KR101766753B1 - 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 신뢰성이 높고, 생산성이 양호한 리튬 이차 전지와, 당해 리튬 이차 전지를 구성하기 위한 리튬 이차 전지용 정극을 제공하는 것이다. 고Ni 비율의 리튬 함유 복합 산화물과, 바인더로서, 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 정극 합제층을 갖고 있고, 정극 합제층에 있어서의 상기 바인더의 총 함유량이 1∼4 질량％이고, 또한 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드의 합계를 100 질량％로 하였을 때, 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체의 비율이 10 질량％ 이상인 리튬 이차 전지용 정극과, 상기 리튬 이차 전지용 정극을 포함하는 권회 전극체를 구비한 리튬 이차 전지에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 신뢰성이 높고, 생산성이 양호한 리튬 이차 전지와, 그 리튬 이차 전지를 구성하기 위한 리튬 이차 전지용 정극(正極)에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 따라, 소형 경량이고 또한 고용량의 이차 전지나 커패시터가 필요하게 되었다.
종래부터, 이차 전지나 커패시터에는, 정극 활물질에 LiCoO2가 범용되고 있다. 그러나, 상기와 같은 고용량화의 요청에 부응하기 위해, 예를 들어, LiCoO2보다 체적당의 용량이 큰 LiNiO2 등을 정극 활물질에 사용하고, 이것과 전자 전도 보조제나 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 바인더를 포함하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 갖는 구조의 정극을 사용하여, 이차 전지나 커패시터를 구성하는 것이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 평8-106897호
그런데, LiNiO2와 같이 Ni 비율이 높은 재료를 정극 활물질에 사용한 정극을, 부극(負極) 및 세퍼레이터와 겹치고, 소용돌이 형상으로 감아 권회(卷回) 전극체로 하고, 이것을 사용하여 이차 전지를 구성하면, 특히 권회 전극체의 내주 측에 있어서, 정극 합제층에 균열 등의 결함이 생기기 쉬워, LiCoO2를 정극 활물질에 사용한 경우와 비교하여 전지의 신뢰성이나 생산성이 저하되기 쉬운 것이 판명되었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 신뢰성이 높고, 생산성이 양호한 리튬 이차 전지와, 당해 리튬 이차 전지를 구성하기 위한 리튬 이차 전지용 정극을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극은, 집전체의 편면 또는 양면에, 정극 활물질, 전자 전도 보조제 및 바인더를 포함하는 정극 합제층을 갖는 것으로서, 상기 정극 활물질로서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고, 상기 바인더로서, 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하고, 상기 정극 합제층에 있어서의 상기 바인더의 총 함유량이 2.5∼4 질량％이고, 또한 상기 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체와 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 합계를 100 질량％로 하였을 때, 상기 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체의 비율이 10 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
Li1 +ｘMO2 (1)
[단, 상기 일반식 (1) 중, -0.15
Figure 112011017676799-pat00001
x
Figure 112011017676799-pat00002
0.15이고, 또한, M은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군을 나타내고, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(mol％)을, 각각 a, b 및 c로 하였을 때에, 50
Figure 112011017676799-pat00003
a
Figure 112011017676799-pat00004
90, 5
Figure 112011017676799-pat00005
b
Figure 112011017676799-pat00006
30, 5
Figure 112011017676799-pat00007
c
Figure 112011017676799-pat00008
30 및 10
Figure 112011017676799-pat00009
b+c
Figure 112011017676799-pat00010
50이다.]
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 포함하는 권회 전극체, 및 비수 전해질을 갖고 있고, 상기 정극이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 신뢰성이 높고, 생산성이 양호한 리튬 이차 전지와, 당해 리튬 이차 전지를 구성하기 위한 리튬 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도로서, (a) 평면도, (b) 단면도이다.
도 2는 도 1의 사시도이다.
상기와 같이, Ni의 비율이 높은 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 정극을 이용한 권회 전극체를 갖는 전지에 있어서는, 특히 권회 전극체의 내주 측에서 정극 합제층에 균열 등의 결함이 생기고, 그것에 의해 용량 저하 등이 발생하기 쉬운데, 그 이유는 이하와 같다고 추측된다.
리튬 이차 전지용의 정극에 관련된 정극 합제층에는, 바인더로서, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)가 사용되는 경우가 많은데, Ni의 비율이 높은 리튬 함유 복합 산화물을 PVDF와 함께 사용하여 구성한 정극 합제층에서는, 집전체와의 밀착성이 매우 높아진다. 이것은, Ni의 비율이 높은 리튬 함유 복합 산화물은, 통상, 불순물로서 알칼리 성분을 많이 함유하고 있는데, 이 알칼리 성분에 의해 PVDF의 가교 반응이 발생함으로써, 집전체와 정극 합제층의 밀착성이 높아지는 것으로 생각된다.
그리고, 집전체와 정극 합제층의 밀착성이 지나치게 높아지면, 권회 전극체에 있어서의 특히 정극의 변형 정도가 커지는 내주 측에 있어서, 변형하기 어려운 정극 합제층이 집전체의 변형에 충분히 추종할 수 없어, 정극 합제층에 균열 등의 결함이 생기는 것으로 추측된다.
그래서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극(이하, 간단히 「정극」이라고 한다)에서는, 정극 합제층의 바인더에, PVDF와 함께 PVDF계 폴리머 이외의 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체(이하, 「P(TFE-VDF)」라고 한다)를 사용하는 것으로 하고, 또한, 바인더의 총량 및 PVDF와 P(TFE-VDF)의 사용 비율을 특정함으로써, Ni의 비율이 높은 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하면서, 정극 합제층과 집전체의 밀착성을 적당히 억제하여, 양호한 유연성과 높은 굽힘 강도의 확보를 가능하게 하였다. 따라서, 본 발명의 정극을 사용한 리튬 이차 전지(본 발명의 리튬 이차 전지)에서는, 상기 정극을 포함하는 권회 전극체의 내주 측에 있어서도, 정극 합제층에 균열 등의 결함의 발생을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 용량 저하 등의 전지의 신뢰성 저하를 양호하게 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 신뢰성이 높고, 또한 다수 생산하였을 때에는 신뢰성이 낮은 전지의 비율을 억제할 수 있기 때문에, 생산성이 양호해진다.
본 발명의 정극은, 정극 활물질로서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 것이다.
본 발명의 정극에 관련된 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 원소군 M을 함유하고 있다. Ni는, 리튬 함유 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Ni의 비율 a는, 리튬 함유 복합 산화물의 용량 향상을 도모하는 관점에서, 50mol％ 이상으로 한다. 단, 원소군 M 중의 Ni의 비율이 지나치게 많으면, 예를 들어 Co나 Mn의 양이 줄어들어, 이들에 의한 효과가 작아진다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Ni의 비율 a는, 90mol％ 이하로 한다.
또한, Ni의 평균가수가 작아질수록, 리튬 함유 복합 산화물의 전기 전도성이 저하된다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 Ni의 평균가수 (A)가, 2.2∼2.9가인 것이 바람직하다. 또한, 이로써, 대기 중에서도 안정적으로 합성할 수 있어, 보다 생산성 및 열적 안정성이 우수한 고용량의 리튬 함유 복합 산화물로 할 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 입자 표면의 Ni의 가수 (B)가, 리튬 함유 복합 산화물 전체의 Ni의 평균가수 (A)보다 작은 것이 바람직하다[즉, (B)<(A)인 것이 바람직하다.]. 이로써, 입자 표면의 Ni를 불활성 상태로 할 수 있고, 전지 내에서의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 보다 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있게 된다.
