JP5854267B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は非水系二次電池に関する。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池などのいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。また、二次電池のうち、非水電解質（例えば、非水電解液）が電解質として用いられた二次電池を適宜に「非水系二次電池」という。

非水系二次電池について、金属箔からなる帯状の正極集電体に正極活物質層を塗工した正極と、帯状の負極集電体に負極活物質層を塗工した負極を、セパレータを介在させて重ねて、捲回した捲回電極体を、さらに扁平に押し曲げて、角型の電池ケースに収容する形態の電池が種々提案されている。例えば、特開２０１０−１８６６８３号公報では、扁平な捲回電極体について、特に捲回電極体の中心付近は、集電体としての電極箔の歪みが大きく、箔折れが生じるなどの問題点が挙げられている。同公報では、捲回電極体の中心付近に、正極と負極を交互に平積みした形態が例示されている。これにより、捲回電極体の中心付近を有効に活用し、エネルギ密度の高密度化を図ることができるとされている。

特開２０１０−１８６６８３号公報

ところで、捲回電極体を扁平に押し曲げて用いる場合、捲回電極体の内周部分では、集電体の屈曲がきつくなる。特に、中心に近づけば近づくほど、集電体の屈曲がきつくなる。集電体の屈曲がきつい部分では、集電体に塗工された活物質層が集電体から剥がれやすくなる。この点、上述した特許文献１では、捲回電極体の捲回内周部分に、正極と負極を交互に平積みした構造としている。こうすることで、捲回電極体の内周部分で集電体が鋭角に屈曲する部分がなくなる。しかし、特許文献１の構造では、捲回電極体を扁平に押し曲げる場合に比べて、正極と負極を交互に平積みした積層体を、捲回電極体の内周部分に存在させる必要があり、捲回電極体の構造が複雑になり、捲回電極体の製造に手間がかかる。集電体の屈曲がきつい部分では、集電体に塗工された活物質層が集電体から剥がれやすくなる。かかる問題は、特に負極活物質層で顕著になりやすい。そこで、特に負極について、集電体の屈曲がきつい捲回内周部分において、集電体に塗工された活物質層が集電体から剥がれにくい構造を提案する。

ここで、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、捲回電極体と、当該捲回電極体を収容した電池ケースと、前記電池ケースに注入された非水電解質とを備えている。ここで、捲回電極体は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータとを備えている。正極集電体と負極集電体とは、それぞれ帯状の部材であり、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように配置されている。また、正極集電体と負極集電体とは、捲回されており、かつ、扁平に曲げられた状態で、電池ケースに収容されている。さらに、負極活物質層は、負極活物質粒子と、バインダとを含んでいる。そして、負極活物質層の捲回内周部分における負極活物質粒子の吸油量は、負極活物質層の捲回外周部分における負極活物質粒子の吸油量よりも小さい。

かかる非水系二次電池によれば、ハイレートでの充放電が繰り返される用途で求められるような高出力を実現できるとともに、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において容量維持率を高く維持することができる。

ここで、負極活物質粒子の吸油量は、例えば、亜麻仁油の吸油量で評価されるとよい。この場合、例えば、負極活物質層の捲回内周部分の亜麻仁油の吸油量Ａは、例えば、Ａ≦４６ｍｌ／１００ｇであるとよい。また、例えば、負極活物質層の捲回外周部分の亜麻仁油の吸油量Ｂは、Ｂ≧４８ｍｌ／１００ｇであるとよい。

また、例えば、負極活物質層の捲回内周部分と前記負極活物質層の捲回外周部分とで、これらの部分に保持された負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の吸油量の差が、３ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。

また、例えば、捲回電極体の前記負極集電体は、少なくとも３周以上捲回されている場合には、負極活物質層の捲回内周部分は、負極集電体の捲き始めから２周目までの部分として規定してもよい。この場合、負極活物質層の捲回外周部分は、捲回内周部分を除く部分と規定してもよい。

また、例えば、捲回電極体の負極集電体は、負極活物質層の捲回内周部分は、負極集電体の長さ方向において、負極集電体の全体のうち負極集電体の捲き始めから捲回内周側の１０％までの部分として規定してもよい。この場合、負極活物質層の捲回外周部分は、捲回内周部分を除く部分と規定してもよい。

また、負極活物質層の捲回内周部分と捲回内周部分について、負極活物質粒子の吸油量は、例えば、これらの部分に保持された負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の算術平均値で評価されるとよい。

