JPH1166949A - ゲル状固体電解質形成用高分子マトリクス、固体電解質および電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムイオン電池等の非水系電池の形成に
適した改善されたイオン伝導性と耐熱性の向上した固体
電解質を与えるフッ化ビニリデン系共重合体からなる高
分子マトリクスを得る。 【解決手段】 フッ化ビニリデン単量体を５０〜９７モ
ル％含み、かつ３フッ化塩化エチレン単量体を０．１モ
ル％以上含むフッ化ビニリデン系共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池、特に
リチウムイオン電池、を形成するに適したゲル状固体電
解質形成用の高分子マトリクス、高分子マトリクスを含
んで形成されたゲル状固体電解質ならびに該固体電解質
を含む非水系電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子技術の発展はめざましく、各種
の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小
型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化
の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び
重量でより大きなエネルギーを得るためには電池一本当
たりの電圧が高いことが必要となり、この見地から最近
リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素質材料
を負極活物質とし、正極活物質として例えばリチウムコ
バルト酸化物を使用した電池が注目されている。

【０００３】しかしながら、水系の電解液を用いるとリ
チウムまたはリチウムイオンを吸蔵した炭素質材料やリ
チウムアルミニウム合金に接すると容易に分解されてし
まうため、電解液としてはリチウム塩を有機溶媒に溶解
した非水系の電解液が用いられている。この非水系電解
液の電解質としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₃ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等がある。また、電解質
の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、などの高誘電率を
有し電解質をよく溶解する溶媒と、１，２−ジメトキシ
エタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、などの
低沸点溶媒との混合溶媒が主として用いられる。高誘電
率を有する溶媒の沸点は一般に約２００℃以上と高く、
常温での蒸気圧も低いが、低粘度溶媒の方は一般に沸点
は約１００℃付近のものが多く、常温での蒸気圧も高
い。

【０００４】一方このような有機電解液が注入された非
水系二次電池が高温にさらされて内部の電解液の蒸気圧
が非常に大きくなったり、また過充電されて電解液の分
解ガスが発生したりすると、電池内部の圧力が増大し爆
発するかも知れない危険な状態になることが予測され
る。そのため、現在市販されている非水系二次電池には
高くなりすぎた圧力を、電池そのものが爆発する前に解
放するために破裂板が装着されている。この破裂板が作
動すれば着火しやすい有機電解液の蒸気が電池外部に漏
れ出すことになる。このような漏液の他の原因として
は、缶体とキャップ部のパッキンの経時変化による劣化
や、電池が不用意な取り扱われ方をしておきるパッキン
部の変形などが予想される。よって非水系電解質を用い
た電池には、万一非水系電解液が電池外部に漏れるとそ
の電解液の高い蒸気圧ゆえ容易に着火し火災を招く潜在
的な危険性が存在する。

【０００５】これまでリチウムを用いた非水系二次電池
は、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデ
オカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電
源として用いられてきた。この間、通常の使用環境下で
は市場での火災の事故発生は皆無であり、二次電池の安
全性についても一般の理解が得られてきた。そこで、こ
れまでの安全性に関する実績をもとに、最近になって電
気自動車用や、夜間電力を有効利用するためのロードレ
ヴェリング用の大型電源としての開発が本格化してきて
いる。電池が大型化すると、万一火災が生じたときの危
険性は、小型電池の時とは比較にならない。そこでこの
ような大型の二次電池に対しては、従来以上にその安全
対策は重要になってくる。

【０００６】本発明者らは、このような二次電池の安全
性に関する問題が、有機溶媒、特に低温での蒸気圧の高
い低粘度溶媒の使用に起因すること、また万一電池のパ
ッキン部が不良になると有機電解液が容易に流れ出す構
造であることに着目し、その改善を考えた。即ち、既に
１９７０年代から開発されている高分子であるポリエチ
レンオキサイドと、高誘電率溶媒であるプロピレンカー
ボネートで構成された、ゲル状の物質中にＬｉＣｌＯ₄
やＬｉＰＦ₆ 等のリチウムの電解質を分散させた高分子
固体電解質が、大型電池の安全上必須であると判断し
た。しかしながらこれまで各種の高分子固体電解質の開
発が伝えられ、実際それらを用いた一次電池も市販され
ているものの、二次電池として用いられて数百回を超え
るサイクル特性が得られたものはない。その原因の一つ
は固体電解質に用いられる高分子マトリクス物質がリチ
ウム金属やリチウムを吸蔵する負極との界面で還元され
てしまい、リチウムイオンの伝導性の悪い不動態膜が生
長してしまうためであると考えられる。また今一つの原
因は、従来の有機溶媒を用いた電解液に比し、高分子固
体電解質のリチウムイオンの伝導度が低いために電池の
内部抵抗が高くなり、電極活物質の本来の容量を利用し
ようとすると過充電や過放電が生じ、電極活物質を短時
間に劣化させるためであると考えられる。

【０００７】ところでフッ化ビニリデン重合体は、現在
非水系電解液を用いた小型のリチウムイオン二次電池の
電極活物質を結着するバインダーとして積極的に利用さ
れている。それはテトラフルオロエチレン重合体がリチ
ウムにより容易に還元されてしまうような負極電極上で
の還元性雰囲気でも、このフッ化ビニリデン重合体は全
く還元されず、殆どの有機電解液が酸化されてしまうよ
うな正極上での酸化性雰囲気でも全く酸化されず、広い
電位窓に亙って電気化学的に安定であるからである。

【０００８】またフッ化ビニリデンのモノマーは、二個
の水素が電子のドナーとなり、二個のフッ素が電子のア
クセプターとなるので、モノマー単位で高い分極を有し
ており、電解質などの極性を有する物質をよくその内部
に溶解させる媒体となるからである。

