JPH09199134A - 電極およびそれを使用した二次電池 - Google Patents

電極およびそれを使用した二次電池

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JPH09199134A
JPH09199134A JP8008610A JP861096A JPH09199134A JP H09199134 A JPH09199134 A JP H09199134A JP 8008610 A JP8008610 A JP 8008610A JP 861096 A JP861096 A JP 861096A JP H09199134 A JPH09199134 A JP H09199134A
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vinylidene fluoride
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copolymer
electrode active
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JP8008610A
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Kazuyoshi Ohashi
和義 大橋
Yoshiyuki Miyaki
義行 宮木
Maie Jieroomu
マイエ ジェローム
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Arkema KK
Original Assignee
Elf Atochem Japan KK
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 本発明の目的は、従来のリチウム二次電池等
の二次電池において課題となっていた電極活性物質と集
電体との接着性を向上させることにより、電池のサイク
ル特性が改善された電極およびそれを用いた二次電池を
提供することにある。 【構成】 集電体の表面に少なくとも電極活性物質と結
着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用電
極において、結着剤が、フッ化ビニリデン単独重合体と
ポリフッ化ビニリデン系共重合体から構成されることを
特徴とする電極およびそれを使用した二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された電極および
それを用いた二次電池に関する。かかる二次電池として
は、ポータブル機器などに使用されるリチウム二次電池
がある。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高
容量、長寿命の二次電池に対する需要が高まっている。
特に、現在、注目されている二次電池として、リチウム
二次電池がある。
【0003】リチウム二次電池の負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングするコ
ークスやグラファイト等の炭素質材料を用いることが提
案されているが(特開昭62−90863号公報)、こ
の場合、通常、粉体状の炭素材料に結着剤を適当量添加
した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にしたものを集電
体に塗布、乾燥後圧着させて電極が得られる。
【0004】また、リチウム二次電池の正極活性物質と
しては、マンガン酸化物、五酸化バナジウムのような遷
移金属酸化物、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属酸
化物、さらにこれらとリチウムとの複合化合物(例え
ば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物、リチウムマンガン酸化物)などが提
案されている。これらの材料を正極に組み込む場合も、
粉体状の正極活性物質に導電体(カーボンを用いること
が多い)と結着剤を適量添加した混合物に溶媒を混ぜて
ペースト状にしたものを集電体に塗布、乾燥後圧着させ
て電極が得られる。
【0005】このような二次電池の電極に用いる結着剤
には、電解液に用いられる有機溶媒に対する耐性と電極
反応によって生じる活性種への耐性が要求され、さらに
電極を作製する工程上、特定の溶媒への溶解性も必要で
ある。これらを満足する結着剤として、多くの場合、ポ
リフッ化ビニリデン(PVDF)樹脂が用いられる。し
かしながら、PVDF樹脂は元来金属との接着性が悪
く、負極と正極いずれの場合も、活性物質を集電体に圧
着させた後、集電体と活性物質との接着力が十分でない
ために、活性物質が集電体から剥離し易く、電池のサイ
クル特性が悪くなるという問題があった。
【0006】集電体と電極活性物質との接着性を改善す
る方法として、集電体表面を粗面化することが提案され
たが(特開平5−6766号公報)、これにおいても接
着性は十分とは言えず、さらなる改良が求められてい
る。また、フッ化ビニリデンとカルボン酸基を有するモ
ノマーとの共重合体(特開平6−172452号公報)
が提案されたが、通常、フッ素系モノマーとカルボン酸
基を有する他のモノマーとの共重合は容易でなく、量産
化が困難で実用的とは言えない.