また、負極活物質層中の負極活物質粒子の質量比は、例えば、９６％以上であるとよい。また、負極活物質層中のバインダの質量比は、例えば、２％以下であるとよい。

また、負極活物質層中のバインダは、ゴム類を含む水系ポリマー、および、非水系ポリマーのうち、少なくとも一種類で構成されていてもよい。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極合剤層の構造を示す断面図である。 図５は、負極合剤層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、図１に示されるリチウムイオン二次電池について、負極シートの平面図である。 図１０は、評価用セルの正極シートを示す平面図である。 図１１は、評価用セルの負極シートを示す平面図である。 図１２は、評価用セルの捲回電極体の捲回内周部分を示す模式図である。 図１３は、評価用セルの捲回電極体を示す斜視図である。 図１４は、捲回電極体の捲回内周部分を示す模式図である。 図１５は、車両駆動用電池が搭載された車両を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。ここではまず、非水系二次電池の一構造例を説明し、その後、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（リチウムイオン二次電池１００）について詳細に説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

≪リチウムイオン二次電池１００≫
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。

≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。

正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２或いはＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。

≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、負極活物質として従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

この捲回電極体２００では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とは、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体２００では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順に重ねられている。

また、この際、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とは、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で対向している。そして、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向した部分の片側に、正極集電体２２１のうち正極活物質層２２３が形成されていない部分（未塗工部２２２）がはみ出ている。当該未塗工部２２２がはみ出た側とは反対側には、負極集電体２４１のうち負極活物質層２４３が形成されていない部分（未塗工部２４２）がはみ出ている。また、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、このように重ねられた状態で、正極シート２２０の幅方向に設定した捲回軸ＷＬに沿って捲回されている。

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。

電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。

捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。

捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。

≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。

充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。

≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。

以下、リチウムイオン二次電池１００を例にして、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明する。ここでは、適宜に、上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明する。また、ここでは、上述したリチウムイオン二次電池１００と特に区別せず、同じ作用を奏する部材または部位について、適宜に同じ符号を用いて説明する。

≪本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００≫
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、正極シート２２０と、負極シート２４０とを備えている。正極シート２２０は、正極集電体２２１と、正極集電体２２１に保持された正極活物質層２２３とを備えている。負極シート２４０は、負極集電体２４１と、負極集電体２４１に保持された負極活物質層２４３と、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間に介在したセパレータ２６２、２６４とを備えている。正極集電体２２１と負極集電体２４１とは、それぞれ帯状の部材である。ここで、正極集電体２２１と負極集電体２４１とは、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが互いに対向するように配置され、捲回され、かつ、扁平に曲げられた状態で、電池ケース３００に収容されている。

ここで、図９は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０を展開した平面図である。この実施形態では、負極活物質層２４３は、負極集電体２４１の幅方向の片側の縁に沿って、負極活物質層２４３が形成されていない未塗工部２４２を有している。この実施形態では、当該未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１に負極活物質層２４３が塗工されている。

負極活物質層２４３は、図５に示すように、負極活物質粒子７１０と、バインダ７３０とを含んでいる。このリチウムイオン二次電池１００では、図９に示すように、負極活物質層２４３の捲回内周部分４０２における負極活物質粒子７１０（図５参照）の吸油量は、負極活物質層２４３の捲回外周部分４０４における負極活物質粒子７１０（図５参照）の吸油量よりも小さい。

かかるリチウムイオン二次電池１００によれば、負極活物質層２４３の捲回内周部分４０２における負極活物質粒子７１０（図５参照）の吸油量を小さくすることによって、負極活物質層２４３が負極集電体２４１から剥がれにくくできる。そして、負極集電体２４１の捲回内周部分４０２を除いて、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子７１０の吸油量が大きい。このため、リチウムイオン二次電池１００は、出力の向上を図りつつ、容量維持率を高く維持することができる。このため、特に、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において好適なリチウムイオン二次電池が提供される。

以下、かかるリチウムイオン二次電池１００について、本発明者が得た知見を交えて、より詳しく説明する。

上述したように、リチウムイオン二次電池１００は、充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。

このように充電時の急速充電および放電時の電池出力の向上を図るには、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほどよく、このような観点において、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子７１０の吸油量は高い方が望ましい。負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子７１０の吸油量が高いと、負極活物質粒子７１０が電解液に馴染み、リチウムイオンの移動がスムーズになるからである。