또한, 입자 표면의 Ni의 가수 (B)는, 리튬 함유 복합 산화물 전체의 Ni의 평균가수 (A)보다 작으면 되는데, Ni의 평균가수 (A)는, 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Ni의 비율에 따라 변동될 수 있기 때문에, 입자 표면의 Ni의 가수 (B)의 바람직한 범위도, 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Ni의 비율에 따라 변동된다. 따라서, 입자 표면의 Ni의 가수 (B)의 바람직한 범위를 구체적으로는 특정하기 어렵지만, 예를 들어, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Ni의 평균가수 (A)와, 그 입자 표면의 Ni의 가수 (B)와의 차이 「(A)-(B)」가, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Ni의 평균가수 (A)와, 그 입자 표면의 Ni의 가수 (B)에 차이를 형성하는 것에 의한 상기 효과를 보다 양호하게 확보할 수 있다. 단, 상기 「(A)-(B)」의 차이가 큰 리튬 함유 복합 산화물은 제조가 곤란하기 때문에, 「(A)-(B)」값은, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, Co는 상기 리튬 함유 복합 산화물의 용량에 기여하고, 정극(그 정극 합제층)에 있어서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편, 지나치게 많으면 비용 증대나 안전성 저하를 일으킬 우려도 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Co의 비율 b는, 5mol％ 이상 30mol％ 이하로 한다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Co의 평균가수 (C)는, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 용량을 보다 높이는 관점에서, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 값으로, 2.5∼3.2가인 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 입자 표면의 Co의 가수 (D)가, 리튬 함유 복합 산화물 전체의 Co의 평균가수 (C)보다 작은 것이 바람직하다[즉, (D)<(C)인 것이 바람직하다.]. 상기와 같이 입자 표면의 Co의 가수가, 리튬 함유 복합 산화물 전체의 Co의 평균가수보다 작은 경우에는, 입자 표면에 있어서 Li가 충분히 확산되어, 양호한 전기 화학 특성을 확보할 수 있어, 보다 우수한 전지 특성을 갖는 전지를 구성할 수 있게 된다.
또한, 입자 표면의 Co의 가수 (D)는, 리튬 함유 복합 산화물 전체의 Co의 평균가수 (C)보다 작으면 되는데, Co의 평균가수 (C)는, 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Co의 비율에 따라 변동될 수 있기 때문에, 입자 표면의 Co의 가수 (D)의 바람직한 범위도, 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Co의 비율에 따라 변동된다. 따라서, 입자 표면의 Co의 가수 (D)의 바람직한 범위를 구체적으로는 특정하기 어렵지만, 예를 들어, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Co의 평균가수 (C)와 입자 표면의 Co의 가수 (D)의 차이 「(C)-(D)」가, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 리튬 함유 복합 산화물 전체의 Co의 평균가수 (C)와, 입자 표면의 Co의 가수 (D)에 차이를 형성하는 것에 의한 상기 효과를 보다 양호하게 확보할 수 있다. 단, 상기 「(C)-(D)」의 차이가 큰 리튬 함유 복합 산화물은 제조가 곤란하기 때문에, 「(C)-(D)」값은, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Mn의 비율 c를, 5mol％ 이상 30mol％ 이하로 한다. 리튬 함유 복합 산화물에 상기와 같은 양으로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성을 높일 수 있어, 보다 안전성이 높은 전지를 구성할 수 있게 된다. 즉, 결정 격자 중에서, Mn이 2가의 Ni와 함께 층상의 구조를 안정화시켜, 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성을 향상시킨다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Co를 함유시킴으로써, 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 따른 Mn의 가수 변동을 억제하고, Mn의 평균가수를 4가 근방의 값으로 안정시켜, 충방전의 가역성을 보다 높일 수 있다. 따라서, 이러한 리튬 함유 복합 산화물을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있는 정극으로 할 수 있게 된다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 구체적인 Mn의 평균가수는, 2가의 Ni와 함께 층상 구조를 안정화시키기 위해, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 값으로, 3.5∼4.2가인 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면의 Mn의 가수는, 입자에 있어서의 Mn의 평균가수와 동등한 것이 바람직하다. 이 경우, 입자 표면의 Mn의 가수가 낮은 경우에 염려되는 Mn의 용출을 양호하게 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Co와 Mn을 병용하는 것에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 합 b+c를 10mol％ 이상 50mol％ 이하로 한다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M은, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg, Ag, Ta, Nb, B, P, Zr 등의 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때의, Ni, Co 및 M 이외의 원소의 비율은, 15mol％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3mol％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 원소군 M에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 이외의 원소는, 리튬 함유 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또한, 입자 표면 등에 편석(偏析)되어 있어도 된다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M 중의 Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 관계를 b>c로 한 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 성장을 촉진시켜, 정극(그 정극 합제층)에서의 충전 밀도가 높고, 보다 가역성이 높은 리튬 함유 복합 산화물로 할 수 있어, 이러한 정극을 사용한 전지의 용량이 더욱 향상되는 것을 기대할 수 있다.
한편, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M 중의 Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 관계를 b
Figure 112011017676799-pat00011
c로 한 경우에는, 보다 열 안정성이 높은 리튬 함유 복합 산화물로 할 수 있어, 이것을 사용한 전지의 안전성이 더욱 향상되는 것을 기대할 수 있다.
상기 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물은, 그 진밀도(眞密度)가 4.55∼4.95g/㎤로 큰 값이 되어, 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 재료가 된다. 또한, Mn을 일정 범위에서 포함하는 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도는, 그 조성에 따라 크게 변화하지만, 상기와 같은 좁은 조성 범위에서는 구조가 안정화되어, 균일성을 높일 수 있기 때문에, 예를 들어 LiCoO2의 진밀도에 가까운 큰 값이 되는 것으로 생각된다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물의 질량당의 용량을 크게 할 수 있고, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, 특히 화학량론비(化學量論比)에 가까운 조성일 때에 그 진밀도가 커지는데, 구체적으로는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, -0.15
Figure 112011017676799-pat00012
x
Figure 112011017676799-pat00013
0.15로 하는 것이 바람직하고, x의 값을 이와 같이 조정함으로써, 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. x는, -0.05 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하고, 이 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도를 4.6g/㎤ 이상으로, 보다 높은 값으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 정극에 관련된 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 하기 일반 조성식 (2)로 나타나는 복합 산화물인 것이 바람직하다.
Li1 +ｘNi1 -d- eCodMneO2 (2)
[단, 상기 일반 조성식 (2) 중, -0.15
Figure 112011017676799-pat00014
x
Figure 112011017676799-pat00015
0.15, 0.05
Figure 112011017676799-pat00016
d
Figure 112011017676799-pat00017
0.3, 0.05
Figure 112011017676799-pat00018
e
Figure 112011017676799-pat00019
0.3 및 0.1
Figure 112011017676799-pat00020
d+e
Figure 112011017676799-pat00021
0.5이다.]
