JP2013045599A - 非水電解液二次電池用正極活物質、その製造方法、および非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池と、該非水電解液二次電池を構成し得る正極活物質およびその製造方法とを提供する。
【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともＭｇとＡｌとを含有するリチウム含有複合酸化物からなり、前記リチウム含有複合酸化物におけるＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌをａとし、前記リチウム含有複合酸化物を合成するための原料中のＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌをｂとしたとき、前記正極活物質中に含まれる前記リチウム含有複合酸化物は、前記ａと前記ｂとの比ａ／ｂが、０．５０〜１．５０の範囲内に収まっている。本発明の正極活物質は、ＭｇおよびＡｌの供給原料として、Ａｌ・Ｍｇ固溶体であるハイドロタルサイトまたはスピネルを用いる本発明の製造方法により製造できる。本発明の非水電解液二次電池は、本発明の正極活物質を用いたこと特徴とするものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池と、該電池を構成し得る正極活物質およびその製造方法とに関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、高エネルギー密度の非水電解液二次電池の需要が急激に伸びている。現在、こうした要求に応え得る非水電解液二次電池は、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なリチウム含有複合酸化物を使用した正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料やリチウム金属などを使用した負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液（液状の非水電解質）などとを用いて構成されている。

非水電解液二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２が汎用されているが、近年では、スピネル型リチウムマンガン酸化物などのような、マンガンを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物なども用いられるようになっている。更に、このようなリチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めるなどの観点から、ＭｇやＡｌなどの元素を含有させたリチウム含有複合酸化物も提案されている（特許文献１など）。

国際公開第２０１０／１１４０１５号

ところで、非水電解液二次電池では、充放電を繰り返すことによる容量低下を可及的に抑制し得る特性、すなわち充放電サイクル特性の向上が従来から求められており、例えば、前記のようなＭｇやＡｌを含有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質とする電池においても、こうした要請がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池と、該非水電解液二次電池を構成し得る正極活物質およびその製造方法とを提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくともＭｇとＡｌとを含有するリチウム含有複合酸化物からなるものであって、前記リチウム含有複合酸化物におけるＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌをａとし、前記リチウム含有複合酸化物を合成するための原料中のＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌをｂとしたとき、前記正極活物質中に含まれる前記リチウム含有複合酸化物は、前記ａと前記ｂとの比ａ／ｂが、０．５０〜１．５０の範囲内に収まっていることを特徴とするものである。

本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、ＭｇおよびＡｌの供給原料として、Ａｌ・Ｍｇ固溶体であるハイドロタルサイトまたはスピネルを用いることを特徴とする本発明の製造方法により製造することができる。

また、本発明の非水二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解液を有しており、前記正極が、正極活物質として、本発明の非水二次電池用正極活物質を用いたものであることを特徴とするものである。

本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池と、該非水電解液二次電池を構成し得る正極活物質およびその製造方法とを提供することができる。

実施例１の正極活物質の電子プローブマイクロアナライザー分析による元素マッピング結果を示す図である。 比較例１の正極活物質の電子プローブマイクロアナライザー分析による元素マッピング結果を示す図である。

ＭｇとＡｌとを含有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物およびリチウム含有複合酸化物に含まれるその他の元素（金属元素など）を含む化合物を混合し、この原料混合物を焼成する工程などを経て製造されることが通常である。

ところが、ＭｇやＡｌなどの添加元素を含むリチウム含有複合酸化物の場合、合成されるリチウム含有複合酸化物個々の粒子間で、添加元素の含有量にばらつきが生じやすい。具体的には、例えば、合成されたリチウム含有複合酸化物におけるＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌをａとし、前記リチウム含有複合酸化物を合成に供した原料中のＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌをｂとしたとき、ａとｂとの比ａ／ｂの値が、合成されたリチウム含有複合酸化物粒子同士の間で、ばらつきやすい。

多種の元素を含むリチウム含有複合酸化物を合成するに当たっては、前記のようなリチウム含有複合酸化物粒子間の元素含有量のばらつきを抑えるために、例えば、複数の元素を含む共沈化合物を、原料化合物として使用することが好ましいことも知られている。ところが、ＭｇおよびＡｌを含む共沈化合物の形成は難しいことから、これらの元素を含有するリチウム含有複合酸化物を、粒子間でのこれらの元素の含有量の変動を抑制しつつ製造することは困難であった。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ＭｇおよびＡｌを含有する特定の化合物を使用することで、粒子間におけるＭｇとＡｌとのモル比の変動が小さなリチウム含有複合酸化物を合成し得ることと、かかるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を使用することで、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を高め得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」と省略する場合がある）は、少なくともＭｇとＡｌとを含有するリチウム含有複合酸化物からなるものであり、前記リチウム含有複合酸化物におけるＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌをａとし、前記リチウム含有複合酸化物を合成するための原料中のＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌをｂとしたとき、前記正極活物質中に含まれる前記リチウム含有複合酸化物は、前記ａと前記ｂとの比ａ／ｂが、０．５０〜１．５０の範囲内に収まっている。