しかしながら、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子７１０として、単純に吸油量が高い負極活物質粒子を採用すると、容量維持率（所定の使用態様における前後の電池容量の低下率）が悪くなる場合があった。かかる容量維持率の劣化は、ハイレートでの充放電が繰り返される用途、例えば、１Ｃを超えるような定電流で充電と放電が繰り返される用途においてより顕著となる。

このように、吸油量が高い負極活物質粒子７１０を採用することによって、急速充電や高出力などの観点で電池性能を向上させることができるものの、ハイレートでの充放電が繰り返される用途では、容量維持率が劣化する傾向があった。

容量維持率が劣化する原因について、本発明者が調べたところでは、負極活物質層２４３の一部が負極集電体２４１から剥がれている場合があった。負極活物質層２４３が負極集電体２４１から剥がれると、負極活物質層２４３から負極集電体２４１への電子の受け渡しができず、当該負極集電体２４１から剥がれた負極活物質層２４３が電池反応に寄与しなくなる。このため、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、負極活物質層２４３が負極集電体２４１から部分的に剥がれたことによって容量維持率が劣化したものと考えられる。

また、充電時にリチウムイオンを吸収すると負極活物質層２４３は僅かながら膨張し、放電時にリチウムイオンを放出すると負極活物質層２４３は僅かながら収縮する。このため、ハイレートでの充放電が繰り返される用途では、負極活物質層２４３は膨張と収縮が激しく繰り返される。このとき、負極活物質層２４３の膨張と収縮に応じて、負極活物質層２４３と負極集電体２４１との界面（接着面）に歪が生じ、負極活物質層２４３が負極集電体２４１から剥がれる原因になる。このため、ハイレートでの充放電が繰り返される用途では、負極活物質層２４３が負極集電体２４１から部分的に剥がれやすいと考えられる。

さらに本発明者が詳細に分析したところでは、負極活物質層２４３が負極集電体２４１から剥がれた部位は、捲回電極体２００の中心部分（捲回内周部分）に多く見られた。この原因について、本発明者が想像するところでは、捲回電極体２００の中心部分（捲回内周部分）は、負極集電体２４１の屈曲がきつく、負極活物質層２４３に作用する歪も大きい。このため、特に、捲回電極体２００の中心部分（捲回内周部分）において、負極活物質層２４３が負極集電体２４１から剥がれやすくなると考えられる。

このように、充電時の急速充電および放電時の高出力を実現するには、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子７１０の吸油量は高い方が望ましい。しかしながら、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子７１０に吸油量が大きい材料を選択した場合には、ハイレートでの充放電が繰り返される用途（例えば、ハイブリッド車や電気自動車の車両用駆動電源としての用途）で、容量維持率が劣化する場合がある。特に、捲回電極体２００の中心部分（捲回内周部分）において、負極活物質層２４３が負極集電体２４１から剥がれやすい傾向がある。

さらに、このような容量維持率の劣化は、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子７１０に吸油量が大きい材料を選択した場合に生じ易い。すなわち、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子７１０に吸油量が大きい材料を選択した場合に、負極活物質層２４３が負極集電体２４１から剥がれ易くなる傾向がある。かかる傾向について、本発明者は、次のように考えている。

負極活物質粒子７１０の吸油量が大きい場合には、負極活物質粒子７１０の内部に空間が存在していたり、表面がざらざらであったり、バインダが入り込む隙間がある。負極活物質粒子７１０の吸油量が大きい場合には、相当量のバインダが当該隙間に入り込むと考えられる。このため、バインダの量が同じであれば、本来、負極活物質粒子７１０間、或いは、負極活物質粒子７１０と負極集電体２４１との間で、これらを結着させるように機能するバインダが不足する。このため、負極活物質層２４３と負極集電体２４１との界面で結着強度が低下すると考えられる。

これに対して、負極活物質粒子７１０の吸油量が小さい場合には、負極活物質粒子７１０の内部にバインダが入り込む空間が少ない。このため、本来、負極活物質粒子７１０間、或いは、負極活物質粒子７１０と負極集電体２４１との間で、これらを結着させるようにバインダが機能し易い。このため、バインダの量が同じであれば、負極活物質粒子７１０の吸油量が小さい方が、負極活物質層２４３と負極集電体２４１との界面で結着強度が高くなると考えられる。

また、この場合、単純に結着強度を向上させるには、バインダの使用量を多くすると良いが、バインダを多くすると、負極活物質層２４３中で電解液やリチウムイオンの移動が阻害される。このため、ハイレートでの充放電が繰り返される用途では、バインダの使用量を過剰に多くすることによって、負極集電体２４１から負極活物質層２４３が剥がれるのを防止することは適当でない。

