JP2008077990A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池において、高レート特性を阻害することなく、内部短絡時における安全性を、従来よりも高める。
【解決手段】正極、負極および非水電解質を具備し、正極が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な活物質粒子を含み、活物質粒子は、二次粒子を含み、二次粒子は、凝集した一次粒子を含み、一次粒子は、リチウム含有複合酸化物を含み、一次粒子間に、リチウム含有複合酸化物とは異なる金属酸化物が点在している非水電解質二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器の小型化と軽量化に伴い、これらの電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。かかる二次電池としては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂のようなリチウムコバルト酸化物を含む正極と、炭素材料を含む負極とを備えた非水電解質二次電池が開発され、現在広く普及している。

しかし、ＬｉＣｏＯ₂は、Ｃｏを含む高価な材料であるため、他の金属酸化物を用いた代替材料の開発が望まれている。例えばＬｉＮｉＯ₂やそのＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが提案され、研究が活発に行われている。

特にＬｉＮｉＯ₂やＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂のような、ニッケルを必須元素とするリチウム含有複合酸化物（ニッケル系酸化物）は、正極の活物質として有望視されている。ニッケル系酸化物は、リチウムコバルト酸化物に比較して、正極のエネルギー密度を大きくすることが可能である。よって、電池の低コスト化を可能にするとともに、非水電解質二次電池の容量特性を向上させることができる。
しかし、ニッケル系酸化物を活物質とする正極は、リチウムコバルト酸化物を活物質とする正極に比較して、熱安定性が低く、電池の安全性が低くなる。

電池の安全性を向上させる手段としては、例えば、活物質粒子を金属アルコキシドゾルでコーティングした後に熱処理して、活物質粒子の表面に金属酸化物をコーティングすることが提案されている（特許文献１参照）。ここでは、正極活物質としては、ＬｉＡ_1-x-yＢ_xＣ_yＯ₂（Ａは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選択される元素であり、Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌよりなる群から選択される元素であり、Ｃは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌよりなる群から選択される元素である）が提案されている。また、活物質粒子の表面をコーティングする金属元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、ＮａおよびＣａよりなる群から選択される元素が提案されている。

また、正極活物質として、金属化合物の多結晶体粒子の集合体からなり、超微粉末を含有し、超微粉末が多結晶体粒子の粒子内または多結晶体粒子の粒界またはその両方に存在している材料が提案されている（特許文献２参照）。超微粉末としては、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃等が提案されている。ただし、超微粉末を含有する多結晶体粒子の集合体の製造方法としては、金属化合物の原料に超微粉末を添加し、加熱焼成する方法、あるいは、金属化合物の金属イオンを含有する溶液中に超微粉末を添加し、金属イオンとともに沈澱を生成させ、沈殿を加熱焼成する方法が提案されている。
特開平１１−３１７２３０号公報 特開平６−２３６７５６号公報

十分な安全性を確保するには、リチウム含有複合酸化物が関与する反応を、更に高度に抑制することにより、内部短絡時の異常発熱を防止する必要がある。具体的には、電池の釘刺し試験において、電池の異常発熱を抑止できることが要求される。そのような観点から見ると、特許文献１、２の技術には、更なる改良の余地がある。

内部短絡が起こった場合、短絡部ではジュール熱が発生する。その熱により、活物質の熱分解反応や、活物質表面と電解質との反応が誘起される。これらの反応は、発熱を伴うため、反応を抑制できない場合には、電池の異常発熱に至る。

活物質の熱分解反応は、活物質表面からの酸素脱離反応であり、活物質表面と電解質との反応は、電解質の分解反応である。種々の検討の結果、これらの反応は、格子欠陥（lattice defect）等により形成される活物質表面の活性点で進行するという知見が得られている。

特許文献１の提案では、活物質表面の全体が金属酸化物でコーティングされるため、表面全体の活性が低下する。よって、正極活物質の熱分解反応や活物質と電解質との反応は抑制可能であるが、低温では、高レート特性が十分に得られなくなる。