すなわち、本発明の正極活物質に含まれるリチウム含有複合酸化物は、個々の粒子におけるＭｇとＡｌとのモル比が、このリチウム含有複合酸化物の合成に供した全原料中のＭｇとＡｌとのモル比から大きく変動しておらず、比較的均質性が高い。そのため、本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池（すなわち、本発明の非水電解液二次電池）では、ＭｇおよびＡｌの作用が正極活物活物質の全体にわたって安定に発揮されるため、充放電サイクル特性などの電池特性が良好となる。正極活物質の均質性をより高めて電池特性をより良好なものとするためには、ａ／ｂは、１．１０以下であることが好ましく、また、０．８０以上であることが好ましい。

本明細書でいう正極活物質中に含まれるリチウム含有複合酸化物におけるＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌ、すなわち前記ａは、本発明の正極活物質を電子プローブマイクロアナライザーにより、加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流５０ｍＡ、ビームサイズ１μｍの条件で、分光結晶にＬＳ５Ａ（Ａｌ）およびＲＡＰ（Ｍｇ）を用いて分析し、電子線を照射することにより放出されるＭｇの特性Ｘ線のカウントとＡｌの特性Ｘ線のカウントとから割り出したこれらの強度比を、ＺＡＦ補正を行うことによって得られる値である。なお、前記ａの測定は、本発明の正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極の形態で、その正極合剤層の断面について行ってもよい。

本発明の正極活物質を構成するリチウム含有複合酸化物は、少なくともＭｇとＡｌとを含有するものであればよい。具体的には、例えば、ＬｉＭ^１ _ａＭｎ_２−ａＯ_４（ただし、Ｍ^１は、少なくともＭｇおよびＡｌを含み、かつＬｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、０．０１≦ａ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、Ｌｉ_ｂＭｎ_{（１−ｃ−ｂ）}Ｎｉ_ｃＭ^２ _ｄＯ_{（２−ｅ）}Ｆ_ｆ（ただし、Ｍ^２は、少なくともＭｇおよびＡｌを含み、かつＣｏ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、０．８≦ｂ≦１．２、０＜ｃ＜０．５、０≦ｄ≦０．５、ｅ＋ｆ＜１、−０．１≦ｅ≦０．２、０≦ｆ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ_１−ｇＭ^３ _ｇＯ_２（ただし、Ｍ^３は、少なくともＡｌおよびＭｇを含み、かつＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、０≦ｇ≦０．５）で表されるリチウムコバルト酸化物、ＬｉＮｉ_１−ｈＭ^４ _ｈＯ_２（ただし、Ｍ^４は、少なくともＡｌおよびＭｇを含み、かつＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、０≦ｈ≦０．５）で表されるリチウムニッケル酸化物などが挙げられる。

このようなリチウム含有複合酸化物の中でも、下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物が特に好ましい。

Ｌｉ_１＋ｘＭｇ_ｙＡｌ_ｚＭｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ｏ_４ （１）
［前記一般式（１）中、−０．０５≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２０、ただし、ｘは電池組立時の組成であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である。］

リチウムマンガン酸化物では、そのＭｎの価数が４価であると充放電の可逆性が高くなり、電池の充放電サイクル特性などの各種特性が良好となる。しかし、リチウムマンガン酸化物中のＭｎの価数は３価になりやすく、３価のＭｎが増えると、リチウムマンガン酸化物からＭｎイオンが溶出して負極表面にＭｎが析出し、負極の劣化を引き起こすなどして電池の充放電サイクル特性などの各種特性の低下を引き起こす。

しかし、前記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物の場合には、ＭｇおよびＡｌの作用によってＭｎの価数が４価になりやすくなる。しかも、本発明の正極活物質では、そこに含まれるスピネル型リチウムマンガン酸化物の粒子間のＭｇおよびＡｌの含有量の変動が小さいことから、例えば、ＭｇやＡｌの量が少ないものが含まれておらず、ＭｇおよびＡｌの作用が正極活物質の全体にわたって安定して発揮される。