かかる知見からリチウムイオン二次電池１００では、図９に示すように、負極活物質層２４３の捲回内周部分４０２における負極活物質粒子７１０（図５参照）の吸油量を、負極活物質層２４３の捲回外周部分４０４における負極活物質粒子７１０（図５参照）の吸油量よりも小さくした。かかるリチウムイオン二次電池１００によれば、ハイレートでの充放電が繰り返される用途においても、負極活物質層２４３が負極集電体２４１から剥がれにくくできる。また、負極集電体２４１の捲回内周部分４０２を除いて、負極活物質層２４３に吸油量が大きい負極活物質粒子７１０を採用できる。このため、リチウムイオン二次電池１００は、所要の出力を実現できる。このように、このリチウムイオン二次電池１００は、出力の向上を図りつつ、容量維持率を高く維持することができる。

≪吸油量≫
ここで、負極活物質粒子７１０の吸油量は、例えば、亜麻仁油の吸油量で評価するとよい。亜麻仁油の吸油量（ｍＬ/１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸油量の求め方」に準拠して求められる。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）に変えて亜麻仁油を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量を亜麻仁油の吸油量とする。亜麻仁油の吸油量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸油量測定装置Ｓ４１０を使用するとよい。ここでは、負極活物質粒子７１０の吸油量を評価するのに、かかる亜麻仁油の吸油量（ｍＬ/１００ｇ）を用いた。負極活物質粒子７１０の亜麻仁油の吸油量（ｍＬ/１００ｇ）の測定は６０ｇの活物質を測定器にセットして行なった。

この場合、負極活物質層２４３の捲回内周部分４０２における負極活物質粒子７１０の吸油量Ａは、負極活物質層２４３の捲回内周部分４０２において負極活物質層２４３が負極集電体２４１から剥がれるのを防止できる程度に定めるとよい。これに対して、負極活物質層２４３の捲回外周部分４０４における負極活物質粒子７１０の吸油量Ｂは、負極活物質層２４３の捲回外周部分４０４において、負極活物質層２４３が負極集電体２４１から剥がれるのを防止でき、かつ、非水系二次電池（リチウムイオン二次電池１００）の出力を向上させ得る程度であればよい。

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池について、評価用セルを用いた試験をさらに説明する。

≪評価用セル≫
ここで、本発明者は、負極活物質層２４３の捲回内周部分４０２と捲回外周部分４０４とで、吸油量が異なる評価用セルを用意し、ハイレートで充放電が繰り返される充放電サイクル後の容量維持率を評価する試験を行なった。詳しくは、ここで用意された評価用セルは、負極活物質層２４３の捲回内周部分４０２と捲回外周部分４０４とで、吸油量がそれぞれ異なっている。本発明者は、かかる評価用セルを基に、捲回電極体２００における剥離の有無、所定条件での充放電サイクル後の容量維持率を調べた。

≪評価用セルの正極≫
正極における正極活物質層を形成するのに正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。ここでは、正極活物質と、導電材と、バインダの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６：３とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、NMPと混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥させ、ローラプレス機にて圧延した。正極シートは、正極集電体への正極合剤の塗布量や、乾燥後の圧延量などを調整することによって、正極活物質層の厚さが調整されている。

ここで、図１０は、評価用セルにおける正極シート２０を示している。正極シート２０は、正極集電体２１の両面に正極活物質層２３が塗工されている。ここでは、正極集電体２１としてアルミニウム箔（厚さ：１５μｍ、幅Ｗ１：５４ｍｍ、長さＬ１：５７０ｍｍ）を用いた。正極活物質層２３は、正極集電体２１の捲回外周側の端から予め定められた所定の長さの範囲を未塗工部２２とし、当該未塗工部２２を除いて正極集電体２１の両面に塗工されている。

≪評価用セルの負極≫
ここではまず、負極合剤は、負極活物質粒子としては、グラファイト（例えば、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛の粒子）を用いた。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用い、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。ここで、負極活物質粒子と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）の質量比を、負極活物質粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質粒子と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。次いで、負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥させ、ローラプレス機にて圧延した。負極シートは、負極集電体への負極合剤の塗布量や、乾燥後の圧延量などを調整することによって、負極活物質層の厚さが調整されている。