상기 리튬 함유 복합 산화물은, 전체 일차 입자 중, 입경이 1㎛ 이하인 일차 입자의 비율이 30 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 15 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 입자의 BET 비표면적이 0.3㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.25㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 리튬 함유 복합 산화물이 이러한 형태인 경우에는, 입자 표면의 활성을 적당히 억제할 수 있어, 이것을 정극 활물질로서 사용한 전지에 있어서, 가스 발생을 억제하고, 특히 각형(각통형)의 외장체를 갖는 전지(각형 전지 등)로 한 경우에 외장체의 변형을 억제하여, 저장성이나 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
즉, 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 전체 일차 입자 중에 있어서의 입경이 1㎛ 이하인 일차 입자의 비율이 지나치게 크거나, BET 비표면적이 지나치게 큰 경우에는, 반응 면적이 커 활성점이 많아지기 때문에, 대기 중의 수분이나, 이것을 활물질로서 사용하는 정극의 정극 합제층의 형성에 이용하는 바인더, 상기 정극을 갖는 전지의 비수 전해질과의 불가역 반응이 일어나기 쉬워져, 전지 내에서 가스가 발생하여 외장체가 변형되거나, 정극 합제층의 형성에 사용하는 용제를 포함하는 조성물(페이스트, 슬러리 등)이 겔화되는 문제가 발생하기 쉬워진다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 입경이 1㎛ 이하인 일차 입자를 전혀 포함하지 않아도 된다(즉, 입경이 1㎛ 이하인 일차 입자의 비율이 0 체적％여도 된다). 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 BET 비표면적은, 그 반응성이 필요 이상으로 저하되는 것을 방지하기 위해, 0.1㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 수평균 입자경(數平均粒子徑)이 5∼25㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물 중에 포함되는, 입경이 1㎛ 이하인 일차 입자의 비율, 및 리튬 함유 복합 산화물의 수평균 입자경(나아가서는, 후기하는 다른 활물질의 수평균 입자경)은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치, 예를 들어, 닛키소사 제조 「마이크로트럭 HRA」등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 BET 비표면적은, 다분자층 흡착의 이론식인 BET식을 이용하여 표면적을 측정, 계산한 것으로, 활물질의 표면과 미세 구멍의 비표면적이다. 구체적으로는, 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치(Mountech사 제조 「Macsorb HM model-1201」)를 사용하여, BET 비표면적으로서 얻은 값이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, 이것을 정극 활물질로서 사용하는 본 발명의 정극에 관련된 정극 합제층의 밀도를 높이고, 정극의 용량, 나아가서는 전지의 용량을 보다 높이는 관점에서, 그 형상이 구 형상 또는 대략 구 형상인 것이 바람직하다. 이로써, 정극 제조시의 프레스 공정(상세하게는 후술한다)에 있어서, 프레스 처리에 의해 리튬 함유 복합 산화물을 이동시켜 정극 합제층의 밀도를 높일 때에, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 이동이 무리 없이 행해져 스무즈하게 재배열되게 된다. 그 때문에, 프레스 하중을 작게 할 수 있는 점에서, 프레스에 따른 집전체의 데미지를 경감시킬 수 있어, 정극의 생산성을 보다 높일 수 있게 된다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물이, 구 형상 또는 대략 구 형상인 경우에는, 입자가 보다 큰 프레스압에도 견딜 수 있기 때문에, 정극 합제층을 보다 고밀도로 할 수도 있게 된다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 본 발명의 정극의 정극 합제층에 있어서의 충전성을 높이는 관점에서, 탭 밀도가 2.4g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.8g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 탭 밀도는, 3.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 리튬 함유 복합 산화물을, 탭 밀도가 높고, 입자 내부에 공공(空孔)을 갖지 않거나, 입자의 단면 관찰로부터 측정되는 1㎛ 이하의 미소한 공공의 면적 비율이 10％ 이하인, 공공의 비율이 적은 입자로 함으로써, 정극 합제층에서의 리튬 함유 복합 산화물의 충전성을 높일 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물의 탭 밀도는, 호소카와 미크론 제조 「파우더 테스터 PT-S형」을 사용하여, 이하의 측정에 의해 구해지는 값이다. 측정용 컵 100㎤에 입자를 평평하게 깎아 가득 넣고, 체적이 감소한 만큼을 적절히 보충하면서 180초간 태핑을 행한다. 태핑 종료 후, 여분의 입자를 블레이드로 평평하게 깎은 후, 질량 (a) (g)를 측정하고, 다음 식으로 탭 밀도를 구한다.
탭 밀도=(a)/100
본 발명의 정극에 관련된 상기 리튬 함유 복합 산화물은, Li와 원소군 M의 복합 산화물을 세정하는 공정과, 세정 후의 상기 복합 산화물을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 열 처리하는 공정을 갖는 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 제조하기 위한 Li와 원소군 M의 복합 산화물은, Li나 원소군 M을 포함하는 원료 화합물을 소성함으로써 얻어진다. 또한, Li와 원소군 M의 복합 산화물은, Li 함유 화합물, Ni 함유 화합물, Co 함유 화합물 및 Mn 함유 화합물 등을 단순히 혼합하여 소성하는 것만으로는, 높은 순도로 얻기가 매우 곤란하다. 이것은, Ni, Co 및 Mn 등은, 고체 중에서의 확산 속도가 느리기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물의 합성 반응시에, 이들을 균일하게 확산시키기가 곤란하여, 생성된 리튬 함유 복합 산화물 중에 Ni나, Co, Mn이 균일하게 분포되기 어려운 것이 원인이라고 생각된다.
그래서, Li와 원소군 M의 복합 산화물을 합성할 때에는, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 구성 원소로서 함유하는 복합 화합물과, Li 함유 화합물을 소성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 이러한 방법에 의해, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자를 높은 순도로 비교적 용이하게 합성할 수 있다. 즉, 미리 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물을 합성해 두고, 이것을 Li 함유 화합물과 함께 소성함으로써, 산화물 형성 반응에 있어서, Ni, Co 및 Mn이 균일하게 분포되고, Li와 원소군 M의 복합 산화물이 보다 고순도로 합성된다.
Li와 원소군 M의 복합 산화물의 합성 방법은, 상기 방법에 한정되는 것은 아니지만, 어떠한 합성 과정을 거치는가에 따라, 최종적으로 얻어지는 상기 리튬 함유 복합 산화물의 물성, 즉, 구조의 안정성이나 충방전의 가역성, 진밀도 등이 크게 변화하는 것으로 추측된다.
여기에서, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물로는, 예를 들어, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 공침 화합물, 수열(水熱) 합성된 화합물, 메커니컬 합성된 화합물, 및 그들을 열 처리하여 얻어지는 화합물 등을 들 수 있고, Ni0.6Co0.2Mn0.2O, Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2(OH)2, Ni0 .6Co0 .3Mn0 .1(OH)2 등의, Ni와 Co와 Mn의 산화물 또는 수산화물이 바람직하다.
또한, 원소군 M의 일부에, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소(예를 들어, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg, Ag, Ta, Nb, B, P 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소. 이하, 이들을 정리하여 「원소 M'」라고 한다.)를 함유하는 상기 리튬 함유 복합 산화물을 제조하는 경우에는, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물과, Li 함유 화합물과, 원소 M' 함유 화합물을 혼합하여 소성함으로써 합성할 수 있으나, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물과 원소 M' 함유 화합물을 대신하여, 적어도 Ni, Co, Mn 및 원소 M'를 함유하는 복합 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 복합 화합물에 있어서의 Ni, Co, Mn 및 M'의 양비는, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 조성에 따라 적절히 조정하면 된다.
Li와 원소군 M의 복합 산화물의 합성에 사용할 수 있는 Li 함유 화합물로는, 다양한 리튬염을 사용할 수 있고, 예를 들어, 수산화리튬·일수화물, 질산리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 시트르산리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 락트산리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 피루브산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 그들 중에서도, 탄산 가스, 질소 산화물, 황 산화물 등의 환경에 악영향을 미치는 가스가 발생하지 않는 점에서, 수산화리튬·일수화물이 바람직하다.