特許文献２は、単に多結晶体粒子の粒界に超微粉末を存在させることを提案しているが、それだけではリチウム含有複合酸化物の熱安定性を向上させることはできない。このことは、多結晶体粒子と超微粉末との間に化学結合が形成されないことと関連すると考えられる。多結晶体粒子と超微粉末との化学結合の存否は、例えば広範囲Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）により確認することができる。

本発明は、上記を鑑み、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池において、高レート特性を阻害することなく、内部短絡時における安全性を、従来よりも高めることを目的とする。

すなわち、本発明は、正極、負極および非水電解質を具備し、正極が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な活物質粒子を含み、活物質粒子は、二次粒子を含み、二次粒子は、凝集した複数の一次粒子を含み、一次粒子は、リチウム含有複合酸化物を含み、一次粒子間に、リチウム含有複合酸化物とは異なる金属酸化物が点在している、非水電解質二次電池に関する。
二次粒子は、略球状であることが好ましい。

一次粒子間に点在させる金属酸化物は、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、ＮｂおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
リチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｅ_zＯ₂（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されることが好ましい。

一次粒子間に点在させる金属酸化物とリチウム含有複合酸化物とは、化学的に結合していることが好ましい。このような化学結合の存在は、例えば広範囲Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）により確認することができる。

本発明は、（i）二次粒子を含み、二次粒子は、凝集した一次粒子を含み、一次粒子は、リチウム含有複合酸化物を含む母材粒子を調製する工程と、（ii）母材粒子に金属アンモニウム塩の水溶液を付与する工程と、（iii）金属アンモニウム塩を含む母材粒子を焼成する工程とを含み、一次粒子間に、リチウム含有複合酸化物とは異なる金属酸化物を点在させる、非水電解質二次電池用の活物質粒子の製造方法に関する。

本発明は、更に、二次粒子を含み、二次粒子は、凝集した一次粒子を含み、一次粒子は、リチウム含有複合酸化物を含む母材粒子を調製する工程と、母材粒子に金属アンモニウム塩の水溶液を付与する工程と、金属アンモニウム塩を含む母材粒子を焼成する工程とを含む製造方法により得られる、非水電解質二次電池用の活物質粒子に関する。

本発明者らの研究によると、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、活物質表面の活性点は、異相同士の接触界面、すなわち一次粒子間の粒界に、特に多く存在している。よって、内部短絡時の異常発熱の原因となる反応は、一次粒子間の粒界で進行しやすい。一方、一次粒子間に金属酸化物を点在させると、活物質と金属酸化物とが化学的に結合すると考えられ、内部短絡時の異常発熱の原因となる反応が抑制される。活物質と金属酸化物とが化学的に結合すると、活物質の熱安定性が高められるものと推測される。

よって、本発明によれば、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池において、高レート特性を阻害することなく、内部短絡時における安全性を、従来よりも高めることができる。

本発明に係る正極の活物質粒子は、二次粒子からなり、二次粒子は、凝集した一次粒子からなる。一次粒子は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物を含む。一次粒子間には、リチウム含有複合酸化物とは異なる金属酸化物が点在している。なお、一次粒子間に点在する金属酸化物とリチウム含有複合酸化物とは、例えば結晶構造が異なる。一次粒子は、例えばＲ３−ｍの結晶構造を有するが、一次粒子間に点在する金属酸化物は、これ以外の結晶構造（例えばＦＭ３Ｍ、Ｐ３２、Ｒ３−Ｈ、Ｐ１２１／Ｍ１）を有する。

図１は、活物質粒子１０の一例の構造を示す断面概念図である。活物質粒子１０の断面の一部（枠１１で囲まれた領域）を拡大すると、一次粒子１２が凝集して二次粒子を形成していることが理解できる。一次粒子間には、金属酸化物１３が点在している。

活物質粒子の平均粒径（体積基準の粒度分布における５０％値）は、特に限定されないが、例えば１〜３０μｍが好ましい。なお、活物質粒子の平均粒径は、二次粒子の平均粒径と同義である。活物質粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折式の粒度分布測定装置により、測定することができる。

