JP2011060607A - リチウムイオン二次電池用極板、リチウムイオン二次電池用極板を用いたリチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池用極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極内の位置に応じて結着剤割合や活物質割合等の構成成分組成比を最適化した、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用電極を提供する。
【解決手段】集電体１ａと該集電体の少なくとも一面に形成された合剤層２ａとを備え、前記合剤層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する電極活物質３ａ、及び結着剤４ａを含有する複数の構成成分から形成されており、前記合剤層２ａが、前記合剤層内において、構成成分の組成が互いに異なる部分を有するように制御されて形成されたものであるリチウムイオン二次電池用極板を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用極板、前記極板を用いたリチウムイオン二次電池及び前記極板の製造方法に関する。

携帯用電子機器の小型化及び多機能化に伴い、その電源として用いられるリチウムイオン二次電池には軽量化、大容量化、長寿命化が求められている。

一般的なリチウムイオン二次電池は、正極集電体表面に正極活物質層が形成された正極、負極集電体表面に負極活物質層が形成された負極、正極と負極とを隔離するセパレータを電池構成要素として備える。

正極は、例えば、コバルト酸リチウム等の正極活物質、導電材、及びバインダ等を含有する正極合剤をアルミニウム箔等の集電体表面に塗布した後、圧延することにより得られる。負極も同様に、黒鉛等の負極活物質及びバインダを含有する負極合剤を銅箔等の集電体表面にロール型塗工機により塗布した後、圧延することにより得られる。

下記特許文献１には、リチウムを吸蔵及び放出できる負極活物質を含む負極合剤を備えた負極と、リチウムを含む複合酸化物からなる正極活物質を含む正極合剤を備えた正極と、電解質とからなるリチウムイオン二次電池において、少なくとも一方の電極合剤を、集電体の平面方向に対して、例えば、ドット状のように、密度の差を設けて配設したことを特徴とするリチウムイオン二次電池が開示されている。このような構成によれば、リチウムイオン二次電池の高率放電時に、正極活物質および負極活物質内でリチウムイオンの拡散が追いつかないことによって放電容量が低下するという問題、正極および負極のエッジ部に電流が集中することによって放電容量が低下するという問題、正極活物質および負極活物質が均一な厚みであるため、正極および負極の全面で発熱して温度上昇が増大するという問題が解決されると記載されている。

また、近年、集電体の表面に活物質層を形成する方法として、上述したロール型塗工機に代えて、印刷分野で用いられる、いわゆるインクジェット方式を用いて活物質層を形成する方法が提案されている。

下記特許文献２には、電極活物質および導電材粒径が１μｍ以下であることを特徴とするインクジェット塗布用電極インクを用いて、集電体表面にインクジェット方式により電極合剤層を形成する方法が記載されている。特許文献２には、このようなインクジェット塗布用電極インクは、時間が経っても活物質等の沈殿が起こりにくいために、インクジェット方式により、再現性よく、且つ、精度良く薄膜電極を作成することができることが記載されている。

また、下記特許文献３には、インクジェット方式を用いて、集電体表面に活物質を含む液体を多数の粒子として噴出させて、前記粒子を前記集電体表面に付着させることにより、薄く、かつ、膜厚の均一性が高い電極が得られることが記載されている。

特開平１０−６４５１５号公報 特開２００６−１７２９９５号公報 特開２００５−１１６５６号公報

捲回型の極板群を備えたリチウムイオン二次電池は、正極板，負極板、正極板及び負極板を隔離するセパレータを備える捲回された極板群が非水電解質とともに電池ケースに封入されて構成されている。

捲回された極板群においては、捲回中心に近いほど極板の曲率半径が小さく、捲回中心から遠ざかるほど極板の曲率半径が大きくなる。リチウムイオン二次電池は、充電の際のリチウムイオンの吸蔵に伴うインターカレーションにより、正極活物質または負極活物質が膨張する。このような場合において、極板群の捲回中心に近い部分では極板の曲率半径が小さいために活物質が膨張する際の変形に伴う応力を緩和しにくい。従って、極板群の捲回中心に近い部分では、極板が座屈等の変形を生じやすく、それにより、極板から合剤がはがれやすくなるという問題があった。

合剤のはがれを抑制する方法として、合剤中の結着剤の割合を高めることにより集電体に対する接着性を高める方法が挙げられる。合剤層中の結着剤の割合を高める場合、従来の一般的な極板の製造方法によれば、合剤層全体に渡って結着剤の割合が高いものしか得られなかった。そして、合剤層全体の結着剤の割合を高めた場合には、集電体に対する接着強度は合剤層全体で向上するが、一方で、活物質の割合が相対的に低下するために電気容量の低下を招くという問題があった。

