JP3384664B2 - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と負極と高
分子固体電解質とを有する固体電解質電池に係り、特
に、充放電を行なった場合に正極と負極における電極の
劣化が少ない固体電解質電池に関するものである。
分子固体電解質とを有する固体電解質電池に係り、特
に、充放電を行なった場合に正極と負極における電極の
劣化が少ない固体電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電池における電解質として
は、一般に水系或いは非水系の電解液が使用されていた
が、近年、このような液体の電解質に代えて、高分子で
構成された高分子固体電解質を用いた固体電解質電池が
注目されるようになった。すなわち、このような固体電
解質電池は電解質が液体でないため、漏液の心配がな
く、腐食性も少なく、また電解液の注液等を必要とせ
ず、電池の構造が簡単で、その組立ても容易になる等の
利点があった。
は、一般に水系或いは非水系の電解液が使用されていた
が、近年、このような液体の電解質に代えて、高分子で
構成された高分子固体電解質を用いた固体電解質電池が
注目されるようになった。すなわち、このような固体電
解質電池は電解質が液体でないため、漏液の心配がな
く、腐食性も少なく、また電解液の注液等を必要とせ
ず、電池の構造が簡単で、その組立ても容易になる等の
利点があった。
【０００３】ここで、上記のような固体電解質電池にお
いては、正極や負極に対する高分子固体電解質の接触性
を高めるため、この高分子固体電解質を正極や負極中に
浸透させた状態で、高分子固体電解質を正極と負極との
間に設けることが行なわれていた。
いては、正極や負極に対する高分子固体電解質の接触性
を高めるため、この高分子固体電解質を正極や負極中に
浸透させた状態で、高分子固体電解質を正極と負極との
間に設けることが行なわれていた。
【０００４】しかし、このように高分子固体電解質を正
極や負極中に浸透させた状態で設けた場合において、例
えば、正極材料にリチウムの吸蔵・放出が可能なリチウ
ム含有遷移金属化合物等を使用したり、負極にリチウム
の吸蔵・放出が可能な炭素材料等を使用したりすると、
この固体電解質電池において充放電を行なうと、上記の
電極材料がリチウム等の吸蔵・放出により高分子固体電
解質中において膨張や収縮を繰り返し、これによってこ
れらの電極が次第に劣化し、この固体電解質電池におけ
るサイクル特性等が悪くなるという問題があった。
極や負極中に浸透させた状態で設けた場合において、例
えば、正極材料にリチウムの吸蔵・放出が可能なリチウ
ム含有遷移金属化合物等を使用したり、負極にリチウム
の吸蔵・放出が可能な炭素材料等を使用したりすると、
この固体電解質電池において充放電を行なうと、上記の
電極材料がリチウム等の吸蔵・放出により高分子固体電
解質中において膨張や収縮を繰り返し、これによってこ
れらの電極が次第に劣化し、この固体電解質電池におけ
るサイクル特性等が悪くなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極と高分子固体電解質とを有する固体電解質電池におけ
る上記のような問題を解決することを課題とするもので
あり、充放電を繰り返して行なった場合であっても、正
極や負極が次第に劣化するということがなく、サイクル
特性に優れた固体電解質電池が得られるようにすること
を課題とするものである。
極と高分子固体電解質とを有する固体電解質電池におけ
る上記のような問題を解決することを課題とするもので
あり、充放電を繰り返して行なった場合であっても、正
極や負極が次第に劣化するということがなく、サイクル
特性に優れた固体電解質電池が得られるようにすること
を課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記のような課題を解決するため、正極と負極と高分子固
体電解質とを有する固体電解質電池において、上記の正
極及び／又は負極と接触する部分における高分子固体電
解質の引っ張り強度が他の部分における高分子固体電解
質の引っ張り強度より低くなるようにしたのである。
記のような課題を解決するため、正極と負極と高分子固
体電解質とを有する固体電解質電池において、上記の正
極及び／又は負極と接触する部分における高分子固体電
解質の引っ張り強度が他の部分における高分子固体電解
質の引っ張り強度より低くなるようにしたのである。
【０００７】そして、この発明における固体電解質電池
のように、正極及び／又は負極と接触する部分における
高分子固体電解質の引っ張り強度を他の部分における高
分子固体電解質の引っ張り強度より低くすると、正極や
負極を構成する電極材料が充放電により膨張・収縮を繰
り返して行なった場合であっても、これらと接触する部
分における高分子固体電解質の引っ張り強度が弱いた
め、これらの電極に加わる負荷が軽減され、従来のよう
にこれらの電極が充放電により劣化するということが少
なくなり、サイクル特性が向上すると共に、他の部分に
おける高分子固体電解質の引っ張り強度が上記の高分子
固体電解質の引っ張り強度より高くなっているため、電
極間における高分子固体電解質の厚みを薄くしても、高
分子固体電解質が破損して、電極間でショートするとい
うことがない。
のように、正極及び／又は負極と接触する部分における
高分子固体電解質の引っ張り強度を他の部分における高
分子固体電解質の引っ張り強度より低くすると、正極や
負極を構成する電極材料が充放電により膨張・収縮を繰