前記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物において、Ｍｇの量ｙはｙ＞０であるが、Ｍｇを含有することによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、ｙ≧０．０３であることが好ましい。また、前記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物において、Ａｌの量ｚはｚ＞０であるが、Ａｌを含有することによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、ｚ≧０．０３であることが好ましい。

ただし、ＭｇやＡｌは充放電容量に関与することができないため、スピネル型リチウムマンガン酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物において、Ｍｇの量ｙは、ｙ≦０．２０であることが好ましく、また、Ａｌの量ｚは、ｚ≦０．２０であることが好ましい。

前記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般式（１）において、−０．０５≦ｘ≦０．１であることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。

本発明の正極活物質は、ＭｇおよびＡｌの供給原料として、例えば、Ａｌ・Ｍｇ固溶体であるハイドロタルサイト［例えば、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ］またはスピネル（例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を用いる本発明法により製造することができる。ＭｇおよびＡｌの供給原料にこれらの材料を用いることで、正極活物質における前記の比「ａ／ｂ」が、前記の範囲内に収まるように制御することができる。

より具体的には、前記のＭｇおよびＡｌの供給原料と、Ｌｉの供給原料となるＬｉ含有化合物と、必要に応じて更に用いられるその他の元素の供給原料となる化合物とを、目的とするリチウム含有複合酸化物の組成にほぼ応じた比率で混合し、得られた原料混合物を焼成することで、リチウム含有複合酸化物を合成して、本発明の正極活物質を製造することができる。

Ｌｉの供給原料となるＬｉ含有化合物としては、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウムが好ましい。

リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＯ以外の元素の供給原料となる化合物については、例えば、これらの元素を含有する水酸化物や酸化物などを用いることができる他、これらの複数の元素を含む化合物（共沈化合物など）を用いることもできる。

原料混合物の焼成時の条件は、例えば、焼成温度を６００〜１０００℃とし、焼成時間を１〜２４時間とすることが好ましい。

原料混合物の焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができる。

原料混合物を焼成する際には、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、プレス機などを用いて原料混合物をペレット状などに成形してから用いることが好ましく、このような方法によって、合成されるリチウム含有複合酸化物の均質性を更に高めることができる。

本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解液を有しており、前記正極が、正極活物質として本発明の正極活物質を用いたものであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解液二次電池で採用されている各種の構成および構造を適用することができる。

正極としては、例えば、正極活物質やバインダ、導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構成のものを使用することができる。

正極のバインダとしては、非水電解液二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、非水電解液二次電池内での安定性や非水電解液二次電池の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰが好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。

正極の導電助剤としては、非水電解液二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。

正極は、例えば、本発明の正極活物質やバインダ、導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に添加してペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し、これを種々の塗工方法によって集電体上に塗布し、乾燥し、更にプレス処理によって正極合剤層の厚みや密度を調整する工程を経て製造することができる。

正極合剤含有組成物を集電体上に塗布する際の塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。

正極合剤層においては、正極活物質を８０〜９９質量％とし、バインダを０．５〜１０質量％とし、導電助剤を０．５〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり、１５〜２００μｍであることが好ましい。

正極の集電体の材質は、構成された非水電解液二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極の集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。

なお、正極は、前記の製造方法により製造されたものに限定されず、他の製造方法により製造されたものであってもよい。また、正極には、必要に応じて、非水電解液二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムまたはリチウム合金；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金；Ｌｉ_３／４Ｔｉ_５／３Ｏ_４；ＳｉＯ、ＳｉＯ_２などのシリコン酸化物；などが挙げられる。また、バインダおよび導電助剤には、正極合剤層に含有させ得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極の集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、銅または銅合金が特に好ましい。これらは、リチウムと合金化せず、電子伝導性も高いからである。負極の集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を、水やＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（バインダは溶剤に溶解していてもよい）を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成することにより得ることができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。

また、負極活物質に、リチウムやリチウム合金、リチウムと合金化可能な金属やその合金を用いる場合には、負極合剤層を有する負極ではなく、これらの箔のみからなる構成の負極や、これらの箔からなる負極剤層を集電体上に貼り付けた構成の負極としてもよい。

セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。

このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。

非水電解液には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。

非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ_３ＯＳＯ_２）_２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。