ここで、図１１は、評価用セルにおける負極シート４０を示している。負極シート４０は、負極集電体４１の両面に負極活物質層４３が塗工されている。ここでは、負極集電体４１として銅箔（厚さ：１０μｍ、幅Ｗ２：５６ｍｍ、長さＬ２：５７０ｍｍ）を用いた。負極活物質層４３は、負極集電体４１の捲回外周側の端から予め定められた所定の長さの範囲を未塗工部４２とし、当該未塗工部４２を除いて負極集電体４１の両面に塗工されている。

この実施形態では、吸油量が異なる負極活物質粒子を採用した負極合剤を複数容易した。負極活物質層４３は、捲回内周部分４０２と捲回外周部分４０４とで負極合剤を塗り分け、捲回内周部分４０２と捲回外周部分４０４とで負極活物質粒子の吸油量が異なる負極活物質層４３を作成した。ここで、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２は、負極集電体４１の捲回内周側の端から長さ１３０ｍｍの範囲とし、当該捲回内周部分４０２を除いて捲回外周側の負極活物質層４３を捲回外周部分４０４とした。

この実施形態では、図１２に示すように、負極集電体４１の捲回内周側の端から長さ１３０ｍｍの範囲は、負極集電体４１の捲回内周側の端から凡そ２周目（扁平に折り曲げた状態で凡そ３ターン目）の距離Ｋに相当する。

≪評価用セルのセパレータ≫
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の三層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートからなるセパレータを用いた。ここでは、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の質量比を、ＰＰ：ＰＥ：ＰＰ＝３：４：３とした。

≪評価用セルの組み立て≫
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用のラミネート型セル（リチウムイオン二次電池）を構築した。ここでは、正極シート２０の未塗工部２２と、負極シート４０の未塗工部４２には、それぞれ短冊状の電極端子６３，６４が導電可能な状態で取り付けられる。正極シート２０と負極シート４０は、セパレータを介在させた状態で、正極活物質層２３と負極活物質層４３とが対向するように正極シート２０と負極シート４０とを重ね、捲回して捲回電極体６０を作製した。そして、捲回電極体６０は、図１３に示すように、扁平に押し曲げる。捲回電極体６０は、扁平に押し曲げられた状態で、平面視における捲回電極体６０の外寸を凡そ４２ｍｍ×５６ｍｍとした。

ここで、捲回電極体６０は、最外周を負極シート４０とする。捲回電極体６０の捲回端部は、粘着テープ７０によって止められる。扁平に押し曲げられた捲回電極体６０は、アルミラミネートフィルムで外装し、非水電解液を注液して封口することによって評価用セルを構築した。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。また、電池サイズは、外寸で凡そ７ｃｍ×７ｃｍにした。

これにより、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２と捲回外周部分４０４とで負極活物質粒子７１０の吸油量が異なる評価用セルを得る。なお、各評価用セルは、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２と捲回外周部分４０４とで負極活物質粒子７１０の吸油量が異なる点を除き、概ね同じ構成とした。

評価用セルは、それぞれ所定のコンディショニングの後、ＳＯＣ６０％に調整する。そして、ハイレートでの充放電が繰り返される用途での容量維持率を知るために行なわれるパルス充放電サイクル試験として「０℃パルス試験」が行なわれる。以下、コンディショニング、ＳＯＣ調整、０℃パルス試験を順に説明する。

≪コンディショニング≫
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。

≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。また、ここでは、評価用セルについてＳＯＣ０％の電池電圧を３．０Ｖとし、ＳＯＣ１００％の電池電圧を４．１Ｖとした。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
ここで、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「定格容量」とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ４０ｍＡｈになる。

≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする（ここでは、ＳＯＣ６０％、電池電圧が３．６６Ｖになるまで定電流で充電する）。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する（ここでは、３．６６Ｖの定電圧で２．５時間充電する）。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、ＳＯＣを６０％に調整する場合を記載しているが、手順１での充電状態を変更することにより、任意の充電状態に調整できる。例えば、ＳＯＣ８０％に調整する場合には、手順１において、評価用セルを定格容量の８０％の充電状態（ＳＯＣ８０％）にするとよい。

≪０℃パルス試験≫
０℃パルス試験は、ＳＯＣ６０％に調整した評価用セルを用い、０℃の温度環境下において、所定のパルス充放電を１サイクルとして２５０サイクル行なう。図１４は、０℃パルス試験における１サイクルの充放電パターンを示している。ここで１サイクルの充放電パターンは、以下の通りである。
手順１：１５Ｃの定電流で１０秒間充電（ＣＣ充電）し、１０分間休止・・・（Ｓ１）
手順２：１５Ｃの定電流で１０秒間放電（ＣＣ放電）し、１０分間休止・・・（Ｓ２）
ここで、手順１と手順２は充電と放電の電流値を同じ値（電流値Ａｘ）とする。