一次粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．５〜２μｍである。一次粒子の平均粒径は、例えば電子顕微鏡観察を利用した計数法により測定されるＦｅｒｅｔ径である。
一次粒子の平均粒径ｒ¹と二次粒子の平均粒径ｒ²との比：ｒ¹／ｒ²は、０．００１≦ｒ¹／ｒ²≦０．０４を満たすことが好ましい。

二次粒子は、略球状であることが好ましい。略球状の二次粒子からなる活物質粒子は、塊状（不定形）の二次粒子からなる活物質粒子よりも、熱安定性が高い。このことは、金属酸化物が、粒子間の界面（粒界）に優先的に生成することと関連する。塊状の二次粒子間には、略球状の二次粒子間よりも、多くの界面が存在する。よって、二次粒子の形状が塊状である場合、金属酸化物は、二次粒子間に優先的に点在し、次に一次粒子間に点在する。一方、二次粒子の形状が略球状である場合、二次粒子間の粒界が少ないため、一次粒子間の粒界に点在する金属酸化物の量が多くなる。その結果、活物質粒子の熱安定性は、二次粒子の形状が塊状である場合よりも、略球状である場合の方が、高くなると推測される。二次粒子（すなわち活物質粒子）の粒子円形度は、０．８８以上であることが好ましい。粒子円形度は、例えばＳＥＭ（走査電子顕微鏡）の画像処理により、測定することができる。このとき、平均粒径と一致する円相当径を有する任意の１００個の粒子の粒子円形度を求め、その平均値を求める。ただし、円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。

一次粒子間に点在させる金属酸化物は、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、ＮｂおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素Ｍを含むことが好ましい。金属元素Ｍは、リチウム含有複合酸化物の副反応活性点の不活性化に寄与する。金属元素Ｍは、１種を単独で用いてもよく、任意の組み合わせで複数種を用いてもよい。これらのうちでは、特にＭｏやＭｎが好ましい。

金属酸化物は、一次粒子間の粒界で、活物質と化学的に結合していることが好ましい。金属酸化物と活物質とが化学的に結合することにより、活物質の構造が、より安定化するものと推測される。
なお、金属元素Ｍの活物質粒子内における分布は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）、オージェ分光分析、Ｘ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）などにより決定することができる。

本発明は、リチウム含有複合酸化物が、ニッケルを必須元素とするリチウム含有複合酸化物（ニッケル系酸化物）である場合に、特に有効である。ここで、ニッケル系酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｅ_zＯ₂（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されることが好ましい。元素Ｍｅは、リチウム含有複合酸化物に単独で含まれていてもよく、任意の組み合わせで複数種が含まれていてもよい。一次粒子間に点在する金属酸化物が活物質の熱安定性を高める効果は、一次粒子がニッケル系酸化物の場合に特に大きくなる。ニッケル系酸化物は、熱安定性が比較的低いため、金属酸化物の効果が顕著に表れるものと考えられる。

一般式（１）において、ｘの範囲は、電池の充放電により増減する。Ｃｏは、必須成分であり、リチウム含有複合酸化物の不可逆容量を低減する効果がある。元素Ｍｅは、任意成分であり、リチウム含有複合酸化物に熱安定性の効果を与える。ｙまたはｚが０．５を超えると、十分な容量が得られなくなる場合がある。特に良好な電池特性と安全性とを両立させる観点から、ｙおよびｚの範囲は、それぞれ０．０５≦ｙ≦０．２５、０．００１≦ｚ≦０．１であることが好ましく、０．０８≦ｙ≦０．２、０．００５≦ｚ≦０．０５であることが特に好ましい。

一次粒子間に点在する金属酸化物に含まれる金属元素Ｍの量は、リチウム含有複合酸化物に対して、０．０２〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。すなわち、リチウム含有複合酸化物が一般式（１）で表されるニッケル系酸化物であるときは、ＮｉとＣｏとＭｅとの合計モル数に対して、金属元素Ｍは、０．０２〜０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。金属元素Ｍの量が０．５ｍｏｌ％を超えると、活物質表面が、反応に寄与しない金属酸化物で過剰に覆われることがあり、低温での高レート特性が低下することがある。金属元素Ｍは、少量でも良いが、リチウム含有複合酸化物に対して、０．２ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。