【０００９】さらに特公昭５４−０４４２２０号公報で
明らかにされているように、ガラス転移点の低い高分子
中では、有機色素分子のような巨大分子でも室温で高分
子中を高速に伝播することが知られている。フッ化ビニ
リデン重合体は、そのガラス転移点が−４５℃と低く、
室温はガラス転移点から５０℃以上も高いのでその非晶
部の分子運動は十分に活発で、その内部に包含した電解
質を高速に伝播させる能力があると考えられる。

【００１０】以上の理由で、活物質を包みながらも、活
物質内部へのリチウムイオンの伝播を阻害しないと言う
相矛盾する特性を備えなければならないバインダーとし
て、フッ化ビニリデン重合体が広く使用されているもの
と考えられる。

【００１１】そこで高分子固体電解質の基本的な骨格構
造としてフッ化ビニリデン重合体を用いることが当然予
測されるが、これについては既に１９８０年代初頭に、
日本においてフッ化ビニリデン重合体を用いた高分子固
体電解質が既に報告されている（Ｔｓｕｃｈｉｄａ，
Ｅ．ｅｔ ａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃ
ｔａ．２８（５），５９１−５９５（１９８３））。

【００１２】しかしながらフッ化ビニリデン重合体は、
約５０％結晶化した結晶性高分子であり、結晶部の高分
子の分子運動性は極端に悪いため、結晶部のイオン伝導
性は非常に低いと思われる。そこで１９９０年代になる
と、米国特許第５２９６３１８号公報に開示されている
如く、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの結晶
性を低下させた共重合体を用いた高分子固体電解質が報
告されている。この特許公報に開示されている８ｗｔ％
以上の６フッ化プロピレンを共重合したフッ化ビニリデ
ン系共重合体は、６フッ化プロピレン中の３フッ化メチ
ル基が立体障害となるため、その結晶化度が大変低い。
よってフッ化ビニリデンの単独重合体を用いたものに比
較し、高いイオン伝導性が得られているものと考えられ
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このフッ化ビ
ニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体を用いた高
分子固体電解質にも大きな実用上の欠点があることが明
らかとなってきた。即ち、この共重合体は、本質的に結
晶化し難くゴム的な構造物となるため、有機溶媒と混合
されたゲルとして用いられたとき、８０℃以上の高温に
曝されると容易に溶解してしまい、正極と負極との間の
絶縁性を維持できなくなることである。

【００１４】本発明の主要な目的は、耐熱特性が良く且
つイオン伝導性が高いゲル状固体電解質を、主として高
分子マトリクスの改良により提供することにある。

【００１５】本発明の他の目的は、該ゲル状固体電解質
を与える高分子マトリクス、ならびにゲル状固体電解質
を含む非水系電池を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、上述の目的の達成のためには、３フッ化塩化エチレ
ンをコモノマーとしたフッ化ビニリデン系共重合体を高
分子マトリクスとして用いることが極めて好ましいこと
が見出された。即ち、フッ化ビニリデン系共重合体から
なるゲル状固体電解質のイオン伝導性を高め、且つ耐熱
性を良好とするためには、フッ化ビニリデン系共重合体
を架橋することが好ましいが、上述した３フッ化塩化エ
チレン−フッ化ビニリデン系共重合体は、このような架
橋構造の導入に極めて適した特性を有し、且つ良好なイ
オン伝導性を有するゲル状固体電解質を与えることが見
出された（後述実施例および比較例参照）。

【００１７】すなわち、本発明は、その第１の観点にお
いて、フッ化ビニリデン単量体を５０〜９７モル％含
み、かつ３フッ化塩化エチレン単量体を０．１モル％以
上含むフッ化ビニリデン系共重合体からなるゲル状固体
電解質形成用高分子マトリクスを提供するものである。

【００１８】また、本発明の高分子固体電解質は、上記
フッ化ビニリデン系共重合体からなる高分子マトリクス
に非水系電解液を含浸して得られたことを特徴とするも
のである。

【００１９】更に、本発明は、リチウムを吸蔵放出する
正極材料からなる正極と、同じくリチウムを吸蔵放出す
る負極材料からなる負極を備えた二次電池形成用の高分
子固体電解質であって、正極または負極を構成する粉末
電極材料を結着するバインダーとして上記のフッ化ビニ
リデン系共重合体を用いて電極構造体を形成し、その後
該電極構造体を非水系電解液中に浸漬することにより、
該フッ化ビニリデン系共重合体に非水系電解液を含浸す
ることにより形成した粉末電極材料と一体の電極構造物
として形成されたゲル状固体電解質を提供するものであ
る。

【００２０】上記高分子固体電解質は、３フッ化塩化エ
チレン重合単位の導入の結果として、化学的にあるいは
物理的に、架橋された状態で上記フッ化ビニリデン系共
重合体を有することが好ましい。

【００２１】また本発明は、正極と負極との間に上記の
いずれかのゲル状固体電解質を有することを特徴とする
ものである。

【００２２】より詳しくは、上記した高分子マトリクス
に非水系電解液を含浸し、粉末電極材料を実質的に含ま
ない高分子固体電解質層は、一対の正極と負極の間に配
置された際に、電解液とセパレータの役割を兼ね備えた
ものとなる。

【００２３】また上記ゲル状固体電解質に正極または負
極の粉末電極材料を分散含有させたゲル状固体電解質層
は、それぞれ正極層または負極層を形成する。

【００２４】そして、それぞれ集電基体に接着された正
極および負極層としてのゲル状固体電解質層間にセパレ
ータとしての機能を有するゲル状固体電解質層を挾持さ
せることにより本発明の非水系電池が形成される。正極
層および負極層を構成するゲル状固体電解質層とセパレ
ータの機能も有するゲル状固体電解質層は、いずれもゲ
ル同士であるため、互いに良好な接着性を示し、簡単に
剥離しない積層構造を与える。

【００２５】また、上記の非水系電解液を保持するポリ
マーを含む高分子固体電解質層を用いずに従来の非水系
電解液とセパレータを用いる電池においても、上記のゲ
ル状固体電解質を含む正極および負極構造体を使用でき
る。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の固体電解質形成用フッ化
ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体を５
０モル％以上、９７モル％以下含み、かつ３フッ化塩化
エチレン単量体を０．１モル％以上、５０モル％以下含
むフッ化ビニリデン系共重合体である。