≪初期容量Ｑ１≫
ここで、評価用セルの初期容量Ｑ１は、上記０℃パルス試験が行なわれる前の評価用セルについて、次の手順１〜３によって測定しておく。
手順１：ＳＯＣ６０％に調整した評価用セルを用意し、２５℃の温度条件下において、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２．５時間になるまで４．１Ｖの定電圧で充電した（ＣＣ−ＣＶ充電）。
手順２：手順１の充電完了から１０分間休止した後、４．１Ｖから０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電する（ＣＣ放電）。
手順３：手順２のＣＣ放電完了から１０分間休止した後、さらに合計放電時間が４時間になるまで３．０Ｖの定電圧で放電する（ＣＣ−ＣＶ放電）。
手順４：手順３のＣＣ−ＣＶ放電完了から１０分間休止し、手順２および手順３で放電された容量を、評価用セルの初期容量［Ａｈ］とした。

≪サイクル後容量Ｑ２、サイクル後容量維持率≫
サイクル後容量［Ａｈ］は、上述した０℃パルス試験後の評価用セルを、上記初期容量と同じ条件で充電と放電を行った際の評価用セルの容量である。ここで、サイクル後容量維持率は、初期容量をＱ１、サイクル後容量をＱ２とし、次式により、サイクル後の容量維持率を算出した。
サイクル後容量維持率＝（サイクル後容量Ｑ２）／（初期容量Ｑ１）×１００［％］；

かかるサイクル後容量維持率によれば、評価用セルが上記のようなハイレートでの充放電が繰り返される用途において、容量がどの程度劣化するかが評価できる。

≪剥離の有無≫
剥離の有無は、評価用セルに用いられた捲回電極体６０について、同様に作成した捲回電極体６０を扁平に押し曲げ、その後、展開して、負極集電体４１から負極活物質層４３が剥がれているかを評価した。これにより、負極集電体４１と負極活物質層４３の結着強度（剥離強度）が弱い場合には、負極集電体４１から負極活物質層４３が剥がれてしまう。このため、特に、捲回電極体６０のように捲回され、扁平に押し曲げられることに対する、負極集電体４１と負極活物質層４３の結着強度（剥離強度、結着耐久性）を評価できる。

本発明者は、例えば、表１に示すように、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２の吸油量と、捲回外周部分４０４の吸油量が異なる種々のサンプルを用意した。そして、それぞれ捲回電極体６０を扁平に押し曲げた後の剥離の有無、および、上述した０℃パルス試験後の容量維持率（サイクル後容量維持率）を評価した。

表１に示すように、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２における負極活物質粒子の吸油量は、負極活物質層４３の捲回外周部分４０４における負極活物質粒子の吸油量よりも小さいとよい（例えば、サンプル１〜サンプル６）。また、かかる評価用セルは、いわゆるラミネート型の電池であるが、他の形態、例えば、図１に示されるような角型電池においても、同様の傾向が得られる。

このように、本発明者の知見によれば、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２の亜麻仁油の吸油量Ａは、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２において、負極活物質層４３が負極集電体４１から剥がれるのを防止できる程度に定めるとよい。例えば、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２の亜麻仁油の吸油量Ａは、Ａ≦４６ｍｌ／１００ｇ、より好ましくはＡ≦４５ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくはＡ≦４３ｍｌ／１００ｇであるとよい。これにより、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２は、扁平に押し曲げられることに対する剥離強度（耐久性）が高くなる。これにより、リチウムイオン二次電池（非水系二次電池）は、バインダの使用量を抑えつつ、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、容量維持率を高く維持できる。

また、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２と負極活物質層４３の捲回外周部分４０４とで、これらの部分に保持された負極活物質層４３に含まれる負極活物質粒子７１０の吸油量の差は、例えば、３ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは、５ｍｌ／１００ｇ以上であるとよい。

さらに、負極活物質層４３の捲回外周部分４０４の亜麻仁油の吸油量Ｂは、負極活物質層４３の捲回外周部分４０４において、負極活物質層４３が負極集電体４１から剥がれるのを防止でき、かつ、非水系二次電池（リチウムイオン二次電池１００）の出力を向上させ得る程度であればよい。例えば、負極活物質層４３の捲回外周部分４０４の亜麻仁油の吸油量Ｂは、Ｂ≧４８ｍｌ／１００ｇ、より好ましくはＢ≧５０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくはＢ≧５３ｍｌ／１００ｇであるとよい。これにより、バインダの使用量を抑えつつ、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、容量維持率を高く維持できる。さらに、捲回外周部分４０４で、負極活物質粒子の吸油量が高く、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、急速充電、高出力という観点において、高い電池性能が実現される。