活物質粒子は、例えば以下の要領で得ることができる。
（i）二次粒子を含み、二次粒子は、凝集した一次粒子を含み、一次粒子は、リチウム含有複合酸化物を含む母材粒子を調製する。母材には、一般式（１）で表されるニッケル系酸化物を用いることが好ましい。

一般式（１）で表されるニッケル系酸化物は、例えば、所定の金属元素比を有する原料を、酸化雰囲気中で焼成することにより、合成することができる。原料には、リチウム、ニッケル、コバルト、任意成分である元素Ｍｅが含まれる。原料は、各金属元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などを含む。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ニッケル系酸化物の合成を容易にする観点から、原料は、複数の金属元素を含有する固溶体を含むことが好ましい。複数の金属元素を含む固溶体は、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機錯塩などの何れにおいても形成可能である。例えばＮｉとＣｏを含む固溶体、Ｎｉと元素Ｍｅを含む固溶体、Ｃｏと元素Ｍｅを含む固溶体、ＮｉとＣｏと元素Ｍｅを含む固溶体などを用いることが好ましい。

原料の焼成温度と酸化雰囲気の酸素分圧は、原料の組成、量、合成装置などに依存するが、当業者であれば適宜適切な条件を選択可能である。
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏおよび元素Ｍｅ以外の元素が、工業原料に通常に含まれる範囲で、不純物として混入する場合もあるが、本発明の効果に大きく影響することはない。

（ii）母材粒子に金属アンモニウム塩の水溶液を付与する。例えば、攪拌されている母材（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｅ_zＯ₂）に、金属元素Ｍを含む金属アンモニウム塩の水溶液を噴霧する。このとき、母材に付与される金属元素Ｍの原子の量が、母材中のＮｉ原子とＣｏ原子とＭｅ原子との合計モル数に対して、０．２〜０．５ｍｏｌ％となるように、水溶液の噴霧量を制御することが好ましい。

ここで、金属元素Ｍを含む金属アンモニウム塩は、（ＮＨ₄）_xＭＯ_y（２≦ｘ≦１０、２≦ｙ≦２５）で表される。水溶液における金属アンモニウム塩の濃度は、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好適である。
金属アンモニウム塩は、アニオンが焼成により低温で分解しやすい点で好ましい。ただし、硝酸塩、硫酸塩なども用いることができる。

（iii）金属アンモニウム塩を含む母材粒子を焼成する。ただし、焼成を行う前に、金属アンモニウム塩の水溶液が付与された母材粒子を乾燥させることが望ましい。乾燥は、８０〜２５０℃で、２〜１０時間行うことが好ましい。その後、金属アンモニウム塩を含む母材粒子を、例えば酸素雰囲気中や空気中で、２５０〜７００℃で、５〜２０時間焼成する。
以上のような工程を経ることにより、一次粒子間に、リチウム含有複合酸化物とは異なる金属酸化物が点在している活物質粒子が得られる。

正極は、例えば以下の要領で得ることができる。
正極は、例えば、正極集電体の片面または両面に、正極合剤ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成することにより作製される。正極合剤ペーストは、正極合剤を、液状の分散媒と混合して、調製される。正極合剤は、上記の活物質粒子を必須成分として含み、結着剤、導電材、増粘剤などを任意成分として含む。

正極合剤に含ませる結着剤には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の何れを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。結着剤として使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらはＮａイオンなどによる架橋体であってもよい。

正極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、正極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が更に好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。

正極芯材（正極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。特に、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボンやチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもできる。ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。正極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。

以下、正極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明の非水電解質二次電池は、上記のような正極を含む点に特徴を有し、その他の構成要素は特に限定されない。よって、以下の記載は、本発明を限定するものではない。

負極には、例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極集電体に担持させたものを用いることができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。

負極活物質は、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金などを用いることができる。リチウム合金は、特にケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む合金が好ましい。負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。