本発明は、合剤層内の必要な部分のみに対して、結着剤や活物質等の合剤構成成分の組成を変化させることにより、位置に応じて結着剤割合や活物質割合等の構成成分割合が調整されたリチウムイオン二次電池用の極板を提供することを目的とする。

本発明の一局面のリチウムイオン二次電池用極板は、集電体と集電体の少なくとも一面に形成された合剤層とを備え、前記合剤層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する電極活物質、及び結着剤を含有する複数の構成成分から形成されており、前記合剤層が、前記合剤層内において、構成成分が互いに異なる部分を有するように制御されて形成されたものである。
また、本発明の他の一局面のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用極板を正極及び／又は負極として用いたものである。

また、本発明の他の一局面のリチウムイオン二次電池用極板の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵・放出する電極活物質及び結着剤を含有する複数の合剤構成成分を、供給量を制御しながらそれぞれ独立して集電体表面に供給することにより、前記集電体表面に構成成分組成の互いに相違する部分を有する合剤層を形成する。
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明によって、より明白となる。

本発明によれば、合剤層内の各部分において合剤構成成分の組成を変化させることにより、その部分に最適な合剤層組成に調整されたリチウムイオン二次電池用の電極を提供することができる。

リチウムイオン二次電池用正極板の模式断面図を示す。 リチウムイオン二次電池用負極板の模式断面図を示す。 極板群の捲回中心からの距離と合剤層中の結着剤濃度の関係を説明するグラフを示す。 リチウムイオン二次電池用極板を製造する方法を説明する模式説明図である。 捲回型極板群の部分模式断面図を示す。 捲回型極板群を備えたリチウムイオン二次電池の模式断面図を示す。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用極板の好ましい実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１に第一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極板１０ａの模式断面図を示す。リチウムイオン二次電池用正極板１０ａは、後述する図６に示すような捲回型電極群を備えたリチウムイオン二次電池１００の正極として好ましく用いられる。

図１に示すように、正極板１０ａは正極集電体１ａと正極集電体１ａの両表面に形成された正極合剤層２ａとを備える。正極合剤層２ａは、正極活物質３ａ、正極結着剤４ａ、及び導電材５を含有する。

そして、正極合剤層２ａは、層内に含まれる複数の構成成分の組成が互いに相違する部分を有するように制御されて形成されている。具体的には、例えば、正極板１０ａが図５に示すような捲回型の極板群の正極として用いられる場合、極板群の捲回中心に近づくにつれて正極合剤層２ａ中の正極結着剤４ａの濃度が高くなるような濃度勾配を有するように構成成分組成が制御されて形成されている。

一般的に、捲回型極板群の捲回中心に近い方では捲回中心に遠い方に比べて、極板の曲率半径が小さいために正極活物質の膨張収縮に伴う応力を緩和しにくくなる。そのために、充放電サイクルを繰り返すと正極合剤が剥離しやすくなる。本実施形態の正極板１０ａにおいては、図３に示すように、捲回された正極板１０ａの捲回中心に近づくにつれて、正極結着剤４ａの濃度が高くなるように合剤組成が制御されて形成されている。そして、合剤が剥離しやすい、捲回中心から近い部分における結着剤の濃度を高くすることにより接着性を高めている。また、合剤が剥離しにくい、捲回中心から遠い部分においては正極活物質３ａの割合を高めることにより大きな電気容量を確保できる。このようにして正極合剤層２ａ中の構成成分組成を位置に応じて変化させることにより、電気容量を低下させずに、正極活物質の膨張収縮に伴う正極合剤の剥離の発生を抑制することができる。

なお、捲回型極板群においては、捲回された正極板１０ａの巻内側の面（図５におけるＡの側）のみにおいて、捲回中心に近づくにつれて結着剤濃度が高くなるような正極合剤層を形成し、捲回された正極板１０ａの巻外側面（図５におけるＢの側）は、従来から知られた、全体が均一な組成を有する正極合剤層を形成してもよい。捲回型の極板群においては極板の巻内側の曲率半径は巻外側の曲率半径よりも小さい。そのために、極板の巻内側は、正極活物質のリチウムの吸蔵放出に伴う体積変化により、合剤がとくに剥離しやすくなる。従って、合剤が剥離しやすい巻内側のみに本実施形態の正極合剤層２ａを形成することにより、比較的低コストで、合剤の剥離が抑制される正極板１０ａが得られる。