また、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を、非水電解液に適宜加えることもできる。なお、本発明の正極活物質のうち、特にＭｎを含有するリチウム含有複合酸化物からなるものを用いた非水電解液二次電池の場合には、硫黄元素を含む添加剤を非水電解液に加えておくことが特に好ましく、これにより、前記リチウム含有複合酸化物の表面活性を安定にできる。

また、非水電解液には、公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明の非水電解液二次電池は、例えば、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を作製し、このような電極体と、前記の非水電解液とを、常法に従い外装体内に封入して構成される。電池の形態としては、従来から知られている非水電解液二次電池と同様に、筒形（円筒形や角筒形）の外装缶を使用した筒形電池や、扁平形（平面視で円形や角形の扁平形）の外装缶を使用した扁平形電池、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池などとすることができる。また、外装缶には、スチール製やアルミニウム製のものが使用できる。

本発明の非水電解液二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、安全性が重視される電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極活物質の作製＞
Ｌｉ源である水酸化リチウム一水和物１．１７ｇを乳鉢で微粉末になるまで粉砕した。ここに、Ａｌ源およびＭｇ源であるＡｌ・Ｍｇ固溶体であるハイドロタルサイト（ＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌ＝ｂが２．１６）０．２０４ｇを加えて混合し、更にマンガナイト４．４７ｇを加えて十分に混合した。なお、このようにして得られた混合物においては、マンガナイト中のＭｎ量と水酸化リチウム一水和物中のＬｉ量とのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．５１５であり、また、ハイドロタルサイト中のＭｇ量およびＡｌ量と、マンガナイト中のＭｎ量とのモル比（Ｍｇ／Ａｌ）／Ｍｎは０．０６７であった。

前記の混合物を、プレス機を用いて圧縮成形してペレットとした。このペレットをアルミナるつぼに入れ、箱型電気炉中で焼成した。焼成時の雰囲気は空気とし、具体的には、ポンプを用いて空気を２．０リットル／分の流量で電気炉内に供給した。また、焼成条件は、８５０℃まで１０℃／分で昇温を行い、その後８５０℃で６時間保持する条件とした。その後、電気炉内を自然冷却で室温まで降温させてからペレットを取り出し、瑪瑙乳鉢で十分に粉砕して正極活物質を得た。

得られた正極活物質をＸ線回折により分析したところ、スピネル構造に特有の回折線が観察され、不純物に起因するピークは認められなかったことから、得られた正極活物質を構成するリチウムマンガン酸化物は、スピネル構造のものであることが確認できた。

また、得られた正極活物質（リチウムマンガン酸化物）の組成をＩＣＰ分光分析により分析したところ、Ｌｉ_１．０１Ｍｇ_０．０４Ａｌ_０．０８Ｍｎ_１．８７Ｏ_４［前記一般式（１）におけるｘが０．０１、ｙが０．０４、ｚが０．０８］であることが判明した。

＜非水電解液二次電池（モデルセル）の作製＞
バインダであるＰＶＤＦ：０．１００ｇをＮＭＰ：０．７３３ｇに溶解した溶液に、導電助剤であるアセチレンブラック：０．１００ｇをＮＭＰ：０．４００ｇに分散させた分散液を加えた。この混合液に前記の正極活物質：２．３ｇを加え、更に粘度調整用にＮＭＰ：０．３３５ｇを加えてミキサーを用いて攪拌し、スラリー状の正極合剤含有組成物を調製した。

前記の正極合剤含有組成物を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、ローラープレス機で圧縮成形して正極を得た。得られた正極における正極合剤層の厚みは、１００μｍであった。

前記の正極を、面積が０．９５ｃｍ^２の円盤状に打ち抜いた。そして、正極の残りの部分について、その断面を電子プローブマイクロアナライザーにより分析して、正極活物質の元素マッピングを行った。その結果を図１に示す。この元素マッピング結果から明らかなように、正極活物質中では、ＭｇとＡｌとが比較的均一に分散している様子が確認された。そして、電子線を照射することにより放出されるＭｇの特性Ｘ線のカウントとＡｌの特性Ｘ線のカウントとから割り出したこれらの強度比を、ＺＡＦ補正を行うことによって得られたモル比Ｍｇ／Ａｌ＝ａは、１．２４〜２．３３の間であった。