負極合剤に含ませる結着剤は、特に限定されないが、例えば、正極合剤に含ませる結着剤として例示した材料を任意に選択して用いることができる。
負極合剤に含ませる導電材は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の添加量は、特に限定されないが、負極合剤に含まれる活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。

負極芯材（負極集電体）は、電池内で化学的に安定な電子伝導体であれば何でもよい。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。特に、銅や銅合金が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔もしくはシートの表面に凹凸を付与することもできる。ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。負極芯材の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍの範囲内である。

非水電解質には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いることが好ましい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒が好ましい。

非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。

リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、リチウム塩濃度は０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
非水電解質には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。

正極と負極との間には、セパレータを介在させる必要がある。
セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。セパレータの孔径は、例えば０．０１〜１μｍである。セパレータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍである。セパレータの空孔率は、一般的には３０〜８０％である。

非水電解質およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を、セパレータの代わりに用いることもできる。ポリマー電解質は、正極または負極と一体化させることができる。非水電解質を保持するポリマー材料は、特に限定されないが、例えばフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（i）リチウム含有複合酸化物の合成
Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。

得られたＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物３ｋｇに、水酸化リチウム７８４ｇを混合し、酸素圧が０．５気圧である雰囲気中で、７５０℃の合成温度で１０時間焼成して、元素ＭｅとしてＡｌを含むリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）を得た。
また、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ共沈水酸化物の代わりに、様々な原料を用いて、様々なリチウム含有複合酸化物を合成した。これらについても評価を行ったが、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の場合と同様の結果が得られたため、以下の実施例では、その説明を省略する。

（ii）活物質粒子の合成
母材であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂をビーカーに少量の水とともに投入した。スクリューで攪拌されている母材に、（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ（関東化学（株）製）の水溶液（金属アンモニウム塩濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）を噴霧した。水溶液の噴霧量は、母材に付与されるＭｏ原子（金属元素Ｍ）の量が、母材中のＮｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子との合計モル数（すなわち母材中のＬｉのモル数）に対して、０．５ｍｏｌ％となるように制御した。
その後、水溶液が付与された母材粒子を、酸素雰囲気で、１５０℃で２時間乾燥し、次に、酸素雰囲気中で、５００℃で１０時間焼成した。

得られた活物質粒子をＸ線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析したところ、活物質粒子全体に均一にＭｏが分布しており、図１に示したように、リチウム含有複合酸化物の一次粒子間に、Ｍｏ酸化物が点在していることが確認できた。活物質粒子の平均粒径を粒度分布計で測定したところ、１２μｍであり、一次粒子の平均粒径をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で測定したところ、１μｍであった。二次粒子の粒子円形度をＳＥＭの画像処理で測定したところ、０．９０であった。得られた活物質粒子をＥＸＡＦＳで分析したところ、Ｍｏ酸化物と母材とが化学的に結合していることが確認できた。

（iii）正極の作製
得られた活物質粒子１ｋｇを、呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）０．５ｋｇ、アセチレンブラック４０ｇ、および適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、正極を得た。

（iv）負極の作製
人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（変性スチレン−ブタジエンゴムを４０重量％含む水性分散液）２００ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇ、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ１２μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した。その後、得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極を得た。

（v）電池の組立
図２を参照しながら説明する。まず、正極２１と負極２２とを、これらの間に介在するセパレータ２３とともに捲回し、極板群を構成した。セパレータ２３には、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
正極２１および負極２２には、それぞれニッケル製の正極リード２４および負極リード２５を取り付けた。極板群の上面に上部絶縁板２６、下面に下部絶縁板２７を配して、電池ケース２８内に挿入し、さらに５ｇの非水電解質を電池ケース２８内に注液した。

非水電解質には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
その後、電池ケース２８の開口部を封口する封口板２９の正極端子３０と、正極リード２４とを導通させ、封口板２９で開口部を封口した。こうして、円筒型１８６５０のリチウム二次電池を完成させた。