Li와 원소군 M의 복합 산화물을 합성하기 위해서는, 먼저, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물(나아가서는 원소 M'를 함유하는 복합 화합물)과, Li 함유 화합물과, 필요에 따라 사용되는 원소 M' 함유 화합물을, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 조성에 거의 따른 비율로 혼합한다. 또한, 최종적으로 얻어지는 상기 리튬 함유 복합 산화물을 화학량론비에 가까운 조성으로 하기 위해서는, Li 함유 화합물에 관련된 Li의 양이, 원소군 M의 총량에 대하여 과잉이 되도록, Li 함유 화합물과 그 밖의 원료 화합물의 혼합비를 조정하는 것이 바람직하다. 그리고, 얻어진 원료 혼합물을, 예를 들어 800∼1050℃에서 1∼24 시간 소성함으로써, Li와 원소군 M의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상기 원료 혼합물의 소성시에는, 한번에 소정 온도까지 승온시키는 것보다, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들어, 250∼850℃)까지 가열하여, 그 온도에서 유지함으로써 예비 가열을 행하고, 그 후에 소성 온도까지 승온시켜 반응을 진행시키는 것이 바람직하고, 또한, 소성 환경의 산소 농도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
이것은, Li와 원소군 M의 복합 산화물의 생성 과정에 있어서, 3가의 Ni가 불안정하기 때문에 비화학량론 조성이 되기 쉬운 점에서, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물(나아가서는 원소 M'를 함유하는 복합 화합물)과, Li 함유 화합물과, 필요에 따라 사용되는 원소 M' 함유 화합물의 반응을 단계적으로 발생시켜, 생성되는 Li와 원소군 M의 복합 산화물의 균질성을 높이고, 또한, 생성된 Li와 원소군 M의 복합 산화물을 안정적으로 결정 성장시키기 위해서이다. 즉, 한번에 소성 온도까지 승온시킨 경우나, 소성 환경의 산소 농도가 소성 도중에 저하되는 경우에는, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 함유하는 복합 화합물(나아가서는 원소 M'를 함유하는 복합 화합물)과, Li 함유 화합물과, 필요에 따라 사용되는 원소 M' 함유 화합물이 불균일 반응하기 쉽고, 생성된 Li와 원소군 M의 복합 산화물이 Li를 방출하기 쉽거나 하여, 조성의 균일성이 저해되기 쉽다.
또한, 상기 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5∼30 시간 정도로 하면 된다.
또한, 상기 원료 혼합물의 소성시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있으나, 그 때의 산소 농도는 15vol％ 이상인 것이 바람직하고, 18vol％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 비용을 저감시켜, 그 생산성, 나아가서는 정극의 생산성을 높이는 관점에서는, 대기 플로우 중에서 상기 원료 혼합물의 소성을 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 원료 혼합물의 소성시에 있어서의 상기 가스의 유량은, 상기 혼합물 100g당 2dm3/분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가스의 유량이 지나치게 적은 경우, 즉 가스 유속이 지나치게 느린 경우에는, Li와 원소군 M의 복합 산화물 조성의 균질성이 저해될 우려가 있다. 또한, 상기 원료 혼합물의 소성시에 있어서의 상기 가스의 유량은, 상기 혼합물 100g당 5dm3/분 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 원료 혼합물을 소성하는 공정에서는, 건식 혼합된 혼합물을 그대로 사용해도 되지만, 원료 혼합물을 에탄올 등의 용매에 분산시켜 슬러리상으로 하고, 유성형 볼 밀 등으로 30∼60 분간 정도 혼합하고, 이것을 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 방법에 의해, 합성되는 Li와 원소군 M의 복합 산화물의 균질성을 더욱 높일 수 있다.
다음으로, 얻어진 Li와 원소군 M의 복합 산화물을 세정한다. 이 세정 공정에 의해, Li와 원소군 M의 복합 산화물 중의 불순물이나 부생성물을 제거한다. Li와 원소군 M의 복합 산화물의 세정에는, 물 또는 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류;아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류;디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 트리메톡시메탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란 유도체, γ-부티로락톤, 디옥소란, 디옥소란 유도체, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 에테르류;포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 인산트리에스테르 등의 에스테르류;N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 프로필렌카보네이트 유도체, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 비프로톤성 유기 용매 등을 들 수 있다. 또한, 아민이미드계 유기 용매나, 함황계 유기 용매, 함불소계 유기 용매 등도 사용할 수 있다. 이들 물이나 유기 용매는, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 세정에 사용하는 물이나 유기 용매에는, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류;당류 또는 그 올리고머;폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체(폴리아크릴산나트륨 등), 아크릴산-말레산 공중합체 나트륨 등의 폴리아크릴산계 수지;폴리아크릴산에스테르 등의 폴리아크릴산계 고무;폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지;알킬폴리옥시에틸렌황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬디메틸아민옥사이드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 지방산소르비탄에스테르 등의 계면 활성제;등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는 세정 공정 후의 열 처리 공정에서 분해, 중합되어, 리튬 함유 복합 산화물의 표면 제어에 기능시킬 수 있다. 또한, 상기 세정에 사용하는 물이나 유기 용매에는, 산이나 알칼리를 첨가해도 되고, 그 경우에는, 처리 조건의 제어나 상기 첨가제의 분해, 중합과 같은 반응에 기여하여, 보다 기능적인 재료로 할 수 있다.
또한, 상기 세정에 앞서, 소성 후의 Li와 원소군 M의 복합 산화물은, 분쇄해 두는 것이 바람직하다.
다음으로, 세정 후의 Li와 원소군 M의 복합 산화물에 열 처리를 실시한다. 이 열 처리에 의해, 복합 산화물 내의 천이 금속을 재배열시키고, 또한, 복합 산화물 내에서의 Li의 확산을 진행시킴으로써, 복합 산화물 전체 및 표면에서의 천이 금속의 가수를 안정화시킨다.
열 처리의 온도는, Li의 확산을 촉진시키기 위해, Li 함유 화합물(예를 들어 탄산리튬)이 용융되는 600℃ 이상이 바람직하고, 또한, 복합 산화물의 분해 반응을 방지하기 위해, 1000℃ 이하가 바람직하다. 또한, 열 처리의 시간은, 1∼24 시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열 처리시의 분위기는, 산소 농도가 18vol％ 이상인 분위기 중인 것이 바람직하다(산소 농도가 100vol％인 분위기 중에서 열 처리해도 된다).