また、正極合剤層２ａ中の構成成分組成の制御は、正極結着剤４ａや正極活物質３ａの割合等を変化させるだけでなく、正極結着剤の種類を部分的に変更したり、捲回中心に近い側に膨張収縮の小さい正極活物質を部分的に配したりしてもよい。

図２に第一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極板１０ｂの模式断面図を示す。リチウムイオン二次電池用負極板１０ｂは、後述する図６に示すような捲回型電極群を備えたリチウムイオン二次電池１００の負極として用いられる。

図２に示すように、負極板１０ｂは負極集電体１ｂと負極集電体１ｂの表面に形成された負極合剤層２ｂとを備える。負極合剤層２ｂは、負極活物質３ｂ、負極結着剤４ｂ、及び導電材５を含有する。を含有する。

そして、負極合剤層２ｂは、負極合剤層２ｂ内に含まれる複数の構成成分の組成が互いに相違する部分を有するように制御されて形成されている。具体的には、例えば、負極板１０ｂが図５に示すような捲回型の極板群の負極として用いられる場合、極板群における捲回中心に近づくにつれて合剤中の結着剤濃度が高くなるような濃度勾配を有するように各構成成分組成が制御されて形成されている。

一般的に、捲回型極板群の捲回中心に近い側では、極板の曲率半径が小さいために負極活物質の膨張収縮に伴う応力を緩和しにくくなる。そのために、充放電サイクルを繰り返すと負極合剤が剥離しやすくなる。本実施形態の負極板１０ｂにおいても、図３に示すように、捲回された負極板１０ｂの捲回中心に近づくにつれて、負極結着剤４ｂの濃度が高くなるように合剤組成が制御されて形成されている。そして、合剤が剥離しやすい捲回中心から近い部分における結着剤の濃度を高くすることにより接着性を高めている。また、合剤が剥離しにくい、捲回中心から遠い部分においては負極活物質３ｂの割合を高めることにより大きな電気容量を確保できる。このようにして負極合剤層２ｂ中の構成成分組成を配置される位置に応じて変化させることにより、電気容量を低下させずに、負極活物質の膨張収縮に伴う負極合剤の剥離の発生を抑制することができる。

なお、負極板１０ｂにおいても正極板１０ａと同様に、捲回型の極板群においては、捲回された極板の巻内側面（図５におけるＣの側）のみにおいて、捲回中心に近づくにつれて結着剤濃度が高くなるような負極合剤層を形成し、捲回された極板の巻外側面（例えば、図５におけるＤの側）は、従来から知られた、全体が均一な組成を有する負極合剤層を形成してもよい。

また、負極合剤層２ｂ中の構成成分組成の制御は、負極結着剤４ｂや負極活物質３ｂの割合等を変化させるだけでなく、負極結着剤の種類を部分的に変更したり、捲回中心に近い側に膨張収縮の小さい負極活物質を部分的に配したりしてもよい。
次に上述したようなリチウムイオン二次電池用極板を製造する方法について、図４を参照して説明する。なお、説明の重複を避けるために、代表例として正極板１０ａの製造方法についてのみ詳しく説明する。なお、負極板１０ｂも合剤構成成分が異なる以外は、正極板１０ａの製造と同様の方法を用いて製造することができる。

図４は、それぞれ独立してインク供給量が制御される複数のインクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃを備えたインクジェット塗布装置２０を用いて、正極集電体１ａの表面に、正極合剤を形成する工程を説明する模式説明図である。図４中、インクジェットノズル１１ａは正極活物質３ａを含有する正極活物質インク１３を噴射し、インクジェットノズル１１ｂは正極結着剤４ａを含有する正極結着剤インク１４を噴射し、インクジェットノズル１１ｃは導電材５を含有する導電材インク１５を噴射する。インクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃはそれぞれ噴射量が独立して制御されており、その制御に従って正極集電体１ａの表面に構成成分組成の互いに相違する部分を有するように正極合剤層２ａを形成することができる。

正極板１０ａは、正極集電体１ａを定速で搬送しながら、その表面に、インク供給量がそれぞれ独立して制御されるインクジェットノズル１１ａ、インクジェットノズル１１ｂ、及びインクジェットノズル１１ｃから、正極活物質インク１３，正極結着剤インク１４，及び導電材インク１５のそれぞれを噴射してインクジェット塗布することによって得ることができる。