すなわち、前記の正極活物質を構成するリチウムマンガン酸化物において、比ａ／ｂは、０．５７４≦ａ／ｂ≦１．０８であった。

負極に、厚みが５００μｍで面積が１．７７ｃｍ^２の円盤状のリチウム箔を用い、この負極と前記の正極とを、厚みが１５μｍの微孔性ポリオレフィンフィルムからなるセパレータを介在させつつ重ね合わせて積層電極体を形成した。

前記の積層電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した後に、外装体を封止して、非水電解液二次電池（モデルセル）を作製した。

比較例１
Ｍｇ源およびＡｌ源を、水酸化マグネシウム０．１３５ｇおよび水酸化アルミニウム０．０８４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を作製した。

そして、前記の正極活物質を用いた以外は、実施例１と同様にして円盤状の正極を作製し、残りの部分の断面を電子プローブマイクロアナライザーにより分析して正極活物質の元素マッピングを行った。その結果を図２に示す。この元素マッピング結果から明らかなように、正極活物質中では、Ａｌの分布が偏っている様子が確認された。そして、電子線を照射することにより放出されるＭｇの特性Ｘ線のカウントとＡｌの特性Ｘ線のカウントとから割り出したこれらの強度比を、ＺＡＦ補正を行うことによって得られたモル比Ｍｇ／Ａｌ＝ａは、０．７０５〜４．３５の間であった。

すなわち、前記の正極活物質を構成するリチウムマンガン酸化物において、比ａ／ｂは、０．３２６≦ａ／ｂ≦２．０１であった。

更に、前記の正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池（モデルセル）を作製した。

実施例１および比較例１の非水電解液二次電池について、初回放電容量と充放電サイクル特性とを評価した。初回放電容量の評価は、実施例１および比較例１の電池について、２３℃の環境下で、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電してから、４．３Ｖの電圧で電流値が１／１０の値になるまで定電圧充電を行い、その後、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流放電させたときの容量を測定し、これを正極活物質１ｇ当たりの容量に換算することにより行った。

また、充放電サイクル特性は、初回放電容量と同じ充電および放電の一連の操作を１サイクルとして５サイクル目の放電容量を測定し、これと、前記の初回放電容量とから、下記式によって容量維持率（％）を求めることにより評価した。すなわち、容量維持率が大きいほど、電池の充放電サイクル特性が優れているといえる。
容量維持率 ＝ １００×（５サイクル目の放電容量／初回放電容量）

前記の各評価結果を表１に示す。

表１に示す通り、実施例１の非水電解液二次電池は、比較例の電池に比べて５サイクル目の容量維持率が高く、初回放電容量は若干劣るものの、優れた充放電サイクル特性を有している。実施例１の電池に用いた正極活物質を構成するスピネル型リチウムマンガン酸化物は、添加元素であるＭｇおよびＡｌが比較的均一に固溶しているために、Ｍｎ全体の価数が３価から４価に均一に高くなり、これが電池の充放電サイクル時における劣化を抑制していると考えられる。

これに対し、比較例１の電池に用いた正極活物質を構成するスピネル型リチウムマンガン酸化物は、添加元素であるＡｌの分布が不均一であることから、Ｍｎの価数にばらつきが生じ、Ａｌ量の少ない箇所で３価のＭｎが多くなったために、電池の充放電サイクル時に劣化が起こったと考えられる。なお、比較例１の電池の方が実施例１の電池よりも初回放電容量が高かった要因も、正極活物質を構成するリチウムマンガン酸化物において、充放電可能な３価のＭｎが多いためであると推測される。

Claims (4)

1. 少なくともＭｇとＡｌとを含有するリチウム含有複合酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム含有複合酸化物におけるＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌをａとし、前記リチウム含有複合酸化物を合成するための原料中のＭｇとＡｌとのモル比Ｍｇ／Ａｌをｂとしたとき、前記正極活物質中に含まれる前記リチウム含有複合酸化物は、前記ａと前記ｂとの比ａ／ｂが、０．５０〜１．５０の範囲内に収まっていることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質。
2. 少なくともＭｇとＡｌとを含有するリチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｇ_ｙＡｌ_ｚＭｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ｏ_４（−０．０５≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２０）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物である請求項１に記載の非水二次電池用正極活物質。
3. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、
   前記正極が、正極活物質として、請求項１または２に記載の非水二次電池用正極活物質を用いたものであることを特徴とする非水二次電池。
4. 請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質を製造するにあたり、
   ＭｇおよびＡｌの供給原料として、Ａｌ・Ｍｇ固溶体であるハイドロタルサイトまたはスピネルを用いることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。

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