【００２７】フッ化ビニリデンの優れた耐酸化還元特性
を保持するためには、フッ化ビニリデン−３フッ化塩化
エチレン共重合体中に含まれるフッ化ビニリデン重合単
位は多い程良く、少なくとも５０モル％以上とする必要
がある。また、得られた固体電解質のイオン伝導度を高
くするためには、該共重合体中に含まれるフッ化ビニリ
デン単量体以外の単量体が多い程良く、フッ化ビニリデ
ン単量体は最大でも９７モル％以下とする必要がある。
さらに３フッ化塩化エチレン単量体の含量は、必要な架
橋促進効果を与えるために上記共重合体中に少なくとも
０．１モル％以上含まれている必要がある。好ましくは
１〜３０モル％である。

【００２８】本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、
所定の組成条件が満たされる範囲で、上記フッ化ビニリ
デンと、３フッ化塩化エチレンのみから構成することも
できるが、必要に応じてモノフッ化エチレン、３フッ化
エチレン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、パ
ーフルオロメチルビニルエーテル等のフッ化ビニリデン
との共重合性の良い含フッ素単量体を含めた共重合体と
することもできる。モノフッ化エチレン、３フッ化エチ
レン、４フッ化エチレンは、フッ化ビニリデンの水素や
フッ素を水素またはフッ素で置換したものであり、元々
水素とフッ素の大きさがそれほど違わないので結晶化の
阻害要因とは成りにくく、ゲル中に結晶部が一部残るた
め耐熱性を阻害しにくいと推定される。一方米国特許第
５２９６３１８号明細書に開示された６フッ化プロピレ
ンは、４フッ化エチレンの１個のフッ素をＣＦ₃ 基に置
換したものであるが、この置換されたＣＦ₃ 基が大きす
ぎて、フッ化ビニリデンとの共重合体を形成したときに
結晶化を阻害しやすいので、その共重合比はその他のモ
ノマーよりも控えめにしなければならない。どの程度の
共重合比にすればよいかの判定は、該共重合体を用いて
得たゲル膜の示差熱分析を行い融点の存在の有無を調査
すればよい。１００℃以上に融点を有することが、電気
自動車用などの高温での使用が予測される場合は、内部
短絡を防止するため、好ましい。

【００２９】フッ化ビニリデンやモノフッ化エチレン、
３フッ化エチレンがモノマー単位で極性を持つのに対
し、３フッ化塩化エチレンや４フッ化エチレン、６フッ
化プロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルはモ
ノマーそのものに極性がない。従って極性を持たないモ
ノマーの該共重合体中に占める割合が大きくなるとＬｉ
ＰＦ₆ 等の電解質をその内部に取り込みにくくなり、か
つプロピレンカーボネート等の電解液とも相溶しにくく
なり、ゲル状固体電解質形成用高分子マトリクスとして
は好ましくない。従って極性を持たないモノマーの該共
重合体中に占める割合は多くとも５０モル％以下でなけ
ればならない。

【００３０】３フッ化エチレンや、３フッ化塩化エチレ
ン、４フッ化エチレン、６フッ化プロピレンを共重合し
ていくと、ガラス転移点が上昇する。これはこれらのモ
ノマーが分子鎖全体に剛直性を与えるからである。水素
とフッ素はその大きさがほとんど変わらないが、若干フ
ッ素の方が大きい。この若干の差が分子鎖全体の剛直性
に与える影響は意外に大きい。ポリエチレンとポリテト
ラフルオロエチレンの耐熱性の違いは、この水素とフッ
素の若干の大きさの違いにある。従って、該共重合体中
の分子鎖にポリテトラフルオロエチレン類似の部分が増
えるに従い、ガラス転移点が上昇する。一方、パーフル
オロメチルビニルエーテルを共重合すると側鎖としてエ
ーテル部が激しく分子運動をするため、分子鎖全体のガ
ラス転移点を下げる効果がある。よって各モノマーをど
の程度共重合するとよいかは、得られた共重合体を用い
たゲル膜のガラス転移点を実際に測定するのがよい。電
池として使用するには低温での充放電を保証するためガ
ラス転移点は−２５℃以下であることが好ましい。

【００３１】耐熱性を良好とするために上記フッ化ビニ
リデン系共重合体は比較的高分子量であることが望まし
く、より具体的には固有粘度（本願においては、樹脂４
ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解
させた溶液の３０℃における対数粘度、を意味する）
が、０．５〜１０．０、特に０．８〜７．０の範囲のも
のが好ましい。

【００３２】前記フッ化ビニリデン系共重合体は、単独
もしくは他の高分子マトリクス形成用樹脂との混合物と
して使用することが可能であるが、少なくとも高分子マ
トリクスの５０重量％以上を占めることが望ましい。他
の樹脂の例としては、フッ化ビニリデン単独重合体や、
フッ化ビニリデンと前記フッ化ビニリデン系共重合体中
の単量体とは異なる単量体との共重合体、ポリエチレン
オキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタク
リレートなどの従来から高分子固体電解質として用いら
れている重合体やそのオリゴマー等が挙げられる。

【００３３】上記高分子マトリクスとともに本発明の固
体電解質を形成する非水系電解液としては、例えばリチ
ウム塩などの電解質を、非水系溶媒（有機溶媒）１００
重量部に対し、５〜３０重量部の割合で溶解したものを
用いることができる。

【００３４】ここで電解質としては、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ
ＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＯＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＯＳＯ₂ ）₃ 、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₃ 、等がある。また、電解質の有機溶媒としては
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、及びこれらの混合溶媒などが用いられ
るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【００３５】本発明の非水系電池の基本構造は、図１に
断面図を示すように、一般的にはシート状に形成された
固体電解質１を、同様の固体電解質を含む一対の正極２
（２ａ：集電基体、２ａ：正極合剤層）及び同様の固体
電解質を含む負極３（３ａ：集電基体、３ｂ：負極合剤
層）間に挾持された形態で配置することにより得られ
る。