正極集電体１ａの具体例としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどからなる箔やシートが挙げられる。正極集電体の厚みは、特に限定されないが、通常、１〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
インクジェット塗布は、印刷手段として広く用いられているインクジェット塗布装置のノズルからインクを液滴として基材（本実施形態においては正極集電体１ａ）の表面に塗布する方法である。

インクジェット塗布の方式としては、ピエゾ素子方式、サーマルインクジェット方式、continuance方式のいずれの方法を用いてもよい。これらの中では、特に、ピエゾ素子方式を用いることが望ましい。ピエゾ素子方式は、電圧を印加することにより変形するピエゾ素子からなるノズルを用いて、インクの噴射量を調整することができる。ピエゾ素子方式は、サーマルインクジェット方式のような加熱を要しないために、熱安定性に優れる点から好ましい。

ピエゾ素子方式のインクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃは、図４に示すように、それぞれ独立したインクを貯留する液室１６ａ，１６ｂ，１６ｃと接続されている。具体的には、液室１６ａ，１６ｂ，１６ｃはインク供給ライン１７ａ，１７ｂ，１７ｃを介して、それぞれ独立したインクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃと連通している。そして、インクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃの液体吐出動作を、それぞれ独立に制御することにより、正極集電体１表面にそれぞれ独立して制御された量の正極活物質インク１３，正極結着剤インク１４，及び導電材インク１５が塗布される。インクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃの液体吐出動作を、それぞれ独立して制御する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、インクジェット塗布装置２０をＣＰＵ及びＲＡＭを備えたコンピュータ２１に電気的に接続する。そして、インクジェット塗布装置２０を制御するプログラムをコンピュータ２１にインストールする。そして、正極集電体１ａ表面に、インクジェットノズル１１ａ，１１ｂ，１１ｃから正極活物質インク１３，正極結着剤インク１４，及び導電材インク１５をそれぞれの噴射量を独立してプログラム制御しながら噴射する。インクジェットプリンタを用いて正極合剤層を形成するためのインクの塗布方法は、所望の画像を表現するために、シアン、マゼンタ、イエローの各色を所定の割合で混合することにより広い色空間内の各色を表現する、従来から知られたインクジェットプリンタの技術をそのまま応用することができる。

次に、本実施形態におけるインクジェット塗布装置２０に供給される、正極活物質インク１３，正極結着剤インク１４，及び導電材インク１５について詳しく説明する。
正極活物質インク１３は、例えば、正極活物質３ａ、溶媒（分散媒）、及び、必要に応じて用いられる増粘剤等を所定の配合比で混合することにより得られる。

正極活物質３ａの具体例としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他元素で置換してもよい。例えばコバルト酸リチウムのコバルトの一部をアルミニウムやマグネシウムで置換した変性体、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をコバルトやマンガンで置換した変性体などを用いることができる。

正極活物質３ａの平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜２μｍ、さらには０．０１〜１μｍであることが、インクジェットノズルの噴射口の詰まり等が発生しにくい点から好ましい。

溶媒の具体例としては、例えば、脱イオン水、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

混合手段は、正極活物質３ａを充分に均一に溶媒中に分散することができる各種の混合方法であれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ホモジナイザーや攪拌脱泡機などを用いた方法が挙げられる。

このようにして調整される正極活物質インク１３の粘度としては、１００ｃＰ以下、さらには２０ｃＰ以下であることが好ましい。正極活物質インク１３の粘度が１００ｃＰを超えると、インクジェットのノズル詰まりなどが生じる恐れがある。

なお、正極活物質インク１３は、単独で用いても、異なるインクジェットノズルから噴射される種類の異なる２種以上の正極活物質インクを組み合わせて用いてもよい。

正極結着剤インク１４は、正極結着剤４ａ及び溶媒等を所定の配合比で混合することにより得られる。

正極結着剤４ａの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリアクリル酸系ゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」など）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。また、ＰＴＦＥやゴム粒子は、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」など）と併用してもよい。

溶媒の具体例としては、例えば、脱イオン水、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

混合手段は、上述した正極活物質インク１３の調製における混合方法と同様の方法が特に限定なく用いられる。

なお、正極結着剤インク１４は、単独で用いても、異なるインクジェットノズルから噴射される種類の異なる２種以上の正極結着剤インクを組み合わせて用いてもよい。

導電材５を含有する導電材インク１５は、例えば、導電材５及び溶媒（分散媒）を所定の配合比で混合することにより得られる。

導電材５の具体例としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば特に限定なく用いられる。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。