이러한 제조 방법에 의해, 상기 조성 및 각종 원소의 가수, 나아가서는 앞서 나타낸 진밀도나 탭 밀도, 각종 형태(입경이 1㎛ 이하인 일차 입자의 비율, BET 비표면적, 수평균 입자경 및 형상)를 갖고, 용량이 150mAh/g 이상(Li 금속 기준으로, 구동 전압이 2.5∼4.3V인 경우.)이고, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있는 리튬 함유 복합 산화물을 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 정극에 관련된 정극 합제층은, 정극 활물질로서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 함유하고 있으나, 그 이외의 다른 활물질도 포함하고 있어도 된다. 상기 리튬 함유 복합 산화물 이외의 다른 활물질로는, 예를 들어, LiCoO2 등의 리튬코발트 산화물;LiMnO2, Li2MnO3 등의 리튬망간 산화물;LiNiO2 등의 리튬니켈 산화물;LiCo1 - xNiO2 등의 층상 구조의 리튬 함유 복합 산화물;LiMn2O4, Li4 /3Ti5 /3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물;LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물;상기 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물;등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 활물질을 사용하는 경우, 본 발명의 효과를 명확하게 하기 위해, 다른 활물질의 비율은 활물질 전체의 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 다른 활물질 중, 리튬코발트 산화물로는, 상기 예시한 LiCoO2 외에, LiCoO2의 Co의 일부를 Ti, Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환한 산화물[(단, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물은 제외한다]이 바람직하다. 이들 리튬코발트 산화물은, 그 도전율이 1.0×10-3S·㎝-1 이상으로 높아, 전극의 부하 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
또한, 상기 다른 활물질 중, 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물로는, 상기 예시한 LiMn2O4 및 Li4 /3Ti5 /3O4 외에, LiMn2O4의 Mn의 일부를, Ti, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환한 산화물[(단, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물은 제외한다]이 바람직하다. 이들 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물은, 리튬의 인발 가능량이, 코발트산리튬이나 니켈산리튬 등의 리튬 함유 산화물의 1/2이기 때문에, 과충전시 등의 안전성이 우수하여, 전지의 안전성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물과, 다른 활물질을 병용하는 경우에는, 이들을 간단히 혼합하여 사용해도 되는데, 이들 입자를 조립(造粒) 등에 의해 일체화한 복합 입자로서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이 경우에는, 정극 합제층에 있어서의 활물질의 충전 밀도가 향상되어, 활물질 입자 상호간의 접촉을 보다 확실하게 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 정극을 사용한 전지(본 발명의 리튬 이차 전지)의 용량 및 부하 특성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물은 반드시 Mn을 포함하는 것인데, 상기 복합 입자를 사용하는 경우, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 상기 리튬 함유 코발트 산화물이 존재함으로써, 복합 입자로부터 용출된 Mn과 Co가, 복합 입자의 표면에 신속하게 석출되어 피막을 형성하기 때문에, 복합 입자가 화학적으로 안정화된다. 이로써, 복합 입자에 의한 리튬 이차 전지 내의 비수 전해질의 분해를 억제할 수 있고, 또한, 추가적인 Mn의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 더욱 우수한 전지를 구성할 수 있게 된다.
상기 복합 입자로 하는 경우, 상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물과 다른 활물질 중 어느 일방의 수평균 입자경이, 타방의 수평균 입자경의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 큰 수평균 입자경의 입자(이하, 「대입자」라고 한다.)와, 작은 수평균 입자경의 입자(이하, 「소입자」라고 한다.)를 조합하여 복합 입자를 형성하는 경우에는, 소입자가 대입자의 주위에 분산, 정착하기 쉬워져, 보다 균일한 혼합비의 복합 입자를 형성할 수 있다. 그 때문에, 전극 내에서의 불균일한 반응을 억제할 수 있어, 전지의 충방전 사이클 특성이나 안전성을 더욱 높일 수 있게 된다.
또한, 상기와 같이 대입자와 소입자를 사용하여 복합 입자를 형성하는 경우, 대입자의 수평균 입자경은 10∼30㎛인 것이 바람직하고, 또한, 소입자의 수평균 입자경은 1∼15㎛인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물과 다른 활물질의 복합 입자는, 예를 들어, 상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물과 다른 활물질의 입자를, 일반적인 1축 혼련기나 2축 혼련기 등의 다양한 혼련기를 사용하여 혼합하고, 입자끼리를 서로 문질러 전단력(shear force)을 인가함으로써 복합화하여 얻을 수 있다. 또한, 상기 혼련은, 복합 입자의 생산성을 고려하면, 원료를 연속적으로 공급하는 연속 혼련 방식이 바람직하다.
상기 혼련시에는, 상기 각 활물질 입자에 바인더를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이로써, 형성되는 복합 입자의 형상을 강고하게 유지할 수 있다. 또한, 전자 전도 보조제도 첨가하여 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 활물질 입자간의 도전성을 더욱 높일 수 있다.
상기 복합 입자의 제조시에 첨가하는 바인더 및 전자 전도 보조제로는, 후술하는 정극 합제층에 사용할 수 있는 바인더 및 전자 전도 보조제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 복합 입자를 형성하는 경우의 바인더의 첨가량은, 복합 입자를 안정화할 수 있으면 적을수록 바람직하고, 예를 들어, 전체 활물질 100 질량부에 대하여 0.03∼2 질량부인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자를 형성하는 경우의 전자 전도 보조제의 첨가량은, 도전성과 흡액성을 양호하게 확보할 수 있으면 되고, 예를 들어, 전체 활물질 100 질량부에 대하여 0.1∼2 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 입자의 공공률은, 5∼15％인 것이 바람직하다. 이러한 공공률을 갖는 복합 입자이면, 비수 전해질(비수 전해액)과의 접촉이나, 비수 전해질의 복합 입자에 대한 침투가 적당해지기 때문이다.
또한, 상기 복합 입자의 형상도, 상기 일반식 (1)로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물과 마찬가지로, 구 형상 또는 대략 구 형상인 것이 바람직하다. 이로써, 정극 합제층을 더욱 고밀도화할 수 있게 된다.
본 발명의 정극에 관련된 바인더로는, PVDF와 함께 P(TFE-VDF)를 사용한다. 이 P(TFE-VDF)의 작용에 의해, 정극 합제층과 집전체의 밀착성을 적당히 억제할 수 있다.
또한, 정극 합제층의 바인더에는, PVDF 및 P(TFE-VDF)와 함께, 이들 이외의 바인더도 사용할 수 있다. 이러한 바인더로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 또는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 및 그들 공중합체의 Na 이온 가교체 등을 들 수 있다.
단, PVDF 및 P(TFE-VDF) 이외의 다른 바인더를 사용하는 경우, 정극 합제층 중에 있어서의, 이들 다른 바인더의 사용량은, 정극 합제층 중의 총 바인더량 중, 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극 합제층에 있어서는, 바인더의 총 함유량(정극 활물질에 상기 복합 입자를 사용하는 경우에는, 복합 입자가 함유하는 바인더도 포함한다. 정극 합제층에 있어서의 바인더의 총 함유량에 대해, 이하 동일.)을, 4 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하로 한다. 정극 합제층 중의 바인더량이 지나치게 많으면, 정극 합제층과 집전체의 밀착성이 지나치게 높아져, 이 정극을 사용한 권회 전극체의 내주 측에 있어서, 정극 합제층에 균열 등의 결함이 생기기 쉬워진다.
또한, 정극의 용량 향상의 관점에서는, 정극 합제층 중의 바인더량을 줄여, 정극 활물질의 함유량을 높이는 것이 바람직하지만, 정극 합제층 중의 바인더량이 지나치게 적으면, 정극 합제층의 유연성이 저하되어, 이 정극을 사용한 권회 전극체의 형상(특히 외주 측의 형상)이 악화되고, 정극의 생산성, 나아가서는 이것을 사용한 전지의 생산성이 저해될 우려가 있다. 따라서, 정극 합제층에 있어서의 바인더의 총 함유량은, 1 질량％ 이상, 바람직하게는 1.4 질량％ 이상으로 한다.
또한, 정극 합제층에 있어서는, PVDF와 P(TFE-VDF)의 합계를 100 질량％로 하였을 때, P(TFE-VDF)의 비율을, 10 질량％ 이상으로 한다. 이로써, Ni의 비율이 큰 상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물과 PVDF를 함유하는 정극 합제층으로 해도, 집전체와의 밀착성을 적당히 억제할 수 있게 된다.
단, PVDF와 P(TFE-VDF)의 합계 중에 있어서의 P(TFE-VDF)량이 지나치게 많으면, 전극 밀착 강도가 저하되고, 전지 저항을 증대시켜, 전지의 부하 특성을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 정극 합제층에 있어서의 PVDF와 P(TFE-VDF)의 합계를 100 질량％로 하였을 때, P(TFE-VDF)의 비율을, 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 PVDF와 P(TFE-VDF)의 합계 중에 있어서의 P(TFE-VDF)량은, 상기 복합 입자가, PVDF나 P(TFE-VDF)를 함유하는 경우, 복합 입자 중의 이들의 양도 포함하는 값이다.