り返して行なった場合であっても、これらと接触する部
分における高分子固体電解質の引っ張り強度が弱いた
め、これらの電極に加わる負荷が軽減され、従来のよう
にこれらの電極が充放電により劣化するということが少
なくなり、サイクル特性が向上すると共に、他の部分に
おける高分子固体電解質の引っ張り強度が上記の高分子
固体電解質の引っ張り強度より高くなっているため、電
極間における高分子固体電解質の厚みを薄くしても、高
分子固体電解質が破損して、電極間でショートするとい
うことがない。
【０００８】ここで、正極及び／又は負極と接触する部
分における高分子固体電解質の引っ張り強度について
は、この高分子固体電解質が簡単に破損することがない
ようにすると共に、上記のように充放電によって正極や
負極が劣化するのを抑制するため、その引っ張り強度が
５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲になるようにする必
要がある。一方、その他の部分における高分子固体電解
質については、この高分子固体電解質の厚みを薄くして
も、この高分子固体電解質が破損して電極間でショート
することがないようにするため、その引っ張り強度が２
００ｋｇｆ／ｃｍ2以上になるようにする必要がある。
分における高分子固体電解質の引っ張り強度について
は、この高分子固体電解質が簡単に破損することがない
ようにすると共に、上記のように充放電によって正極や
負極が劣化するのを抑制するため、その引っ張り強度が
５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲になるようにする必
要がある。一方、その他の部分における高分子固体電解
質については、この高分子固体電解質の厚みを薄くして
も、この高分子固体電解質が破損して電極間でショート
することがないようにするため、その引っ張り強度が２
００ｋｇｆ／ｃｍ2以上になるようにする必要がある。
【０００９】そして、上記のように高分子固体電解質に
おける引っ張り強度を調整するにあたっては、高分子固
体電解質を作製するにあたり、その高分子を構成するの
に使用するモノマーの分子量や、重合時における反応条
件等を変化させたり、また高分子固体電解質に対して溶
質と一緒に溶媒を加えてゲル状にし、加える溶媒の量を
変化させて、高分子固体電解質の引っ張り強度を調整す
ることができる。
おける引っ張り強度を調整するにあたっては、高分子固
体電解質を作製するにあたり、その高分子を構成するの
に使用するモノマーの分子量や、重合時における反応条
件等を変化させたり、また高分子固体電解質に対して溶
質と一緒に溶媒を加えてゲル状にし、加える溶媒の量を
変化させて、高分子固体電解質の引っ張り強度を調整す
ることができる。
【００１０】ここで、上記のように充放電により膨張・
収縮する正極の材料としては、例えば、リチウムの吸蔵
・放出により膨張・収縮を行なうリチウム含有マンガン
酸化物，リチウム含有ニッケル酸化物，リチウム含有コ
バルト酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物や、これ
らのリチウム含有複合遷移金属化合物等が存在し、また
負極の材料としては、例えば、リチウムの吸蔵・放出に
より膨張・収縮を行なう炭素材料等が存在し、この発明
における固体電解質電池は、これらの材料を正極や負極
に使用した場合に有効である。
収縮する正極の材料としては、例えば、リチウムの吸蔵
・放出により膨張・収縮を行なうリチウム含有マンガン
酸化物，リチウム含有ニッケル酸化物，リチウム含有コ
バルト酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物や、これ
らのリチウム含有複合遷移金属化合物等が存在し、また
負極の材料としては、例えば、リチウムの吸蔵・放出に
より膨張・収縮を行なう炭素材料等が存在し、この発明
における固体電解質電池は、これらの材料を正極や負極
に使用した場合に有効である。
【００１１】また、この発明における固体電解質電池に
おいて用いる上記の高分子固体電解質を構成する高分子
としては、従来より使用されている公知のものを用いる
ことができ、特に、イオン導電性に優れたポリエチレン
オキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリエチレンイミ
ン等の高分子を用いることが好ましい。
おいて用いる上記の高分子固体電解質を構成する高分子
としては、従来より使用されている公知のものを用いる
ことができ、特に、イオン導電性に優れたポリエチレン
オキシド，ポリプロピレンオキシド，ポリエチレンイミ
ン等の高分子を用いることが好ましい。
【００１２】また、この高分子固体電解質に溶質を加え
るにあたり、上記の正極材料や負極材料を使用してリチ
ウムイオンを移動させる場合、その溶質としては、例え
ば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3
ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 ，テ
トラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 ，過塩素酸リチ
ウムＬｉＣｌＯ4 ，ヘキサフルオロアンチモン酸リチウ
ムＬｉＳｂＦ6 ，ヘキサフルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓ
Ｆ6 等を使用することができる。
るにあたり、上記の正極材料や負極材料を使用してリチ
ウムイオンを移動させる場合、その溶質としては、例え
ば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ3
ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 ，テ
トラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 ，過塩素酸リチ
ウムＬｉＣｌＯ4 ，ヘキサフルオロアンチモン酸リチウ
ムＬｉＳｂＦ6 ，ヘキサフルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓ
Ｆ6 等を使用することができる。
【００１３】また、高分子固体電解質に上記の溶質を加
えるにあたり、上記のように溶質と一緒に溶媒を加える
場合には、その溶媒として、例えば、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、ブチレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシ
エタン、ジエチルカーボネート等を使用することができ
る。
えるにあたり、上記のように溶質と一緒に溶媒を加える
場合には、その溶媒として、例えば、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、ブチレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシ
エタン、ジエチルカーボネート等を使用することができ
る。
【００１４】
【実施例】以下、この発明に係る固体電解質電池につい
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を挙
げ、この実施例に係る固体電解質電池がサイクル特性に
優れていることを明らかにする。なお、この発明におけ
る固体電解質電池は下記の実施例に示したものに限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施できるものである。
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を挙
げ、この実施例に係る固体電解質電池がサイクル特性に
優れていることを明らかにする。なお、この発明におけ
る固体電解質電池は下記の実施例に示したものに限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施できるものである。
【００１５】（実施例１）この実施例においては、正
極，負極，高分子固体電解質を下記のようにして作製
し、図１に示すような扁平型の固体電解質二次電池を得
るようにした。
極，負極，高分子固体電解質を下記のようにして作製
し、図１に示すような扁平型の固体電解質二次電池を得
るようにした。
【００１６】［正極の作製］正極材料としては７００〜
９００℃の温度で熱処理したリチウム含有二酸化コバル
トＬｉＣｏＯ2 を用い、この正極材料と、導電剤として
のカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを
８５：１０：５の重量比で混合し、この混合物をドクタ
ーブレード法により正極集電体５上に塗布した後、これ
を１００〜１５０℃で真空熱処理して、厚さが約７０μ
ｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった正極１を得た。な
お、上記の正極集電体５にはフェライト系ステンレス鋼
を使用した。
９００℃の温度で熱処理したリチウム含有二酸化コバル
トＬｉＣｏＯ2 を用い、この正極材料と、導電剤として
のカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを
８５：１０：５の重量比で混合し、この混合物をドクタ
ーブレード法により正極集電体５上に塗布した後、これ
を１００〜１５０℃で真空熱処理して、厚さが約７０μ
ｍ、直径が１０ｍｍの円板状になった正極１を得た。な
お、上記の正極集電体５にはフェライト系ステンレス鋼
を使用した。
【００１７】［負極の作製］負極材料としては黒鉛粉末
を用い、この黒鉛粉末と結着剤であるフッ素樹脂とを９
５：５の重量比で混合し、この混合物をドクターブレー
ド法により負極集電体６上に塗布した後、これを１００
〜１５０℃で真空熱処理して、厚みが約５０μｍ，直径
が１０ｍｍの円板状になった負極２を得た。なお、上記
の負極集電体６にはフェライト系ステンレス鋼を使用し
た。
を用い、この黒鉛粉末と結着剤であるフッ素樹脂とを９
５：５の重量比で混合し、この混合物をドクターブレー
ド法により負極集電体６上に塗布した後、これを１００
〜１５０℃で真空熱処理して、厚みが約５０μｍ，直径
が１０ｍｍの円板状になった負極２を得た。なお、上記
の負極集電体６にはフェライト系ステンレス鋼を使用し
た。
【００１８】［高分子固体電解質の作製］高分子固体電
解質における高分子を構成するモノマー材料として、下
記の化１に示す分子量が約１０００のアクリレート系モ
ノマーを用い、このモノマー材料に対して、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとが４：６の割合に
なった混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍ
ｏｌ／ｌ溶解させた電解液を重量比１：３の割合で混合
させて高分子固体電解質用溶液を調整し、この高分子固
体電解質用溶液を上記のようにして作製した正極１中に
浸透させ、その後、エレクトロカーテン式電子線照射装
置から出力２００ｋＶ，照射線量２〜５Ｍｒａｄで電子
線を照射して上記のモノマー材料を重合させ、上記の正
極材料と接触する正極１中の部分に、引っ張り強度が弱
いゲル状の高分子固体電解質を作製した。なお、正極１
中に形成したこの高分子固体電解質の引っ張り強度は１
５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
解質における高分子を構成するモノマー材料として、下
記の化１に示す分子量が約１０００のアクリレート系モ
ノマーを用い、このモノマー材料に対して、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとが４：６の割合に
なった混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍ
ｏｌ／ｌ溶解させた電解液を重量比１：３の割合で混合
させて高分子固体電解質用溶液を調整し、この高分子固
体電解質用溶液を上記のようにして作製した正極１中に
浸透させ、その後、エレクトロカーテン式電子線照射装
置から出力２００ｋＶ，照射線量２〜５Ｍｒａｄで電子
線を照射して上記のモノマー材料を重合させ、上記の正
極材料と接触する正極１中の部分に、引っ張り強度が弱
いゲル状の高分子固体電解質を作製した。なお、正極１
中に形成したこの高分子固体電解質の引っ張り強度は１
５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００１９】
【化１】
【００２０】次に、上記の化１に示すアクリレート系モ
ノマーに対して過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏ
ｌ／ｌ添加した溶液を、ゲル状の高分子固体電解質が形
成された上記の正極１上に塗布し、その後、これにエレ
クトロカーテン式電子線照射装置から出力２００ｋＶ，
照射線量２〜５Ｍｒａｄで電子線を照射して上記のモノ
マー材料を重合させ、正極１上に引っ張り強度が高い高
分子固体電解質を形成し、正極１上に全体としての厚み
が２５〜１００μｍの範囲になった高分子固体電解質３
を作製した。なお、正極１上に形成したこの高分子固体
電解質の引っ張り強度は３５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であっ
た。
ノマーに対して過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏ
ｌ／ｌ添加した溶液を、ゲル状の高分子固体電解質が形
成された上記の正極１上に塗布し、その後、これにエレ
クトロカーテン式電子線照射装置から出力２００ｋＶ，
照射線量２〜５Ｍｒａｄで電子線を照射して上記のモノ
マー材料を重合させ、正極１上に引っ張り強度が高い高
分子固体電解質を形成し、正極１上に全体としての厚み
が２５〜１００μｍの範囲になった高分子固体電解質３
を作製した。なお、正極１上に形成したこの高分子固体
電解質の引っ張り強度は３５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であっ
た。
【００２１】［電池の作製］固体電解質電池を作製する
にあたっては、図１に示すように、上記のようにして正
極１上に作製した高分子固体電解質３の上に負極２を重
ね、正極１と負極２の間に高分子固体電解質３が挾まれ
るようにして、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとによ
って形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体
５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極
集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この
正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁性
パッキン７により電気的に絶縁し、この電池内部で生じ
た化学エネルギーを正極缶４ａと負極缶４ｂの両端子か
ら電気エネルギーとして外部へ取り出すようにした。
にあたっては、図１に示すように、上記のようにして正
極１上に作製した高分子固体電解質３の上に負極２を重
ね、正極１と負極２の間に高分子固体電解質３が挾まれ
るようにして、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとによ
って形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体
５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極
集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この
正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁性
パッキン７により電気的に絶縁し、この電池内部で生じ
た化学エネルギーを正極缶４ａと負極缶４ｂの両端子か
ら電気エネルギーとして外部へ取り出すようにした。
【００２２】（比較例１〜３）これらの比較例において