溶媒の具体例としては、例えば、脱イオン水、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

混合手段は、上述した正極活物質インク１３の調製における混合方法と同様の方法が特に限定なく用いられる。

なお、導電材インク１５は、単独で用いても、異なるインクジェットノズルから噴射される種類の異なる２種以上の導電材インクを組み合わせて用いてもよい。

正極活物質インク１３、正極結着剤インク１４、導電材インク１５の調製には、それぞれ必要に応じて、粘度を調整するための増粘剤、インクの乾燥を抑制するための保湿剤、適正ｐＨを維持するための緩衝剤などを配合してもよい。増粘材としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、保湿剤としてはエチレングリコール、緩衝材としてはマレイン酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

インクジェット塗布装置２０を用いて正極集電体１ａの表面に噴射される、正極活物質インク１３，正極結着剤インク１４，及び導電材インク１５の量は、最終的に得られる正極合剤層２ａ中の正極活物質３ａ、正極結着剤４ａ、及び導電材５の割合を考慮して予め決定し、プログラム制御される。

具体的には、正極活物質３ａの配合割合としては、正極合剤層２ａの全体に対して、５０〜９９．５質量％、さらには８０〜９９質量％、とくには、９０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。

また、正極結着剤４ａの配合割合としては、正極合剤層２ａの全体に対して、１〜１０質量％、さらには１〜７質量％、とくには、１〜５質量％の範囲であることが好ましい。なお、本実施形態においては、図３に示すように、正極合剤層２ａ中の正極結着剤４ａの割合を部分的に変化させている。この場合において、正極結着剤４ａを高い割合で含有する領域においては、３〜２０質量％、さらには５〜１０質量％のように比較的高い割合が正極合剤層２ａの正極集電体１ａに対する接着性の点から好ましい。一方、正極結着剤４ａを低い割合で含有する領域においては、当該部分において、０．５〜３質量％、さらには０．８〜２質量％のように比較的低い割合に設定することが電池容量および出力特性の点から好ましい。

また、導電材５の添加割合は、特に限定されないが、正極合剤層２ａの全体に含有される正極活物質３ａの全量に対して、１〜５０質量％、さらには、１〜３０質量％、とくには、２〜１５質量％の範囲であることが好ましい。

そして、正極集電体１ａ表面に塗布された正極活物質インク１３，結着剤インク１４，及び導電材インク１５は乾燥される。乾燥させる手段の具体例としては、とくに限定されず、例えば、通常雰囲気下や真空雰囲気下、２０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で、１分〜８時間、好ましくは３分〜１時間行う方法が挙げられる。なお、用いるインク濃度や一回の処理あたりにおけるインク噴射量の制限のために、正極合剤層２ａの厚みが目的とする厚みに対して不足する場合がある。このような場合には、予め形成された塗膜表面に、さらにインクジェット方式を用いて塗膜を塗り重ねてもよい。このように塗り重ねることにより、所望の厚みの正極合剤層を形成することができる。

そして、このように塗布及び乾燥されて形成された正極合剤層２ａは、通常、圧延される。圧延により、得られる正極合剤層２ａの表面を平坦化させることができる。圧延に用いられる装置および条件は特に制限されず、従来公知のロールプレス等が適宜用いられうる。

このような方法により正極板１０ａを製造することができる。正極板１０ａの表面に形成される正極合剤層２ａの厚みとしては、１０〜１００μｍ、さらには、２０〜７０μｍ程度であることが好ましい。

次に負極板１０ｂを製造する方法について説明する。なお、負極板１０ｂは、合剤構成成分が異なる以外は、正極板１０ａの製造と同様の方法を用いて製造されるために、説明の重複を避けるために、共通する部分については説明を省略する。

図２に示すように、負極板１０ｂは負極集電体１ｂと負極集電体１ｂの表面に形成された負極合剤層２ｂとを備える。負極合剤層２ｂは、負極活物質３ｂ、負極結着剤４ｂ、及び導電材５を含有する。を含有する。

負極板１０ｂを製造するために用いられる負極集電体１ｂの具体例としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどからなる箔やシートが挙げられる。負極集電体１ｂの厚みは、特に限定されないが、通常、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。

次に、インクジェット塗布装置２０に供給される、負極活物質インク，負極結着剤インクについて詳しく説明する。

負極活物質インクの調製に用いられる負極活物質３ｂの具体例としては、例えば、各種天然黒鉛，コークス，黒鉛化途上炭素，炭素繊維，球状炭素，各種人造黒鉛，及び非晶質炭素等の炭素材料；ＳｉＯ_x（０．０５＜ｘ＜１．９５），並びに珪素を含む合金，化合物及び固溶体等の珪素化合物；Ｎｉ₂Ｓｎ₄，Ｍｇ₂Ｓｎ，ＳｎＯ_y（0＜ｙ＜2），ＳｎＯ₂，及びＳｎＳｉＯ₃等の錫化合物、等が挙げられる。