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡便な方法
で電極活性物質と集電体との接着性を向上させ、サイク
ル特性が改善された電池用電極および二次電池を提供す
ることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、電池用電
極の結着剤として用いられるポリフッ化ビニリデンにフ
ッ化ビニリデン系共重合体を添加することにより電極活
性物質と集電体との接着性を改善させ得ることを見いだ
し本発明に到達した。
【0009】すなわち、本発明は、集電体の表面に少な
くとも電極活性物質と結着剤からなる電極構成物質層が
形成されている電池用電極において、結着剤がフッ化ビ
ニリデン単独重合体とフッ化ビニリデン系共重合体から
構成されることを特徴とする電極およびそれを用いた二
次電池に関する。
【0010】電極の集電体としては、金属箔、金属メッ
シュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に用いる金
属としては、リチウムと合金ができ難い金属が望まし
く、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウ
ム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単独、あ
るいはこれらの合金で用いられる。
【0011】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。
【0012】また、正極活性物質としては、上述の一般
に使用されるものであり、特に限定されない。さらに、
これに導電体を添加してもよい。
【0013】本発明で用いられるフツ化ビニリデン単独
重合体(ホモポリマー)は、フッ化ビニリデンモノマー
を懸濁重合法あるいは乳化重合法等で重合することによ
り得られ、230℃、2.16kg荷重下でのメルトフ
ローレート(MFR)が0.01〜300g/10分の
ものが好んで用いられる。
【0014】また、フッ化ビニリデン系共重合体とは、
フツ化ビニリデンモノマーとこれと共重合可能な他のモ
ノマーとの共重合体で、該共重合体中のフッ化ビニリデ
ン成分比率が50〜95重量%であればよく、さらに望
ましくは、70〜95重量%である。ここで共重合可能
な他のモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化
プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン
等のフッ素系モノマーが望ましく、これらの1種又は2
種以上を用いることができる。この場合も、230℃、
2.16kg荷重下でのMFRが0.01〜300g/
10分のものが好んで用いられる。
【0015】本発明において、結着剤中のフッ化ビニリ
デン系共重合体の含有率は当該結着剤の0.5〜50重
量%であり、望ましくは0.5〜20重量%、、さらに
望ましくは1〜10重量%である。フッ化ビニリデン系
共重合体の含有率が多過ぎる場合、電解液に用いられる
有機溶剤(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等)による膨潤が大きくなり、電極の性能に悪影響を及
ぼす。特に、50℃以上の温度でこの影響が大きい。一
方、共重合体の含有率が少ない場合、集電体と結着剤と
の接着性改善の効果が得られない。
【0016】本発明において、電極集電体に塗布するス
ラリーを得るために用いられる溶媒は、N−メチルピロ
リドン、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、
アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や水であれ
ばよく、これらを単独で用いても、混合して用いてもよ
い。これらのうち、N−メチルピロリドンが特に好んで
用いられる。また、必要に応じて分散剤を添加してもよ
い。この場合、ノニオン系の分散剤が好んで用いられ
る。
【0017】本発明において、電極活性物質に添加する
結着剤の量は、電極活性物質100重量部に対して、1
〜30重量部であることが望ましく、さらに望ましくは
3〜15重量部である。この添加量が多すぎても少なす
ぎても高性能な電池を得ることができない。さらに、電
極構成物質層には、必要に応じて、導電性付与剤やその
他添加剤(酸化銅等)等を添加してもよい。
【0018】本発明においては、所定量の電極活性物
質、および結着剤を溶媒の存在下で混練して得られたス
ラリーを電極集電体に塗布した後、乾燥後、必要に応じ
てプレスして電極が得られる。このようにして得られる
帯状電極を、帯状セパレータとともにロール状(渦巻
状)に巻回し、巻回電極体とすることができる。
【0019】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【0020】
【実施例】
【実施例1】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの90重量部を、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデン(エルフ・アトケム社
製、カイナー500、230℃、2.16kg荷重下で
のMFRが0.03g/10分)10重量部およびフッ
化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体(六フ
ッ化プロピレン含量が10重量%、エルフ・アトケム社
製、カイナー2820、230℃、2.16kg荷重下
でのMFRが1.0g/10分)0.3重量部とをN−
メチルピロリドンに溶解してなる溶液に添加してスラリ
ー(ペースト)状にした。このスラリーを、あらかじめ
#1000のエメリー紙で磨き表面を粗面化しておいた
厚さ20μmの銅箔の両面に塗布し、120℃で1時間