《実施例２》
母材に付与されるＭｏ原子の量が、母材中のＮｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子との合計モル数に対して０．２ｍｏｌ％となるように、（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの水溶液の噴霧量を変更したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例３》
母材に付与されるＭｏ原子の量が、母材中のＮｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子との合計モル数に対して０．１ｍｏｌ％となるように、（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの水溶液の噴霧量を変更したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例４》
母材に付与されるＭｏ原子の量が、母材中のＮｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子との合計モル数に対して１ｍｏｌ％となるように、（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの水溶液の噴霧量を変更したこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例５》
（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの代わりに、（ＮＨ₄）₆Ａｌ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例６》
（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの代わりに、（ＮＨ₄）₆Ｔｉ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例７》
（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの代わりに、（ＮＨ₄）₆Ｍｎ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例８》
（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの代わりに、（ＮＨ₄）₆Ｃａ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例９》
（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの代わりに、（ＮＨ₄）₆Ｍｇ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例１０》
（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・4Ｈ₂Ｏの代わりに、（ＮＨ₄）₆Ｚｒ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例１１》
（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの代わりに、（ＮＨ₄）₆Ｎｂ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例１２》
（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの代わりに、（ＮＨ₄）₆Ｗ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例１３》
（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏの代わりに、（ＮＨ₄）₆Ｓｎ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《比較例１》
母材に（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・4Ｈ₂Ｏの水溶液を噴霧しなかったこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《比較例２》
母材に以下の要領でＭｇメトキシドゾルをコーティングし、焼成したこと以外、比較例１と同様にして電池を作製した。コーティングは特許文献１に準じて行った。すなわち、メタノールとメタノールに対して４重量％のＭｇを還流させてＭｇ−メトキシドゾルを製造した。Ｍｇ−メトキシドゾルを母材にディップコーティングした後、乾燥空気流通下で、常温で混合した。得られた混合物を、乾燥空気流通下で、７５０℃で１２時間加熱し、活物質粒子を製造した。

《比較例３》
母材にＳｉ₃Ｎ₄の超微粉末を添加したこと以外、比較例１と同様にして電池を作製した。超微粉末の添加は特許文献２に準じて行った。すなわち、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＡｌ原子とのモル比が８０：１５：５になるように混合した硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとの混合物３．２ｋｇを、１０Ｌの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、Ｓｉ₃Ｎ₄の超微粉末（平均粒径０．５μｍ）を１０ｇ添加し、十分に混合した後、水酸化ナトリウムを４００ｇ加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物を得た。以降は、実施例１と同様に正極の活物質粒子を製造した。

《実施例１４》
母材に二次粒子の平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ₂を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例１５》
母材に二次粒子の平均粒径が１２μｍのＬｉＮｉ_0.25Ｃｏ_0.70Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

《実施例１６》
母材に二次粒子の平均粒径が１２μｍのＬｉＮｉ_0.20Ｃｏ_0.75Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。

［評価］
実施例１〜１６および比較例１〜３の電池を、以下の方法で評価した。結果を表１に記す。
（放電特性）
各電池について、２度の慣らし充放電を行い、その後、４０℃環境下で、２日間保存した。その後、各電池について、以下の２パターンの充放電を行った。ただし、電池の設計容量を１ＣｍＡｈとする。

第１パターン
（１）定電流充電（２０℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電（０℃）：０．２ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）

第２パターン
（１）定電流充電（２０℃）：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）定電圧充電（２０℃）：４．２Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
（３）定電流放電（０℃）：２ＣｍＡ（終止電圧３Ｖ）
第１および第２パターンで得られた放電容量を表１に示す。

（安全性）
内部短絡発生時における安全性を評価するために、２５℃環境下で、釘刺し試験を行った。まず、放電特性を評価後の電池について、２０℃環境下で、以下の充電を行った。ただし、電池の設計容量を１ＣｍＡｈとする。

（１）定電流充電：０．７ＣｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流０．０５ＣｍＡ）
２５℃環境下で、充電後の電池の側面中央部に、油圧プレスを用いて、ステンレス鋼製の釘を電池を貫通するまで突き刺した。その後の電池の最高到達温度を表１に示す。