【００３６】すなわち、本発明の固体電解質は、電極活
物質と非水系電解液を保持する正極合剤層２ａおよび負
極合剤層２ｂの構造体、さらにはその両極層間に挾持さ
れるゲル層１を構成するために使用される。正極合剤層
２ｂおよび負極合剤層３ｂは、例えば以下のようにして
形成される。まず、上記フッ化ビニリデン系共重合体
（あるいは他の樹脂との混合物）を有機溶媒、粉末電極
材料とともに混合してスラリーとし、集電基体２ａまた
は３ａに塗布する。次に、有機溶媒を乾燥・除去して得
られた電極体を電解液に浸漬し、電解液を含浸させるこ
とにより正極２または負極３が得られる。ここで用いる
有機溶媒とは、好ましくは極性のものであり、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリ
エチルホスフェート、トリメチルホスフェート、などが
挙げられる。これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混
合して用いられ、これら有機溶媒１００重量部当たり、
上記共重合体を０．１〜３０重量部、特に１〜２５重量
部、の割合で使用することが好ましい。電極構造体の電
解液への含浸時間は数時間あれば十分であり、それ以上
長くても効果は変わらない。

【００３７】正極２−負極３間に挾持されるゲル層１は
上記フッ化ビニリデン系共重合体（あるいは他の樹脂と
の混合物）と、非水系電解液とから、例えば以下のよう
にして形成される。まず、前記のように電解質を有機溶
媒に溶解して非水電解液を形成する。次にフッ化ビニリ
デン系樹脂を、揮発性の有機溶媒に溶解した溶液を調製
し、別記非水電解液と均一に混合する。更に前記揮発性
の有機溶媒を揮発させる工程を経てフィルム状の高分子
固体電解質を得る。このとき用いる揮発性の有機溶媒と
しては、比較的低い温度で高い蒸気圧を有し揮発しやす
く且つフッ化ビニリデン系共重合体をよく溶解するもの
が好ましい。テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロ
フラン、アセトン、メチルエチルケトン、１，３−ジオ
キソラン、シクロヘキサノン、等が用いられるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。

【００３８】また、電解質を溶解する有機溶媒としてよ
く用いられるプロピレンカーボネートなどはそれ自身が
フッ化ビニリデン系共重合体の溶媒として用いることが
可能であるので、揮発性の有機溶媒を用いることなく高
分子固体電解質を構成することが可能である。この場合
は、予めフッ化ビニリデン系共重合体を有機溶媒で溶解
した溶液の中に電解質を加えて更に溶解することも可能
であるし、フッ化ビニリデン系共重合体と電解質を同時
に有機溶媒で溶解することも可能である。フッ化ビニリ
デン系共重合体と電解質を溶解させた溶液を室温に冷や
してゲル化させフィルム状の高分子固体電解質からなる
膜構造物１を得る。

【００３９】更に、フッ化ビニリデン系共重合体をフィ
ルム化してから電解液を含浸して高分子固体電解質を得
ることも可能である。少量生産のためのフィルム化する
手段としては、先に示したテトラヒドロフランなどの有
機溶媒で本フッ化ビニリデン系共重合体を溶解し、その
溶液をガラス板などの上にキャストして溶媒を蒸発させ
る溶媒キャスト法が好適に利用される。また大量生産の
ためのフィルム化手段としては、インフレイション法や
Ｔダイ押し出し法、カレンダー法等の通常のフィルム化
手段が好適に利用される。このフィルム化するときに架
橋剤を同時に添加してフィルム化時に、放射線を照射し
たり加温したりして架橋反応を促進させることも好適に
行える。尚、架橋後に電解液を含浸する方が、架橋時に
電解液が無い分余計な副反応が抑えられ架橋効率は一般
に増大する。

【００４０】リチウムイオン電池としての構成を例に取
った場合、固体電解質ゲル層１は、厚さ０．００２〜
１．０００ｍｍ、特に０．０１０〜０．２００ｍｍ程度
であることが好ましく、フッ化ビニリデン系共重合体１
００重量部に対して、１０〜１０００重量部、特に１０
０〜５００重量部の割合で非水電解液を含浸させたもの
が好ましく用いられる。

【００４１】また正極２および負極３は、鉄、ステンレ
ス綱、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔
あるいは金属網等からなり、厚さが０．００５〜１００
ｍｍ、小規模の場合には例えば０．００５〜０．０２０
ｍｍとなるような集電基体２ａ、３ａの例えば一面に、
例えば厚さが０．０１０〜１．０００ｍｍの正極合剤層
２ｂ、負極合剤層３ｂを形成し、更に電解液を含浸する
ことにより得られる。

【００４２】正極合剤層２ｂおよび負極合剤層３ｂは、
上述したフッ化ビニリデン系共重合体と電解液を揮発性
の有機溶媒に溶解した溶液、例えば１００重量部に対
し、粉末電極材料（正極または負極活物質及び必要に応
じて加えられる導電助剤、その他の助剤）１〜２０重量
部を分散させて得られた電極合剤スラリーを塗布乾燥に
より得られる。

【００４３】リチウムイオン二次電池用の活物質として
は、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ₂ （Ｍは、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一
種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合
金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ
₂ （０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉ
Ｍｎ₂ Ｏ₄ などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が
好ましい。

【００４４】負極の活物質としては、黒鉛、活性炭、あ
るいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、
さらには椰子殻活性炭等の炭素質物質に加えて、金属酸
化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｐｂ
Ｏ、ＰｂＯ₂ 、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 等、或いはこれらの複
合金属酸化物等が用いられる。