放置した後、減圧乾燥、プレスを行い厚さ140μm、
幅20mmの負極を得た。
【0021】次に、正極を次のようにして得た。正極活
性物質としてのLiCoO290重量部、導電剤として
のグラファイト6重量部、結着剤として上記と同じポリ
フッ化ビニリデン10重量部およびフッ化ビニリデン系
共重合体(エルフ・アトケム社製、カイナー2820)
0.3重量部を混合し、これをN−メチルピロリドン中
に分散させてスラリー(ペースト)状にした。このスラ
リーを、あらかじめ#1000のエメリー紙で磨き表面
を粗面化しておいた厚さ20μmのアルミニウム箔の両
面に塗布し、120℃で1時間放置した後、減圧乾燥、
プレスを行い、厚さ165μm、幅20mmの正極を得
た。
【0022】これらの電極表面の電極活性物質をカッタ
ーナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電極
活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集電
体との接着性が良好であることが確認された。
【0023】また、得られた負極、正極、およびセパレ
ータとしての厚さ25μmの多孔性ポリプロピレンフィ
ルムを用い、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セ
パレータの順に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回
することにより渦巻式の電極体を作製した。ついでこの
電極体のそれぞれの極にリード線を付けた後、ステンレ
スの缶に収容し、これに電解液としてプロピレンカーボ
ネートと1,2−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒
中にLiPF6を1M溶解した溶液を注入した。
【0024】充放電試験は、炭素1gあたり30mAの
電流密度で、初めに4.1Vまで充電を行い、続いて同
じ電流で2.5Vまで放電を行った。2回目以降もこれ
と同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評
価を行った。その結果、100サイクル目の放電容量
は、10サイクル目のそれの90%であった。
【0025】
【実施例2】実施例1において、フッ化ビニリデン系共
重合体としてフッ化ビニリデンと四フッ化エチレンとの
共重合体(四フッ化エチレン含量、27重量%、230
℃、2.16kg荷重下でのMFRが3g/10分)を
用いた他は実施例1同様に、正と負の電極を作製した。
【0026】これらの電極表面の電極活性物質層をカッ
ターナイフにて剥がしたところ、集電体上にかなりの電
極活性物質の付着残留物が認められ、電極活性物質と集
電体との接着性が良好であることが確認された。さら
に、得られた電極を用い、実施例1と同様の方法で電池
を作製し、充放電試験を行ったところ、100サイクル
目の放電容量は10サイクル目のそれの85%であっ
た。
【0027】
【比較例1】実施例1において、負極と正極を作製する
際、フッ化ビニリデン系共重合体を負極および正極活性
物質のスラリーに添加しなかった他は実施例1と同様に
して正と負の電極を作製した。これらの電極表面の電極
活性物質層をカッターナイフにて剥がしたところ、電極
活性物質層は容易に剥がれ集電体表面には電極活性物質
はほとんど残らなかった。得られた電極を用い、実施例
1に記載された方法で電池を作製し、充放電試験を行っ
たところ、100サイクル目の放電容量は10サイクル
目のそれの60%であった。
【0028】
【発明の効果】本発明により、電極活性物質と集電体と
の接着強度が強い電極の作製が可能となる。これを二次
電池に適用すれば、充放電の繰り返しにより放電容量が
劣化しない二次電池が得られれ、特に、リチウム二次電
池に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 27:12) (72)発明者 ジェローム マイエ 京都府京都市下京区中堂寺粟田町1番地 エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都 テクニカルセンター内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】集電体の表面に少なくとも電極活性物質と
    結着剤からなる電極構成物質層が形成されている電池用
    電極において、結着剤がフッ化ビニリデン単独重合体と
    フッ化ビニリデン系共重合体から構成され、フッ化ビニ
    リデン系共重合体の含有率が当該結着剤の0.5〜50
    重量%であることを特徴とする電極。
  2. 【請求項2】フッ化ビニリデン系共重合体が、四フッ化
    エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、お
    よび三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも1種
    類のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体であり、
    該共重合体中のフッ化ビニリデン成分の比率が50〜9
    5重量%である請求項1記載の電極。
  3. 【請求項3】集電体の表面に電極活性物質と結着剤から
    なる電極構成物質層が形成されている電極を具備する二
    次電池において、結着剤がフッ化ビニリデン単独重合体
    とフッ化ビニリデン系共重合体から構成され、フッ化ビ
    ニリデン系共重合体の含有率が当該結着剤の0.5〜5
    0重量%であることを特徴とする二次電池。
JP8008610A 1996-01-22 1996-01-22 電極およびそれを使用した二次電池 Pending JPH09199134A (ja)

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