정극에 관련된 전자 전도 보조제로는, 리튬 이차 전지 내에서 화학적으로 안정적인 것이면 된다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙;탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유;알루미늄분 등의 금속 분말;불화탄소;산화아연;티탄산칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커;산화티탄 등의 도전성 금속 산화물;폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료;등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도전성이 높은 흑연과, 흡액성이 우수한 카본 블랙이 바람직하다. 또한, 전자 전도 보조제의 형태로는, 일차 입자에 한정되지 않고, 이차 응집체나, 체인 스트럭처 등의 집합체의 형태인 것도 사용할 수 있다. 이러한 집합체가, 취급이 용이하여, 생산성이 양호해진다.
정극 합제층에 있어서의 전자 전도 보조제(복합 입자 중에 함유되는 것을 포함한다)의 함유량은, 0.5∼10 질량％인 것이 바람직하다.
또한, 정극 합제층에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 전체 활물질의 함유량이, 80∼98.5 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 정극은, 예를 들어, 활물질인 상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과, 전자 전도 보조제와, 바인더 등을 포함하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 형성함으로써 제조할 수 있다.
정극 합제층은, 예를 들어, 활물질인 상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질과 전자 전도 보조제와 바인더 등을 용제에 첨가하여 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이것을 다양한 도공 방법에 의해 집전체 표면에 도포하여, 건조시키고, 다시 프레스 공정에 의해 정극 합제층의 두께나 밀도를 조정함으로써 형성할 수 있다.
정극 합제 함유 조성물을 집전체 표면에 도포할 때의 도공 방법으로는, 예를 들어, 독터 블레이드를 사용한 기재(基材) 끌어 올림 방식;다이 코터, 콤마 코터, 나이프 코터 등을 이용한 코터 방식;스크린 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄 방식:등을 채용할 수 있다.
또한, 프레스 처리 후에 있어서, 정극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 15∼200㎛인 것이 바람직하다. 또한, 프레스 처리 후에 있어서, 정극 합제층의 밀도는, 3.2g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 3.5g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고밀도의 정극 합제층을 갖는 정극으로 함으로써, 보다 고용량화를 도모할 수 있다. 또한, 정극에 관련된 정극 합제층의 밀도를 높이면, 그 유연성이 저해되기 때문에, 이 정극을 사용한 권회 전극체에 있어서, 그 내주 측에서 정극 합제층에 균열 등의 결함이 발생하기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 정극에서는, 상기 구성을 채용함으로써, 정극의 유연성 및 굽힘 강도를 높이고 있기 때문에, 정극 합제층의 밀도를 상기와 같이 높게 해도, 권회 전극체의 내측에서의 정극 합제층의 결함 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
단, 정극 합제층의 밀도가 지나치게 크면, 공공률이 작아져, 비수 전해질의 침투성이 저하될 우려가 있기 때문에, 프레스 처리 후에 있어서의 정극 합제층의 밀도는, 3.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 정극 제조시의 프레스 처리로는, 예를 들어, 1∼100kN/㎝ 정도의 선압으로 롤 프레스할 수 있고, 이러한 처리에 의해, 상기 밀도를 갖는 정극 합제층으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 정극 합제층의 밀도는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 정극을 소정 면적으로 잘라내고, 그 질량을 최소 눈금 0.1㎎의 전자 천칭을 사용하여 측정하고, 집전체의 질량을 빼 정극 합제층의 질량을 산출한다. 한편, 정극의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 10점 측정하고, 이들 측정값에서 집전체의 두께를 뺀 값의 평균값과, 면적으로부터, 정극 합제층의 체적을 산출한다. 그리고, 상기 정극 합제층의 질량을 상기 체적으로 나눔으로써 정극 합제층의 밀도를 산출한다.
정극의 집전체의 재질은, 리튬 이차 전지에 있어서 화학적으로 안정적인 전자 전도체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등 외에, 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 스테인리스강의 표면에 탄소층 또는 티탄층을 형성한 복합재 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 특히 바람직하다. 이들은, 경량으로 전자 전도성이 높기 때문이다. 전극의 집전체에는, 예를 들어, 상기 재질로 이루어지는 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 형성체 등이 사용된다. 또한, 집전체의 표면에 표면 처리를 실시하여 요철을 형성할 수도 있다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼500㎛이다.
또한, 본 발명의 정극은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 것에 한정되지 않고, 다른 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 된다. 예를 들어, 상기 복합 입자를 활물질로서 사용하는 경우에는, 정극 합제 함유 조성물을 사용하지 않고, 상기 복합 입자를, 그대로 집전체 표면에 정착시켜 정극 합제층을 형성하는 방법에 의해 얻어진 정극이어도 된다.
또한, 본 발명의 정극에는, 필요에 따라 리튬 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 상법(常法)에 따라 형성해도 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 것으로서, 그 밖의 구성, 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에서 채용되어 있는 구성, 구조를 적용할 수 있다.
부극에는, 예를 들어 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 전자 전도 보조제를 함유하는 부극 합제로 이루어지는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 갖는 구조인 것을 사용할 수 있다.
부극 활물질로는, 예를 들어 흑연, 열 분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등) 또는 그 합금 등을 들 수 있다. 또한, 바인더 및 전자 전도 보조제로는, 본 발명의 정극에 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
부극의 집전체의 재질은, 구성된 전지에 있어서 화학적으로 안정적인 전자 전도체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구리 또는 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등 외에, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 탄소층 또는 티탄층을 형성한 복합재 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 구리 또는 구리 합금이 특히 바람직하다. 이들은, 리튬과 합금화하지 않고, 전자 전도성도 높기 때문이다. 부극의 집전체로는, 예를 들어 상기 재질로 이루어지는 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 형성체 등을 사용할 수 있다. 또한, 집전체의 표면에 표면 처리를 실시하여 요철을 형성할 수도 있다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼500㎛이다.
부극은, 예를 들어, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 전자 전도 보조제를 함유하는 부극 합제를 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물(결착제는 용제에 용해되어 있어도 된다)을, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시켜 부극 합제층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 부극은 상기 제조 방법에 의해 얻어진 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해 제조한 것이어도 된다. 부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당 10∼300㎛인 것이 바람직하다.
세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀;폴리에틸렌테레프탈레이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르;등으로 구성된 다공질막인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는, 100∼140℃에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉 셧 다운 기능)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 세퍼레이터는, 융점, 즉 JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도가 100∼140℃인 열가소성 수지를 성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 단층의 다공질막이거나, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 2∼5층 적층한 적층 다공질막 등의 다공질막을 구성 요소로 하는 적층 다공질막인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리에틸렌보다 융점이 높은 수지를 혼합 또는 적층하여 사용하는 경우에는, 다공질막을 구성하는 수지로서 폴리에틸렌이 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이러한 수지 다공질막으로는, 예를 들어, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지 등에서 사용되고 있는 상기 예시된 열가소성 수지로 구성된 다공질막, 즉, 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 제조된 이온 투과성의 다공질막을 사용할 수 있다.
세퍼레이터의 평균 공경(孔徑)은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 세퍼레이터의 특성으로는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행해지고, 0.879g/㎟의 압력하에서 100㎖의 공기가 막을 투과하는 초 수로 나타나는 걸리값이 10∼500sec인 것이 바람직하다. 투기도가 지나치게 크면, 이온 투과성이 작아지고, 한편, 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로는, 직경 1㎜의 니들을 사용한 찌름 강도로 50g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 찌름 강도가 지나치게 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 무너짐에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다.