【００４５】さらに前述したように層１、２ｂおよび３
ｂの高分子固体電解質を構成するフッ化ビニリデン系共
重合体を、積極的に架橋することは、該共重合体の非水
系電解液への溶解を抑制し、適度に膨潤した耐熱性の良
好なゲル状態を維持するのに効果がある。その結果、電
池としてより高温での使用が可能となり、電池の耐熱性
を向上するのに役立つものである。この架橋法としては
ポリアミン類や、ポリオール類や、不飽和結合を有する
重合性架橋剤とラジカル発生剤を添加して行なう化学的
手段と、電子線照射やガンマー線照射などの物理的手段
とが好適に用いられる。本発明のフッ化ビニリデン−３
フッ化塩化エチレン共重合体における、３フッ化モノ塩
化エチレンの塩素の部分は、アミンなどのアルカリ物質
により容易に脱塩素を起こすため、架橋の促進のために
好適なサイトを与える。また、該化学的架橋法において
カーボンブラック、黒鉛、シリカゲル、フロリジル、等
の粉体を添加することにより、架橋速度が極端に速めら
れることが見出されている。このように架橋して得られ
たゲルは１００℃の高温においても電解液に溶解するこ
とはない。

【００４６】なお、該共重合体の架橋は該共重合体の乾
燥フィルムまたは電解液を含むフィルム、該共重合体の
有機溶媒溶液、あるいは該共重合体と電極活物質を含む
合材、のいずれの状態においても行なうことができる。

【００４７】また正極層２ｂおよび負極層３ｂの形成に
際し、共重合体に電解液を含浸してゲル化する工程は、
活物質と導電助剤を含む電極層を形成するとき同時に行
ってもよいし、電極層を形成してから電解液を含浸して
もよい。

【００４８】化学的架橋に用いられるポリアミン類とし
ては、ジブチルアミン、ピペリジン、ジエチルシクロヘ
キシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン
−１，６−ヘキサジアミン、４，４′−ビス（アミノシ
クロヘキシル）メタカルバメート、等が好適に用いられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００４９】ポリオール類としては、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ヒドロ
キノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、等
が好適に用いられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００５０】不飽和結合を有する重合性架橋剤としては
ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコー
ル、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタク
リル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，
３−ブチルグリコール、ジメタクリル酸プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンンジオールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリ
ル、アクリル酸アリル、２−ヒドロキシ１，３−ジメタ
クリロキシプロパン、ビスフェノール系ジメタクリレー
ト、ビスフェノール系ジアクリレート、環状脂肪族ジア
クリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、トリメタ
クリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリルホルマ
ール、トリアクリルイソシアヌネート、トリアリルシア
ヌネート、脂肪族トリアクリレート、テトラメタクリル
酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタエリ
スリトール、脂肪族テトラアクリレート、等が好適に用
いられるが、これらに限定されるものではない。

【００５１】ラジカル発生剤としては、各種の有機過酸
化物が使用可能であり、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等
のジアルキルパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド
などのジアシルパーオキシド類、２，５−ジメチル−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシケタ
ール類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート
類、等が好適に用いられが、これらに限定されるもので
はない。

【００５２】また上記のポリアミン類や、ポリオール類
や、不飽和結合を有する重合性架橋剤とラジカル発生剤
に加えて加硫促進剤として、フッ化ビニリデンの脱フッ
酸反応を促進するが、それ自身は付加しにくい性質の化
合物が用いられる。加硫促進剤の例としてはＲ₄ Ｐ⁺ Ｘ
^- 、Ｒ₄ Ｎ⁺ Ｘ^- で示される有機フォスフォニウム塩、
第４級アンモニウム塩などが用いられる。

【００５３】本発明のゲル状固体電解質は、正極或いは
負極の活物質のバインダーとしても用いられるが、この
場合は電子伝導性をもたせるために導電助剤としてカー
ボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質
やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊
維が添加される。この導電助剤を受酸剤（加硫反応時に
発生するフッ酸などの酸性物質の受容体）として用いる
ことも可能であり、黒鉛微粉末よりカーボンブラックの
方がゲル化の進行が速い原因は、カーボンブラックが受
酸剤として働いていると推定される。従来、受酸剤とし
て用いられてきた酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カル
シウム、酸化珪素、酸化錫、等は電池内部でリチウムイ
オンをトラップすることが考えられ、電池性能に悪影響
を与える可能性があるので使用に適さない。カーボンブ
ラックの添加量はフッ化ビニリデン系共重合体の０．１
〜５０重量％が適当である。

【００５４】前記ゲル状固体電解質を構成する高分子マ
トリクスを架橋するその他の方法としては、電子線やガ
ンマー線を照射して架橋構造を導入する手段が好適に用
いられる。このときの放射線量としては１０〜５００ｋ
Ｇｙ程度が好適である。また、この放射線架橋の効果を
増大するために、予め、ゲル状固体電解質を構成する高
分子マトリクスの中に、先に挙げた不飽和結合を有する
重合性架橋剤を添加することも好適に用いられる。

【００５５】上記のようにして得られた図１に示す構造
の積層シート状電池体は、必要に応じて、捲回し、折り
返し等により更に積層して、容積当たりの電極面積を増
大させ、更には比較的簡単な容器に収容して取り出し電
極を形成する等の処理により、例えば、角形、円筒型、
コイン型、ペーパー型等の全体構造を有する非水系電池
が形成される。

【００５６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に具体的に説明する。

【００５７】（実施例１）（フッ化ビニリデン系共重合
体の調製） 内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１
０７５ｇ、メチルセルロース０．４２ｇ、酢酸エチル
６．３ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネー
ト４．２ｇ、フッ化ビニリデン３７８ｇ及び３フッ化塩
化エチレン４．２ｇを仕込み、重合開始させて２時間後
から３フッ化塩化エチレン３７．８ｇを２．１ｇずつ３
０分ごとに分割添加して、２５℃で２１時間懸濁重合を
行った。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、
８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は
８８重量％で、得られた重合体の固有粘度は１．０１で
あった。