表１に示されるように、例えば、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２の亜麻仁油の吸油量Ａは、Ａ≦４６ｍｌ／１００ｇであり、かつ、負極活物質層４３の捲回外周部分４０４の亜麻仁油の吸油量Ｂは、Ｂ≧４８ｍｌ／１００ｇであるとよい（例えば、サンプル１〜９）。これにより、扁平に押し曲げられた捲回電極体６０について、負極活物質層４３の剥離が防止され、かつ、０℃パルス試験でのサイクル後容量維持率が９０％以上と高く維持される。この場合、さらに負極活物質層４３の捲回外周部分４０４の亜麻仁油の吸油量Ｂは、Ｂ≧５０ｍｌ／１００ｇであるとよい（例えば、サンプル１〜６）。これにより、０℃パルス試験でのサイクル後容量維持率を９８％以上と格段に高く維持することができる。

また、表１から見られる傾向として、サンプル１０〜１２では、扁平に押し曲げられた捲回電極体６０について、負極活物質層４３の剥離が防止されているが、かつ、０℃パルス試験でのサイクル後容量維持率が劣化している。

また、サンプル１３〜サンプル２８では、負極活物質層４３の捲回内周部分４０２の亜麻仁油の吸油量Ａは、凡そＡ≧４８．８ｍｌ／１００ｇであり、扁平に押し曲げられた捲回電極体６０について、凡そ負極活物質層４３の剥離が生じている。

かかる傾向は、上述したラミネート型の評価用セルに限定されず、角型など、扁平に押し曲げられた捲回電極体を有する、他の構造の電池においても、同じような傾向が得られうる。

また、上述した評価用セルでは、負極活物質層に含まれるバインダの割合は、負極活物質粒子と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）の質量比を、負極活物質粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１としたが、本発明は、必ずしもこれに限定されない。すなわち、負極活物質層に含まれるバインダの割合はあまりに多すぎると、電解液の移動を阻害し、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、そもそも必要な電池性能が得られない。本発明は、負極活物質層中の負極活物質粒子の質量比が、凡そ９６％以上、より好ましくは９７％以上であり、バインダの質量比は凡そ２％以下、より好ましくは１．５％以下であるとよい。

また、上述した評価用セルでは、負極活物質層中のバインダとしてＳＢＲが用いられている。本発明では、負極活物質層中のバインダは、かかるＳＢＲに限定されず、ゴム類を含む水系ポリマー、および、非水系ポリマーのうち少なくとも一種類で構成されているとよい。

≪捲回内周部分４０２、捲回外周部分４０４≫
ところで、上述したように、捲回電極体の負極集電体が、少なくとも３周以上捲回されているような場合には、負極活物質層の捲回内周部分は、例えば、負極集電体の捲き始めから凡そ２周目までの部分として規定するとよい。

捲回電極体によっては、負極集電体の捲き始めの位置が、大きくばらつくような場合もある。このような場合には、負極活物質層の捲回内周部分は、例えば、負極集電体の長さ方向において、負極集電体の全体のうち負極集電体の捲き始めから捲回内周側の１０％までの部分、あるいは、負極集電体の捲き始めから捲回内周側の１５％までの部分、として定めるとよい。そして、当該負極活物質層の捲回外周部分は、当該捲回内周部分を除く部分とするとよい。

また、捲回内周部分４０２および捲回外周部分４０４について、負極活物質粒子の吸油量は、例えば、これらの部分に保持された負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の算術平均値で評価するとよい。この場合、これらの部分に塗工される負極合剤に含ませる負極活物質粒子の粉体からサンプルをとって、負極活物質粒子の吸油量を測定してもよい。また、非水系二次電池の負極活物質層を、負極集電体から剥がし、バインダを焼失させるなどして、負極活物質粒子を分離し、当該負極活物質粒子について吸油量を測定してもよい。

以上、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明した。本発明に係る非水系二次電池は、特に言及されない限りにおいて、上述したリチウムイオン二次電池に限定されない。