또한, 리튬 이차 전지 내부가 150℃ 이상이 된 경우에도, 본 발명의 정극에 관련된 상기 일반식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물은, 열적 안정성이 우수하기 때문에, 안전성을 유지할 수 있다.
비수 전해질로는, 전해질염을 유기 용매에 용해시킨 용액(비수 전해액)을 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, EC, PC, BC, DMC, DEC, MEC, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비프로톤성 유기 용매를 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 이들의 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 아민이미드계 유기 용매나, 함황 또는 함불소계 유기 용매 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, EC와 MEC와 DEC의 혼합 용매가 바람직하고, 이 경우, 혼합 용매의 전체 용량에 대하여, DEC를 15 용량％ 이상 80 용량％ 이하의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 용매이면, 전지의 저온 특성이나 충방전 사이클 특성을 높게 유지하면서, 고전압 충전시에 있어서의 용매의 안정성을 높일 수 있기 때문이다.
비수 전해질에 관련된 전해질염으로는, 리튬의 과염소산염, 유기 붕소리튬염, 트리플루오로메탄술폰산염 등의 함불소 화합물의 염, 또는 이미드염 등이 바람직하게 사용된다. 이러한 전해질염의 구체예로는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n
Figure 112011017676799-pat00022
2), LiN(Rf3OSO2)2〔여기에서, Rf는 플루오로알킬기를 나타낸다.〕등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 이들의 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, LiPF6이나 LiBF4 등이, 충방전 특성이 양호하기 때문에 보다 바람직하다. 이들의 함불소 유기 리튬염은 아니온성이 크고, 또한 이온 분리되기 쉬우므로 상기 용매에 용해되기 쉽기 때문이다. 용매 중에 있어서의 전해질염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5∼1.7mol/ℓ이다.
또한, 상기 비수 전해질에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 향상시킬 목적에서, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. Mn을 포함하는 활물질의 표면 활성을 안정적으로 할 수 있기 때문에, 황 원소를 포함하는 첨가제를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 본 발명의 정극과 상기 부극을, 상기 세퍼레이터를 통해 적층하고, 소용돌이 형상으로 감은 권회 전극체를 제조하고, 이 권회 전극체와, 상기 비수 전해질을, 상법에 따라 외장체 내에 봉입하여 구성된다. 전지의 형태로는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지와 마찬가지로, 통형(원통형이나 각통형)의 외장 캔을 사용한 통형 전지나, 편평형(평면에서 보았을 때 원형이나 각형의 편평형)의 외장 캔을 사용한 편평형 전지, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지 등으로 할 수 있다. 또한, 외장 캔에는, 스틸제나 알루미늄제인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기 등의 각종 전자 기기의 전원 용도를 비롯하여, 종래의 리튬 이차 전지가 적용되어 있는 용도와 동일한 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
<리튬 함유 복합 산화물의 합성>
수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 안에 황산니켈, 황산망간 및 황산코발트를, 각각 2.4mol/dm3, 0.8mol/dm3, 0.8mol/dm3의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25 질량％농도의 암모니아수를, 각각 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하여, Ni와 Mn과 Co의 공침 화합물(구 형상의 공침 화합물)을 합성하였다. 또한, 이 때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4mol/dm3 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 추가로 질소 가스를 1dm3/분의 유량으로 버블링하였다.
상기 공침 화합물을 수세(水洗), 여과 및 건조시켜, Ni와 Mn과 Co를 6:2:2의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196mol과, 0.204mol의 LiOH·H2O를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼 밀로 40 분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣고, 2dm3/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2 시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 다시 900℃로 승온시켜 12 시간 소성함으로써, 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20vol％)에서, 850℃로 12 시간 열 처리하고, 그 후 막자사발로 분쇄하여 분체로 하였다. 분쇄 후의 리튬 함유 복합 산화물은, 데시케이터 안에서 보존하였다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 원자 흡광 분석 장치로 조성을 측정한 결과, Li1 .02Ni0 .6Mn0 .20Co0 .20O2로 나타나는 조성[상기 일반 조성식 (2)에 있어서, x=0.02, d=0.2, e=0.2]인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 상태 분석을 행하기 위해, 리츠메이칸 대학 SR 센터의 초전도 소형 방사 광원 「오로라(스미토모 전공사 제조)」의 BL4 빔 포트를 사용하여, X선 흡수 분광(XAS)을 행하였다. 각종 원소의 분체에서의 평균가수는 투과법에 의한 XAS로, 각종 원소의 분체 표면에서의 가수에 대해서는 전자수량법(電子收量法)으로 각각 측정하였다. 얻어진 데이터의 해석은, 문헌 [Journal of the Electrochemical Society, 146 p2799-2809(1999)]에 기초하고, 리가쿠 전기사 제조의 해석 소프트 「REX」를 사용하여 행하였다.
먼저, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Ni의 평균가수를 결정하기 위해, NiO 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4(모두 평균가수가 2가인 Ni를 함유하는 화합물의 표준 샘플), 및 LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2(평균가수가 3가인 Ni를 함유하는 화합물의 표준 샘플)를 사용하여 리튬 함유 복합 산화물과 동일한 상태 분석을 행하고, 각 표준 샘플의 Ni의 K 흡수단(吸收端) 위치와 Ni의 가수의 관계를 나타내는 회귀 직선을 작성하였다.
그리고, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해 상기 상태 분석을 실시한 결과, Ni의 K 흡수단 위치로부터, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 Ni의 평균가수가 2.72가인 것이 판명되었다. 또한, 전자수량법을 이용한 측정에 있어서, Ni의 K 흡수단 위치로부터, 상기 리튬 함유 복합 산화물 분체의 표면의 Ni 가수가 2.57가인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Co의 평균가수 및 분체 표면에서의 Co의 가수에 대해서는, CoO(평균가수가 2가인 Co를 함유하는 화합물의 표준 샘플), 및 LiCoO2(평균가수가 3가인 Co를 함유하는 화합물의 표준 샘플)를 사용하여, Ni의 경우와 동일한 회귀 직선을 작성한 후에, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Ni의 평균가수 및 분체 표면에서의 Ni의 가수와 동일하게 하여 구하였다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Mn의 평균가수 및 분체 표면에서의 Mn의 가수에 대해서는, MnO2 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4(모두 평균가수가 4가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플), LiMn2O4(평균가수가 3.5가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플), LiMnO2 및 Mn2O3(모두 평균가수가 3가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플), 및 MnO(평균가수가 2가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플)를 사용하여, Ni의 경우와 동일한 회귀 직선을 작성한 후에, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Ni의 평균가수 및 분체 표면에서의 Ni의 가수와 동일하게 하여 구하였다.
<정극의 제조>
상기 리튬 함유 복합 산화물 100 질량부, 바인더인 PVDF 및 P(TFE-VDF)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 용액, 전자 전도 보조제인 인조 흑연 1 질량부 및 케첸 블랙 1 질량부를, 2축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 첨가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 또한, PVDF 및 P(TFE-VDF)의 NMP 용액의 사용량은, 용해되어 있는 PVDF 및 P(TFE-VDF)의 양이, 상기 리튬 함유 복합 산화물과, PVDF와, P(TFE-VDF)와, 상기 전자 전도 보조제의 합계(즉, 정극 합제층의 총량) 100 질량％ 중, 각각 2.34 질량％ 및 0.26 질량％가 되는 양으로 하였다. 즉, 상기 정극에 있어서는, 정극 합제층에 있어서의 바인더 총량이 2.6 질량％이고, P(TFE-VDF)와 PVDF의 합계 100 질량％ 중의 P(TFE-VDF)의 비율이 10 질량％이다.