【００５８】（化学的手段による架橋）このフッ化ビニ
リデン系共重合体１０ｇをテトラヒドロフラン９０ｇに
溶解させ、そこに架橋剤としてヘキサイメチレンジアミ
ン１．５ｇ、加速剤としてジエチルアミン０．６ｇを添
加し、第一の溶液を調製した。次にＬｉＰＦ₆ ４．５ｇ
をプロピレンカーボネート３０ｍｌ中に溶解させた第二
の溶液を調製した。この第一の溶液と第二の溶液を室温
で混合して１時間よく撹拌した後、ガラス板上にキャス
トし、テトラヒドロフランを揮発させるために５０℃で
１２時間静置した。得られた厚さ約８０μｍのゲル状の
固体電解質膜を秤量したところ使用したテトラヒドロフ
ランに見合った重量減少が確認された。

【００５９】（実施例２）（物理的手段による架橋） 実施例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇをテ
トラヒドロフラン９０ｇに溶解させ、そこに架橋剤とし
てトリアリルイソシアヌレート１．０ｇを添加し、第一
の溶液を調製した。次にＬｉＰＦ₆ ６ｇをプロピレンカ
ーボネート３０ｍｌ中に溶解させた第二の溶液を調製し
た。この第一の溶液をガラス板上にキャストし、テトラ
ヒドロフランを揮発させるために室温で１時間静置し
た。得られた厚さ約３０μｍのキャスト膜を秤量したと
ころ使用したテトラヒドロフランに見合った重量減少が
確認された。このキャスト膜にガンマー線を１５０ｋＧ
ｙ照射して架橋を行わせた。次にこの架橋されたキャス
ト膜を第二の溶液に浸漬して８０℃で２時間保持し電解
液を含浸した厚さ約１００μｍのゲル状固体電解質膜を
得た。

【００６０】（比較例１）（ＶＤＦ−ＨＦＰ系共重合体
の調製） 内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１
１７６ｇ、メチルセルロース０．３ｇ、フッ化ビニリデ
ン５２８ｇ及び６フッ化プロピレン７２ｇを仕込み、２
８℃で１６．５時間懸濁重合を行った。重合完了後、重
合体スラリーを脱水、水洗後、８０℃で２０時間乾燥し
て重合体粉末を得た。重合率は、８０重量％で、得られ
た重合体の固有粘度は１．１１であった。

【００６１】（高分子固体電解質膜の調製）上記で得ら
れたフッ化ビニリデン系共重合体１５ｇをテトラヒドロ
フラン９０ｇに溶解させ、第一の溶液を調製した。次に
ＬｉＰＦ₆ ４．５ｇをプロピレンカーボネート３０ｍｌ
中に溶解させた第二の溶液を調製した。この第一の溶液
と第二の溶液を混合してよく撹拌した後、ガラス板上に
キャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために室
温で１時間静置した。なお、以上の作業は電解質が水分
などにより分解することのないように露点が−７０℃以
下の窒素気流下で行った。得られた厚さ約８０μｍのゲ
ル状の固体電解質膜を秤量したところ使用したテトラヒ
ドロフランに見合った重量減少が確認された。

【００６２】（比較例２）（ＶＤＦ−ＨＦＰの化学架
橋） 比較例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１５ｇを用
いて、実施例１と同様にして化学架橋を行い、厚さ約８
０μｍのゲル状の固体電解質膜が得られた。

【００６３】（比較例３）（ＶＤＦ−ＨＦＰの物理架
橋） 比較例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇを用
いて、実施例２と同様にして物理架橋を行い、厚さ約１
００μｍのゲル状の固体電解質膜が得られた。

【００６４】（耐熱性テスト−１）得られた各固体電解
質膜を小型密閉容器中に取り１００℃のオーブンに入
れ、１時間加温した後に取り出し室温まで冷却し、その
形状の変化を目視・観察した。結果を表１にまとめた。
尚、Ａは固体電解質膜の形状が全く変化しなかったこと
を表し、Ｂは膜周辺部が多少丸くなるものの溶融しなか
ったことを表し、Ｃは少なくとも膜の一部は溶融せず形
状が残っていることを表し、Ｄは膜全体が溶融し形状が
保持できなかったことを表す。

【００６５】

【表１】

【００６６】以上のように本発明によるゲル状固体電解
質膜の耐熱安定性は、従来のものより著しく向上し、１
００℃でも形状を維持しており、本発明から成るゲル状
固体電解質を用いた電池は正極と負極が短絡するような
危険が著しく少なくなる。

【００６７】（イオン伝導度の測定）露点が−７０℃の
窒素気流下で前記の各ゲル状固体電解質膜をポンチで打
ち抜き、円盤状のフィルムを得た。これを二枚のＳＵＳ
電極ではさみ２０１６型（直径２０ｍｍ×厚み１．６ｍ
ｍ）のコイン型電池の中に収納した後、大気中に取り出
した。このコイン型電池を用いていわゆるＣｏｌｅ−Ｃ
ｏｌｅ−Ｐｌｏｔ法により固体電解質の抵抗値を求め
た。即ち、コイン型電池の両極に周波数０．５ｍＨｚか
ら５００ｋＨｚで出力電圧５ｍＶの交流電圧を印加した
ときの電流を測定して、その複素インピーダンスを求め
た。次に各周波数で得られた複素インピーダンスを複素
平面上にプロットし、実軸との交点を求め、交点の示す
値を固体電解質膜の抵抗値とした。この測定の原理はＳ
ＵＳ電極がリチウムイオンと合金を作らず電荷移動反応
を行わないので、複素インピーダンスの複素平面上の軌
跡は実軸に垂直な半無限直線となるからである。得られ
た抵抗値を測定した固体電解質の厚みと面積で補正する
ことにより、比抵抗値が得られ、その逆数を持ってイオ
ン伝導度とした。この様にして室温２５℃での各固体電
解質膜のイオン伝導度を求めたところ下表２の結果が得
られた。