負極活物質３ｂの平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜２μｍ、さらには０．０１〜１μｍであることが、インクジェットノズルの噴射口の詰まり等が発生しにくい点から好ましい。

負極結着剤インクの調製に用いられる負極結着剤４ｂの具体例としては、例えば、ＰＶＤＦおよびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。

負極集電体１ｂの表面に塗布される、負極活物質インク，及び負極結着剤インクの量は、最終的に得られる負極合剤層２ｂの組成中の負極活物質３ｂ、及び負極結着剤４ｂの割合を考慮して決定される。

具体的には、負極活物質３ｂの配合割合としては、負極合剤層２ｂの全体に対して、５０〜９９．５質量％、さらには８０〜９９質量％、とくには、９０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。

負極結着剤４ｂの配合割合としては、負極合剤層２ｂの全体に対して、１〜１０質量％、さらには１〜７質量％、とくには、１〜５質量％の範囲であることが好ましい。なお、本実施形態の負極板１０ｂにおいても、上述した正極板１０ａと同様に負極合剤層２ｂ中の負極結着剤４ｂの割合を部分的に変化させている。この場合において、負極結着剤４ｂを高い割合で含有する領域においては、３〜２０質量％、さらには５〜１０質量％のように比較的高い割合が負極合剤層２ｂの正極集電体１ａに対する接着性の点から好ましい。一方、負極結着剤４ｂを低い割合で含有する領域においては、０．５〜３質量％、さらには０．８〜２質量％のように比較的低い割合に設定することが電池容量および出力特性の点から好ましい。

負極板１０ｂの表面に形成される負極合剤層２ｂの厚みとしては、１０〜１００μｍ、さらには、２０〜８０μｍ程度であることが好ましい。

次に、上述したような正極板１０ａ及び負極板１０ｂを用いた、リチウムイオン二次電池１００の構成について説明する。なお、本実施形態の極板は、リチウムイオン二次電池の正極板又はいずれか一方のみに用いてもよい。

図６に、本実施形態の円筒型のリチウムイオン二次電池１００の模式断面図を示す。図６に示すリチウムイオン二次電池１００は、極板群及び図略の非水電解質を電池ケース６１に封入してなる。極板群は、正極６５（正極板１０ａ）と負極６６（負極板１０ｂ）とがセパレータ６７とを介して捲回されて形成されている。そして、正極６５から正極リード６５ａが引き出されて封口板６２に接続され、負極６６からは負極リード６６ａが引き出されて電池ケース６１の底部に接続されている。極板群の上部及び下部にはそれぞれ絶縁リング６８ａ，６８ｂが設けられている。そして、非水電解液を注入し、ガスケット６３を介して封口板６２により電池ケース６１が密封されている。

電池ケースとしては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース、またはアルミニウムラミネートフィルムからなるケース等を用いることができる。電池ケースの形状は、円筒型、角型など、いずれの形状であってもよい。極板群の横断面は、電池ケースの形状にあわせて、円形、楕円形等の形状が選択される。

正極リードを構成する材料としては、従来から正極リードの材料として用いられているアルミニウム等が好ましく用いられる。また、負極リードを構成する材料としては、従来から負極リードの材料として用いられているニッケルやアルミニウム等が好ましく用いられる。

非水電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解するリチウム塩の具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌ、さらには、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

また、非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤の具体例としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。これらの添加剤は、非水電解液の０．５〜１０質量％程度配合されることが好ましい。

セパレータ６７としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている絶縁性の微多孔性シートが特に限定なく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。

電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型等いずれの形状も適用できる。電池の形状がコイン型やボタン型のときは、正極合剤や負極合剤は主としてペレットの形状に圧縮されて用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決定すればよい。なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形等の角柱状の形状であっても構わない。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１：正極板の作製）
正極活物質として平均粒径０．８μｍのＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.12Ａｌ_0.03Ｏ₂の組成で表されるリチウム含有複合酸化物を用いた。溶媒（分散媒）であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部に対し、正極活物質５質量部を添加し、充分に撹拌混合して分散させることにより、正極活物質インクを調製した。