本発明によれば、捲回電極体の捲回内周部分において、負極活物質層が負極集電体から剥がれにくくなる。さらに、捲回電極体の捲回外周部分において、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子に吸油量が大きい材料を選択できるので、ハイレートでの充放電が繰り返される用途（例えば、ハイブリッド車や電気自動車の車両用駆動電源としての用途）で、所要の高い出力を発揮でき、かつ、容量維持率が劣化するのを防止できる。このように、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子に吸油量が大きい材料を用いる際の背反作用として、ハイレートでの充放電が繰り返される用途での容量維持率が劣化するのを防止できる。また、バインダの使用量を多くせずに、捲回電極体の捲回内周部分で、負極活物質層が負極集電体から剥がれにくくなるので、ハイレートでの充放電が繰り返される用途で求められる出力特性を実現できる。

また、このように本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、特に、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において、容量維持率を高く維持することができるとともに、高出力特性を発揮できる。そして、高出力特性を発揮させるべく、吸油量が高い負極活物質粒子を採用した場合において、容量維持率が低下することが無く、トレードオフの関係が解決されている。このため、ハイレートでの充放電サイクルに対する容量維持率と、高出力特性が、何れも高い性能を発揮できる。このため、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車などの駆動用電池（車両駆動用電池）として好適な非水系二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）が提供されうる。

この場合、例えば、図１５に示すように、リチウムイオン二次電池を複数個接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。かかる車両駆動用電池１０００は、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として好適であり、例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池が求められる用途に好適である。

１ 車両
２０ 正極シート
２１ 正極集電体
２２ 未塗工部
２３ 正極活物質層
４０ 負極シート
４１ 負極集電体
４３ 負極活物質層
６０ 捲回電極体
６３，６４ 電極端子
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５ 隙間
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２４５ 隙間
２６２ セパレータ
２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０ 隙間
３２０ 容器本体
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４０２ 捲回内周部分
４０４ 捲回外周部分
４２０ 電極端子
４４０ 電極端子
６１０ 正極活物質粒子
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０ 負極活物質粒子
７３０ バインダ
１０００ 車両駆動用電池

Claims (8)

1. 捲回電極体と、
   当該捲回電極体を収容した電池ケースと、
   前記電池ケースに注入された非水電解質と
   を備え、
   前記捲回電極体は、
   正極集電体と、
   前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
   負極集電体と、
   前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと
   を備え、
   前記正極集電体と前記負極集電体とは、
   それぞれ帯状の部材であり、
   前記正極活物質層と前記負極活物質層とが互いに対向するように配置され、
   捲回されており、かつ、前記扁平に曲げられた状態で、前記電池ケースに収容されており、
   前記負極活物質層は、負極活物質粒子と、バインダとを含み、
   前記負極活物質層の捲回内周部分における前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ａは、Ａ≦４６ｍｌ／１００ｇであり、
   前記負極活物質層の捲回外周部分における前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｂは、Ｂ≧４８ｍｌ／１００ｇである、
   非水系二次電池。
2. 前記吸油量Ｂは、Ｂ≧５０ｍｌ／１００ｇである、請求項１に記載された非水系二次電池。
3. 前記負極活物質層の捲回内周部分と前記負極活物質層の捲回外周部分とで、これらの部分に保持された負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の吸油量の差が３ｍｌ／１００ｇ以上である、請求項１または２に記載された非水系二次電池。
4. 前記捲回電極体の前記負極集電体は、少なくとも３周以上捲回されており、
   前記負極活物質層の捲回内周部分は、負極集電体の捲き始めから２周目までの部分であり、
   前記負極活物質層の捲回外周部分は、前記捲回内周部分を除く部分であり、
   前記負極活物質粒子の吸油量は、これらの部分に保持された負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の吸油量の算術平均値で評価される、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
5. 前記捲回電極体の前記負極集電体は、
   前記負極活物質層の捲回内周部分は、負極集電体の長さ方向において、負極集電体の全体のうち負極集電体の捲き始めから捲回内周側の１０％までの部分であり、
   前記負極活物質層の捲回外周部分は、前記捲回内周部分を除く部分であり、
   前記負極活物質粒子の吸油量は、これらの部分に保持された負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の算術平均値で評価される、請求項１から４までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
6. 前記負極活物質層中の負極活物質粒子の質量比が９６％以上である、請求項１から５までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
7. 前記負極活物質層中のバインダの質量比が２％以下である、請求項１から６までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
8. 前記負極活物質層中のバインダは、ゴム類を含む水系ポリマー、および、非水系ポリマーのうち、少なくとも一種類で構成されている、請求項１から７までの何れか一項に記載された非水系二次電池。

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