【００６８】

【表２】

【００６９】以上のように本発明による高分子固体電解
質膜のイオン伝導度は従来のものと比較しても全く遜色
ないことが明らかとなった。

【００７０】（実施例３）（正極合剤層の作成） 実施例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇと、
ＬｉＣｏＯ₂ （日本化学工業製“Ｃ−５”）５０ｇと、
カーボンブラック（三菱化学製、導電助剤）５ｇをテト
ラヒドロフラン１５０ｇに溶解させ、第一の溶液を調製
した。次にＬｉＰＦ₆ ４．５ｇをプロピレンカーボネー
ト３０ｍｌ中に溶解させた第二の溶液を調製した。この
第一の溶液と第二の溶液を室温で混合して１時間よく撹
拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフラ
ンを揮発させるために５０℃で１２時間静置した。

【００７１】（実施例４）（正極合剤層の作成−化学架
橋） 実施例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇと、
ＬｉＣｏＯ₂ を５０ｇと、カーボンブラック５ｇとをテ
トラヒドロフラン１５０ｇに溶解させ、そこに架橋剤と
してヘキサメチレンジアミン１．５ｇ、加速剤としてジ
エチルアミン０．６ｇを添加し、第一の溶液を調製し
た。次にＬｉＰＦ₆ ４．５ｇをプロピレンカーボネート
３０ｍｌ中に溶解させた第二の溶液を調製した。この第
一の溶液と第二の溶液を室温で混合して１時間よく撹拌
した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフラン
を揮発させるために５０℃で１２時間静置した。実施例
３に比較すると、加速剤が添加されたためか室温で撹拌
中から粘度の上昇が見られ、ゲル化が急速に進行してい
ることがうかがわれた。

【００７２】（実施例５）（正極合剤層の作成−物理架
橋） 実施例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇと、
ＬｉＣｏＯ₂ ５０ｇと、カーボンブラック５ｇとをテト
ラヒドロフラン１５０ｇに溶解ないし分散させ、そこに
架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート１．０ｇを添
加し、第一の液（スラリー）を調製した。次にＬｉＰＦ
₆ ４．５ｇをプロピレンカーボネート３０ｍｌ中に溶解
させた第二の液（溶液）を調製した。この第一の液をガ
ラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させ
るために室温で１時間静置した。得られた正極合剤層を
秤量したところ使用したテトラヒドロフランに見合った
重量減少が確認された。このキャスト膜にガンマー線を
１５０ｋＧｙ照射して架橋を行わせた。つぎにこの架橋
されたキャスト膜を第二の液に浸漬して８０℃で２時間
保持し電解液を含浸した正極合剤層を得た。

【００７３】（実施例６）（負極合剤層の作成−化学架
橋１） 実施例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇと、
ピッチを酸素架橋して焼成された難黒鉛化性炭素材（呉
羽化学製“カーボトロンＰ”）５０ｇとをテトラヒドロ
フラン１５０ｇに溶解させ、そこに架橋剤としてヘキサ
メチレンジアミン１．５ｇ、加速剤としてジエチルアミ
ン０．６ｇを添加し、第一の液を調製した。次にＬｉＰ
Ｆ₆ ４．５ｇをプロピレンカーボネート３０ｍｌ中に溶
解させた第二の液を調製した。この第一の液と第二の液
を室温で混合して１時間よく撹拌した後、ガラス板上に
キャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために５
０℃で１２時間静置した。

【００７４】（実施例７）（負極合剤層の作成−化学架
橋２） 実施例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇと、
難黒鉛化性炭素材（“カーボトロンＰ”）５０ｇと、カ
ーボンブラック５ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶
解ないし分散させ、そこに架橋剤としてヘキサメチレン
ジアミン１．５ｇ、加速剤としてジエチルアミン０．６
ｇを添加し、第一の液を調製した。次にＬｉＰＦ₆ ４．
５ｇをプロピレンカーボネート３０ｍｌ中に溶解させた
第二の液を調製した。この第一の液と第二の液を室温で
混合して１時間よく撹拌した後、ガラス板上にキャスト
し、テトラヒドロフランを揮発させるために５０℃で１
２時間静置した。実施例６に比較すると、室温で撹拌中
から粘度の上昇が見られ、ゲル化が急速に進行している
ことがうかがわれた。これは、添加されたカーボンブラ
ックが単に導電助剤としての役割の他に、ゲル化におけ
るネットワークの形成に何らかの役割を果たしたため、
と推定される。

【００７５】（実施例８）（負極合剤層の作成−物理架
橋） 実施例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇと、
難黒鉛化性炭素材（“カーボトロンＰ”）５０ｇと、カ
ーボンブラック５ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶
解させ、そこに架橋剤としてトリアリルイソシアヌレー
ト１．０ｇを添加し、第一の液を調製した。次にＬｉＰ
Ｆ₆ ４．５ｇをプロピレンカーボネート３０ｍｌ中に溶
解させた第二の液を調製した。この第一の溶液をガラス
板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるた
めに室温で１時間静置した。得られた負極合剤層を秤量
したところ、使用したテトラヒドロフランに見合った重
量減少が確認された。このキャスト膜にガンマー線を１
５０ｋＧｙ照射して架橋を行わせた。つぎにこの架橋さ
れたキャスト膜を第二の液に浸漬して８０℃で２時間保
持し電解液を含浸した負極合剤層を得た。

【００７６】（比較例４）（正極合剤層の作成） 比較例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇと、
ＬｉＣｏＯ₂ を５０ｇと、カーボンブラック５ｇとをテ
トラヒドロフラン１５０ｇに溶解ないし分散させ、第一
の液を調製した。次にＬｉＰＦ₆ ４．５ｇをプロピレン
カーボネート３０ｍｌ中に溶解させた第二の液を調製し
た。この第一の液と第二の液を室温で混合して１時間よ
く撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロ
フランを揮発させるために５０℃で１２時間静置した。