一方、正極結着剤として呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２質量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）を用いた。溶媒であるＮＭＰ１００質量部に対し、ＰＶＤＦ５質量部（固形分）を添加し、充分に撹拌混合して溶解させることにより、正極結着剤インクを調製した。

一方、導電材として平均粒径５０ｎｍのアセチレンブラックを用いた。溶媒（分散媒）であるＮＭＰ１００質量部に対し、アセチレンブラック５質量部を充分に撹拌混合して分散させることにより、導電材インクを調製した。

そして、得られた正極活物質インク、正極結着剤インク、及び導電材インクを図４に示すようなインクジェット塗布装置２０のそれぞれ独立した液室１６ａ，１６ｂ，１６ｃに供給した。そして、インクジェット塗布装置２０を用いて、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面に上記各インクを塗布した。なお、塗布は所定の厚みの合剤層を形成するために複数回繰り返した。そして、形成された塗膜を１００℃、１時間の条件で乾燥した。そして、乾燥された塗膜をロールプレス機を用いて圧延処理することにより、厚さ４０μｍの正極合剤層が形成された。同様にして他の一面にも正極合剤層を形成した。なお、形成された正極合剤層においては、図３に示すように、捲回中心に位置する端部における合剤中の結着剤濃度を８質量％になるように制御し、捲回中心から最も遠い位置に相当する端部の結着剤濃度を２質量％に制御し、その間で徐々に結着剤濃度が８〜２質量％の範囲で濃度勾配を有するような組成になるように、正極合剤層組成を制御した。このようにして得られた正極板を正極板Ａとする。

（実施例２：負極板の作製）
負極活物質として平均粒径１μｍの人造黒鉛を用いた。溶媒（分散媒）である脱イオン水１００質量部に対し、人造黒鉛５質量部を添加し、充分に撹拌混合することにより分散させた。そして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１質量％水溶液を適量加えて負極活物質インクを調製した。

一方、負極結着剤としてＪＳＲ（株）製のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（固形分４０質量％の水性分散液）を用いた。溶媒である脱イオン水１００質量部に対し、ＳＢＲ１質量部を添加し、充分に撹拌混合することにより溶解させた。そして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１質量％水溶液を適量加えて負極結着剤インクを調製した。

そして、得られた負極活物質インク、及び負極結着剤インクを図４に示すようなインクジェット塗布装置２０のそれぞれ独立した液室１６ａ，１６ｂ，１６ｃに供給した。そして、インクジェット塗布装置２０を用いて、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の表面に上記各インクを塗布した。なお、塗布は所定の厚みの合剤層を形成するために複数回繰り返した。そして、形成された塗膜を１００℃、１時間の条件で乾燥した。そして、乾燥された塗膜をロールプレス機を用いて圧延処理することにより、厚さ５０μｍの負極合剤層が形成された。なお、形成された負極合剤層においては、図３に示すように、捲回中心に位置する端部における合剤中の結着剤濃度を１．５質量％になるように制御し、捲回中心から最も遠い位置に相当する端部の結着剤濃度を０．５質量％に制御し、その間で徐々に結着剤濃度が１．５〜０．５質量％の範囲で濃度勾配を有するような組成になるように、負極合剤層組成を制御した。同様にして他の一面にも負極合剤層を形成した。このようにして得られた負極板を負極板Ｂとする。

（実施例３：リチウムイオン二次電池の作製）
（Ｉ）電解液の調製
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを、体積比１：３で含む混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解液を調製した。
（ＩＩ）電池の組立
図６に示すように、正極６５として正極板Ａを用い、負極６６として負極板Ｂを用い、正極板Ａと負極板Ｂとをセパレータ６７を介して捲回することにより渦巻状の極板群１０１を構成した。セパレータ６７には、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。

正極板Ａと負極板Ｂとには、それぞれニッケル製の正極リード６５ａおよび負極リード６６ａをそれぞれ取り付けた。この極板群１０１の上面に上部絶縁板６８ａ、下面に下部絶縁板６８ｂを配して、電池ケース６１内に挿入し、さらに５ｇの非水電解液を電池ケース６１内に注液した。その後、周囲にガスケット６３を配した封口板６２と、正極リード６５ａとを導通させ、電池ケース６１の開口部を封口板６２で封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池（公称容量２Ａｈ）を完成させた。

（比較例１：リチウムイオン二次電池の作製）
実施例１と同様のリチウム含有複合酸化物１Ｋｇと、ＰＶＤＦ（固形分１２質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）４２０ｇと、アセチレンブラック５０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後ロールプレスして、正極合剤層を形成した。このようにして得られた正極板を正極板Ｃとする。