以下、得られた結果について述べる。
Ｍｏを含む金属酸化物を一次粒子間に点在させた場合、Ｍｏ原子の量は、リチウム複合酸化物に対して０．２〜０．５ｍｏｌ％が好適であった。すなわち、釘刺し試験における最高到達温度は、７１〜７２℃に抑えられた。金属アンモニウム塩水溶液の噴霧を行わなかった比較例１では、最高到達温度は１３２℃に達した。

Ｍｏ原子の量をリチウム複合酸化物に対して０．１ｍｏｌ％まで低減させた実施例３では、最高到達温度は１１５℃であった。これは、一次粒子間に点在する金属酸化物の量が少ないため、活物質粒子の熱安定性を改善する効果が小さかったためと考えられる。

Ｍｏ原子の量をリチウム複合酸化物に対して１．０ｍｏｌ％まで増やした実施例４では、最高到達温度は７０℃に抑えられたが、２ＣｍＡでの放電容量が大幅に低下した。これは、一次粒子間に点在する金属酸化物の量が多いため、一次粒子間の粒界における抵抗が増大し、放電性能が低下したためと考えられる。

比較例２のように活物質表面を酸化物でコーティングした場合、安全性は改善されたが、２ＣｍＡでの放電容量が大幅に低下した。これは、活物質表面に抵抗層が形成され、分極が増大したためと推測される。

比較例３のように超微粉末を活物質に添加した場合、安全性が改善されなかった。超微粉末は、活物質と化学結合しない。よって、一次粒子間の粒界が不安定なままであり、活物質の熱安定性が改善されなかったと推測される。

熱安定性を改善する効果は、表１の釘刺し試験の結果が示すように、ＭｏまたはＭｎの酸化物を一次粒子間に点在させた場合に特に大きかった。また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｎの金属酸化物の場合にも、効果は比較的大きかった。

本発明は、特にニッケルを主成分とするリチウム含有複合酸化物（ニッケル系酸化物）を正極活物質として含む非水電解質二次電池において有用である。本発明の非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。正極、負極およびセパレータからなる極板群の形態は、捲回型でも積層型でもよい。電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明の非水電解質二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができる。ただし、用途は特に限定されない。

本発明に係る活物質粒子の一例の断面概念図である。 本発明の実施例に係る円筒型非水電解質二次電池の縦断面図である。

符号の説明

１０ 活物質粒子
１２ 一次粒子
１３ 金属酸化物
２１ 正極
２２ 負極
２３ セパレータ
２４ 正極リード
２５ 負極リード
２６ 上部絶縁板
２７ 下部絶縁板
２８ 電池ケース
２９ 封口板
３０ 正極端子

Claims (6)

1. 正極、負極および非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、
   前記正極が、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な活物質粒子を含み、
   前記活物質粒子は、二次粒子を含み、前記二次粒子は、凝集した複数の一次粒子を含み、前記一次粒子は、リチウム含有複合酸化物を含み、
   前記一次粒子間に、前記リチウム含有複合酸化物とは異なる金属酸化物が点在している、非水電解質二次電池。
2. 前記二次粒子は、略球状である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記金属酸化物は、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、ＮｂおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 前記リチウム含有複合酸化物が、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｅ_zＯ₂（ただし、０．８５≦ｘ≦１．２５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦０．７５、元素Ｍｅは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＭｇおよびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種）で表される、請求項１記載の非水電解質二次電池。
5. 前記金属酸化物と前記リチウム含有複合酸化物とが、化学的に結合している、請求項１記載の非水電解質二次電池。
6. 二次粒子を含み、前記二次粒子は、凝集した一次粒子を含み、前記一次粒子は、リチウム含有複合酸化物を含む母材粒子を調製する工程と、
   前記母材粒子に金属アンモニウム塩の水溶液を付与する工程と、
   前記金属アンモニウム塩を含む母材粒子を焼成する工程とを含み、前記一次粒子間に、前記リチウム含有複合酸化物とは異なる金属酸化物を点在させる、非水電解質二次電池用の活物質粒子の製造方法。
   
   

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