【００７７】（比較例５）（正極合剤層の作成−化学架
橋） 比較例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇを用
いる他は、実施例４と同様にして化学架橋された正極合
剤層を調製した。

【００７８】（比較例６）（正極合剤層の作成−物理架
橋） 比較例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇを用
いる他は、実施例５と同様にして物理架橋された正極合
剤層を調製した。

【００７９】（比較例７）（負極合剤層の作成） 比較例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇと、
難黒鉛化性炭素材（“カーボトロンＰ”）５０ｇと、カ
ーボンブラック５ｇとをテトラヒドロフラン１５０ｇに
溶解させて第一の液を調製した。次にＬｉＰＦ₆ ４．５
ｇをプロピレンカーボネート３０ｍｌ中に溶解させた第
二の液を調製した。この第一の液と第二の液を室温で混
合して１時間よく撹拌した後、ガラス板上にキャスト
し、テトラヒドロフランを揮発させるために５０℃で１
２時間静置した。

【００８０】（比較例８）（負極合剤層の作成−化学架
橋） 比較例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇを用
いる他は、実施例７と同様にして化学架橋された負極合
剤層を調製した。

【００８１】（比較例９）（負極合剤層の作成−物理架
橋） 比較例１で得たフッ化ビニリデン系共重合体１０ｇを用
いる他は、実施例８と同様にして物理架橋された負極合
剤層を調製した。

【００８２】（耐熱性テスト−２）得られた正極及び負
極合剤層を、ＬｉＰＦ₆ ４．５ｇをプロピレンカーボネ
ート３０ｍｌ中に溶解させた溶液中に浸漬したものを１
００℃のオーブンに入れ、１時間加温した後に取り出し
室温まで冷却し、その形状の変化を記録した。結果を表
１にまとめた。尚、Ａは合剤層の形状が全く変化しなか
ったことを表し、Ｂは合剤層から多少活物質が脱落する
ものの溶融しなかったことを表し、Ｃは少なくとも合剤
層の一部は溶融せず形状が残っていることを表し、Ｂは
合剤層全体が溶融し形状が保持できなかったことを表
す。

【００８３】

【表３】

【００８４】以上のように本発明による合剤層の耐熱安
定性は、従来のものより著しく向上し、１００℃でも形
状を維持していることが明らかとなった。特に実施例３
のように架橋剤や加速剤を添加しなくても耐熱性が向上
したのは、正極合剤の活物質そのものがアルカリ性であ
るため３フッ化モノ塩化エチレンが脱塩素反応して架橋
が進行したものと考えられる。また実施例６に比し実施
例７が優れた耐熱性が得られたのは、添加した導電助剤
であるカーボンブラックがゲル化のためのネットワーク
の形成において何らかの役割、例えば受酸剤としての役
割を果たしたためと考えられる。

【００８５】

【発明の効果】上記実施例、比較例の結果よりも明らか
なように、本発明の３フッ化塩化エチレン−フッ化ビニ
リデン系共重合体を高分子マトリクスとして電解液を含
浸させることにより形成したゲル状固体電解質膜は、従
来のヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共
重合体を用いて得られたものに比べて、特別な架橋促進
処理をせずともゲル状固体電解質製膜のための処理工程
において架橋による耐熱性向上効果が見られ（実施例３
／比較例４）、また架橋処理を加えた際にも架橋の進行
が速やかでより耐熱性の良いゲル状固体電解質膜が得ら
れている（実施例１〜２および４〜８／比較例２〜３お
よび５〜９）、更に共重合体化によるイオン伝導性も良
好である（表２実施例１〜２／比較例１〜２）。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の非水系電池の基本的積層構造
を示す厚さ方向断面図。

【符号の説明】

１ シート状固体電解質 ２ 正極 ２ａ 導電性基体 ２ｂ 正極合剤層 ３ａ 導電性基体 ３ｂ 負極合剤層

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化ビニリデン単量体を５０〜９７モ
   ル％含み、かつ３フッ化塩化エチレン単量体を０．１モ
   ル％以上含むフッ化ビニリデン系共重合体からなるゲル
   状固体電解質形成用高分子マトリクス。
2. 【請求項２】 請求項１の高分子マトリクスに非水系電
   解液を含浸して得られたゲル状固体電解質。
3. 【請求項３】 リチウムを吸蔵放出する正極材料からな
   る正極と、同じくリチウムを吸蔵放出する負極材料から
   なる負極を備えた二次電池形成用のゲル状固体電解質で
   あって、正極または負極を構成する粉末電極材料を結着
   するバインダーとしてフッ化ビニリデン単量体を５０〜
   ９７モル％含み、かつ３フッ化塩化エチレン単量体を
   ０．１モル％以上含むフッ化ビニリデン系共重合体を用
   いて電極構造体を形成し、その後該電極構造体を非水系
   電解液中に浸漬することにより、該フッ化ビニリデン系
   共重合体に非水系電解液を含浸することにより形成し
   た、粉末電極材料と一体の電極構造物として形成された
   ゲル状固体電解質。
4. 【請求項４】 粉末電極材料がカーボンブラックからな
   る導電助剤を含む請求項３のゲル状固体電解質。
5. 【請求項５】 該ゲル状固体電解質形成用高分子マトリ
   クスを構成するフッ化ビニリデン系共重合体が架橋され
   ている請求項２〜４のいずれかのゲル状固体電解質。
6. 【請求項６】 フッ化ビニリデン系共重合体がポリアミ
   ン類、ポリオール類および、不飽和結合を有する重合性
   架橋剤から選ばれた架橋剤と、ラジカル発生剤との存在
   下に架橋されてなる請求項５のゲル状固体電解質。
7. 【請求項７】 フッ化ビニリデン系共重合体が電子線ま
   たはガンマー線の照射により架橋されてなる請求項５の
   ゲル状固体電解質。
8. 【請求項８】 正極と負極との間に請求項２〜７のいず
   れかのゲル状固体電解質を有する非水系電池。