また、実施例２と同様の人造黒鉛１ｋｇと、負極結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（固形分４０質量％の水性分散液）２５ｇと、増粘剤としてのＣＭＣ１０ｇと、適量の脱イオン水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した。その後、塗膜をロールプレスして、負極合剤層を形成した。このようにして得られた負極板を負極板Ｄとする。

そして、得られた正極板Ｃ及び負極板Ｄを用いて、実施例3と同様にして、円筒型１８６５０のリチウムイオン二次電池（公称容量２Ａｈ）を完成させた。

（電池評価）
上記実施例３と比較例１で得られたリチウムイオン二次電池について、下記の方法で電池特性を評価した。

下記表１の条件で充放電サイクル試験を５００サイクル行い、試験後電池のサイクル試験前の状態に対する容量維持率を評価した。

その結果を下記表２に示す。

上記のように、結着剤濃度が極板内で勾配を有する極板を用いたリチウムイオン二次電池（実施例３）は、結着剤濃度が一定の従来の極板を用いたもの（比較例１）と比較してサイクル特性が大幅に向上することが分かった。また、サイクル試験後電池を分解して極板を観察したところ、比較例１の極板では捲回中心の近く、特に巻内側の面において一部合材層の剥がれが見られたが、本発明の実施例３の極板ではそのような状態は見られなかった。

このように、合剤層内において構成成分の組成が互いに異なる部分を有するように制御した極板を用いることで、サイクル特性などの電池特性の向上が期待できる。

本発明により、充放電サイクルを経た後でも高い容量を維持できるリチウムイオン二次電池用極板およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することが可能である。本発明は、極板が長尺となる場合にはより効果的であり、よって、本発明のリチウムイオン二次電池用極板は、ハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車等用の大型リチウムイオン二次電池に好適に使用できる。また、活物質の充填密度および極板群の緊迫率が高い場合においても、本発明の効果が明確に現れることが期待できるため、民生用のリチウムイオン二次電池においても好適に使用できる。

１ａ 正極集電体
１ｂ 負極集電体
２ａ 正極合剤層
２ｂ 負極合剤層
３ａ 正極活物質
３ｂ 負極活物質
４ａ 正極結着剤
４ｂ 負極結着剤
５ 導電材
１０ａ，６５ 正極板（正極）
１０ｂ，６６ 負極板（負極）
１００ リチウムイオン二次電池
Ａ 正極板１０ａの巻内側の面
Ｂ 正極板１０ａの巻外側の面
Ｃ 負極板１０ｂの巻内側の面
Ｄ 負極板１０ｂの巻外側の面
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ インクジェットノズル
１３ 正極活物質インク
１４ 正極結着剤インク
１５ 導電材インク
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ 液室
１７ａ，１７ｂ，１７ｃ インク供給ライン
２０ インクジェット塗布装置
２１ コンピュータ
２３ 負極活物質インク
２４ 負極結着剤インク
６１ 電池ケース
６２ 封口板
６３ ガスケット
６５ａ 正極リード
６６ａ 負極リード
６８ａ，６８ｂ 絶縁リング
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 集電体と前記集電体の少なくとも一面に形成された合剤層とを備え、
   前記合剤層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する電極活物質、及び結着剤を含有する複数の構成成分から形成されており、
   前記合剤層が、前記合剤層内において、構成成分の組成が互いに異なる部分を有するように制御されて形成されたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用極板。
2. 前記リチウムイオン二次電池用極板が、正極と負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータとを捲回させてなる極板群中の前記正極及び／又は前記負極として用いられるものであり、
   前記極板群の捲回中心に近づくにつれて、前記合剤層中の結着剤濃度が高くなるように前記構成成分組成が制御されて形成された請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用極板。
3. 捲回された極板の巻内側のみにおいて、前記極板群の捲回中心に近づくにつれて前記合剤層中の結着剤濃度が高くなるように前記構成成分組成が制御されて形成された請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用極板。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用極板を正極及び／又は負極として用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. リチウムイオンを吸蔵・放出する電極活物質、及び結着剤を含有する複数の合剤構成成分を、供給量を制御しながらそれぞれ独立して集電体表面に供給することにより、前記集電体表面に各構成成分の組成の互いに相違する部分を有する合剤層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用極板の製造方法。
6. 前記供給量を制御しながら合剤の複数の構成成分をそれぞれ独立して集電体表面に供給する処理が、互いに異なる構成成分を噴射するための複数のインクジェットノズルを備えたインクジェット装置を用いて行われる請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用極板の製造方法。

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