상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12 시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 375㎜, 폭 43㎜의 띠 형상의 정극을 제조하였다. 또한, 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 편면당의 두께가 55㎛이고, 밀도가 3.50g/㎤였다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 수평균 입자경이 10㎛인 천연 흑연 97.5 질량부와, 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1.5 질량부와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부에 물을 첨가하고 혼합하여, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 동박의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12 시간의 진공 건조를 행하여, 동박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 동박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380㎜, 폭 44㎜의 띠 형상의 부극을 제조하였다. 또한, 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 편면당의 두께가 65㎛였다.
<비수 전해질의 조제>
EC와 MEC와 DEC의 용적비 2:3:1의 혼합 용매에, LiPF6을 1mol/ℓ의 농도로 용해시켜, 비수 전해질을 조제하였다.
<전지의 조립>
상기 띠 형상의 정극을, 두께가 16㎛인 미공성(微孔性) 폴리에틸렌 세퍼레이터(공공률:41％)를 통해 상기 띠 형상의 부극에 겹치고, 소용돌이 형상으로 감은 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 구조의 전극 권회체로 하고, 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정시켰다. 다음으로, 외부 치수가 두께 4.0㎜, 폭 34㎜, 높이 50㎜인 알루미늄 합금제의 각형의 전지 케이스에 상기 전극 권회체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부에 용접하였다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해질을 주입하고, 1 시간 정치(靜置)한 후 주입구를 봉지하여, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 비수 이차 전지를 얻었다. 또한, 상기 비수 이차 전지의 설계 전기 용량은, 1000mAh로 하였다.
여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대해 설명하면, 도 1의 (a)는 평면도, (b)는 그 부분 단면도로서, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 통해 소용돌이 형상으로 감은 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 전극 권회체(6)로서, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해질과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해질 등은 도시되어 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것으로서, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 전극 권회체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 이끌려 나와 있다. 또한, 전지 케이스(4)의 개구부를 봉입하는 알루미늄 합금제의 봉입용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 통해 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 통해 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 봉입되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또한, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해질 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해질 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들어 레이저 용접 등에 의해 용접 봉지되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다(따라서, 도 1 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 비수 전해질 주입구(14)는, 비수 전해질 주입구와 봉지 부재이지만, 설명을 용이하게 하기 위해, 비수 전해질 주입구(14)로서 나타내고 있다). 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승하였을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열(開裂) 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장 캔(5)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통해 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것으로서, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것만 도시하고 있다. 또한, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주 측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
실시예 2∼8 및 비교예 1∼3
정극에 관련된 정극 합제층에 있어서의 바인더 총량, 및 P(TFE-VDF)와 PVDF의 합계 100 질량％ 중의 P(TFE-VDF)의 비율을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
Figure 112011017676799-pat00023
실시예 1∼8 및 비교예 1∼3의 비수 이차 전지를 각각 제조하고, 50개의 전지 중에서 전극 권회체의 내주 측에서 정극 합제층에 균열이 생긴 것의 개수, 및 60개의 전지 중에서 전극 권회체의 외주 부분의 형상 불량에 의해, 전극 권회체를 외장 캔에 양호하게 삽입하지 못한 것의 개수를 조사하였다.
또한, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼3의 비수 이차 전지 중, 전극 권회체를 외장 캔에 양호하게 삽입할 수 있었던 것에 대해, 하기의 부하 특성 평가를 행하였다.
각 전지를 1C의 전류값으로 4.2V까지 정전류(定電流) 충전하고, 그 후 4.2V로 정전압 충전하였다. 또한, 총 충전 시간은 3 시간으로 하였다. 충전 후의 각 전지에 대해, 0.2C의 전류값으로 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량(0.2C 방전 용량)을 구하였다. 다음으로, 각 전지 중, 0.2C 방전 용량 측정을 위한 충전이 양호하게 이루어진 것(즉, 전극 권회체의 내주 측에서 정극 합제층에 균열이 생기지 않은 것)에 대해, 상기와 동일한 조건으로 충전하고, 계속해서 2C의 전류값으로 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량(2C 방전 용량)을 구하였다. 그리고, 2C 방전 용량을 0.2C 방전 용량으로 나눈 값(2C/0.2C 방전 용량비)을 백분율로 나타내어, 부하 특성을 평가하였다. 2C/0.2C 방전 용량비의 값이 클수록, 그 전지의 부하 특성이 양호하다고 할 수 있다.
상기 각 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011017676799-pat00024
표 2로부터 분명한 바와 같이, 정극 합제층의 바인더로서 P(TFE-VDF)와 PVDF를 사용하고, 정극 합제층 중의 바인더 총량 및 P(TFE-VDF)와 PVDF의 총량 중의 P(TFE-VDF)의 비율을 적정값으로 한 실시예 2∼8의 전지는, 정극 합제층의 바인더를 PVDF만으로 한 비교예 1이나, 정극 합제층에 사용한 P(TFE-VDF)와 PVDF의 합계 100 질량％ 중의 P(TFE-VDF)의 비율이 작은 비교예 2∼3의 전지와 비교하여, 전극 권회체의 내주 측에서의 정극 합제층의 균열이 억제되어 있다. 또한, 실시예 1∼8의 전지는, 전극 권회체를 외장 캔에 삽입할 때의 불량 발생도 양호하게 억제되어 있어, 높은 신뢰성 및 생산성을 갖고 있다.
또한, 정극 합제층 중의 바인더 총량을 3 질량％ 이하로 하고, 또한 P(TFE-VDF)와 PVDF의 총량 중의 P(TFE-VDF)를 20 질량％ 이하로 한 실시예 1, 2, 5, 6의 각 전지는, 비교예 1의 전지에 다소 열등한 경우도 있으나, 부하 특성이 양호하다.
1 정극
2 부극
3 세퍼레이터

Claims (4)

  1. 집전체의 편면 또는 양면에, 정극(正極) 활물질, 전자 전도 보조제 및 바인더를 포함하는 정극 합제층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극에 있어서,
    상기 정극 활물질로서, 일반 조성식 Li1+xMO2[단, -0.15
    Figure 112017026940609-pat00025
    x
    Figure 112017026940609-pat00026
    0.15이고, 또한, M은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군을 나타내고, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(mol％)을, 각각 a, b 및 c로 하였을 때에, 50
    Figure 112017026940609-pat00027
    a
    Figure 112017026940609-pat00028
    90, 5
    Figure 112017026940609-pat00029
    b
    Figure 112017026940609-pat00030
    30, 5
    Figure 112017026940609-pat00031
    c
    Figure 112017026940609-pat00032
    30 및 10
    Figure 112017026940609-pat00033
    b+c
    Figure 112017026940609-pat00034
    50이다]로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하고,
    상기 바인더로서, 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체와, 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하고,
    상기 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 각각은 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액 형태로 정극 합제 함유 조성물에 첨가되어 상기 정극 합제층에 포함되며,
    상기 정극 합제층에 있어서의 상기 바인더의 총 함유량이 1∼4 질량％이고, 또한 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체와 폴리비닐리덴플루오라이드의 합계를 100 질량％로 하였을 때, 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체의 비율이 10 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
  2. 제 1항에 있어서,
    정극 합제층의 밀도가, 3.2g/㎤ 이상인 리튬 이차 전지용 정극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체의 비율이 20 질량％ 이하인 리튬 이차 전지용 정극.
  4. 정극, 부극(負極) 및 세퍼레이터를 포함하는 권회(卷回) 전극체, 및 비수 전해질을 갖는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 정극이, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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