は、上記実施例１における固体電解質電池と、正極１に
対して作製する高分子固体電解質３だけを変更させ、そ
れ以外については、上記実施例１の場合と同様にして固
体電解質電池を作製した。
は、上記実施例１における固体電解質電池と、正極１に
対して作製する高分子固体電解質３だけを変更させ、そ
れ以外については、上記実施例１の場合と同様にして固
体電解質電池を作製した。
【００２３】ここで、これらの比較例において、正極１
上に高分子固体電解質３を作製するにあたり、比較例１
のものにおいては、上記実施例１において正極１中に形
成する引っ張り強度が弱いゲル状の高分子固体電解質の
場合と同様に、モノマー材料として上記の化１に示した
分子量が約１０００のアクリレート系モノマーを用い、
このモノマー材料に対して、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとが４：６の割合になった混合溶媒
に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解さ
せた電解液を重量比１：３の割合で混合させた高分子固
体電解質用溶液を用い、比較例２のものにおいては、上
記のモノマー材料に対して上記の電解液を重量比１：
２．５の割合で混合させた高分子固体電解質用溶液を用
い、比較例３のものにおいては、上記のモノマー材料に
対して上記の電解液を重量比１：２の割合で混合させた
高分子固体電解質用溶液を用いるようにした。
上に高分子固体電解質３を作製するにあたり、比較例１
のものにおいては、上記実施例１において正極１中に形
成する引っ張り強度が弱いゲル状の高分子固体電解質の
場合と同様に、モノマー材料として上記の化１に示した
分子量が約１０００のアクリレート系モノマーを用い、
このモノマー材料に対して、エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとが４：６の割合になった混合溶媒
に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解さ
せた電解液を重量比１：３の割合で混合させた高分子固
体電解質用溶液を用い、比較例２のものにおいては、上
記のモノマー材料に対して上記の電解液を重量比１：
２．５の割合で混合させた高分子固体電解質用溶液を用
い、比較例３のものにおいては、上記のモノマー材料に
対して上記の電解液を重量比１：２の割合で混合させた
高分子固体電解質用溶液を用いるようにした。
【００２４】そして、これらの比較例１〜３において
は、上記の各高分子固体電解質用溶液をそれぞれ正極１
上に塗布し、その後、エレクトロカーテン式電子線照射
装置から出力２００ｋＶ，照射線量２〜５Ｍｒａｄで電
子線を照射して上記のモノマー材料を重合させ、正極１
上にそれぞれ厚みが２５〜１００μｍの範囲になった高
分子固体電解質３を作製した。なお、比較例１における
高分子固体電解質の引っ張り強度は１５０ｋｇｆ／ｃｍ
2 、比較例２における高分子固体電解質の引っ張り強度
は２００ｋｇｆ／ｃｍ2 、比較例３における高分子固体
電解質の引っ張り強度は３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であっ
た。
は、上記の各高分子固体電解質用溶液をそれぞれ正極１
上に塗布し、その後、エレクトロカーテン式電子線照射
装置から出力２００ｋＶ，照射線量２〜５Ｍｒａｄで電
子線を照射して上記のモノマー材料を重合させ、正極１
上にそれぞれ厚みが２５〜１００μｍの範囲になった高
分子固体電解質３を作製した。なお、比較例１における
高分子固体電解質の引っ張り強度は１５０ｋｇｆ／ｃｍ
2 、比較例２における高分子固体電解質の引っ張り強度
は２００ｋｇｆ／ｃｍ2 、比較例３における高分子固体
電解質の引っ張り強度は３００ｋｇｆ／ｃｍ2 であっ
た。
【００２５】次に、上記のようにして作製した実施例１
及び比較例１〜３の各固体電解質電池について、それぞ
れ温度２５℃の雰囲気下において、充電電流密度５００
μＡ／ｃｍ2 で４．２０Ｖまで充電した後、放電電流密
度５００μＡ／ｃｍ2 で２．５０Ｖまで放電し、このよ
うな充放電のサイクルを繰り返して行ない、サイクル数
の増加に伴う放電容量の変化を測定して、各固体電解質
電池における充放電サイクル特性を調べ、その結果を図
２に示した。なお、同図においては、実施例１の結果を
実線で、比較例１の結果を一点鎖線で、比較例２の結果
を二点鎖線で、比較例３の結果を破線で示した。
及び比較例１〜３の各固体電解質電池について、それぞ
れ温度２５℃の雰囲気下において、充電電流密度５００
μＡ／ｃｍ2 で４．２０Ｖまで充電した後、放電電流密
度５００μＡ／ｃｍ2 で２．５０Ｖまで放電し、このよ
うな充放電のサイクルを繰り返して行ない、サイクル数
の増加に伴う放電容量の変化を測定して、各固体電解質
電池における充放電サイクル特性を調べ、その結果を図
２に示した。なお、同図においては、実施例１の結果を
実線で、比較例１の結果を一点鎖線で、比較例２の結果
を二点鎖線で、比較例３の結果を破線で示した。
【００２６】この結果、上記実施例１の固体電解質電池
のように、正極材料と接触する正極１中に引っ張り強度
の低い高分子固体電解質を形成すると共に、この正極１
上に引っ張り強度の高い高分子固体電解質を作製した場
合、正極１と負極２との間に１種類の引っ張り強度の高
分子固体電解質を形成しただけの比較例１〜３の各固体
電解質電池に比べて、サイクル数の増加に伴う放電容量
の低下が著しく少なくなり、充放電サイクル特性が非常
に向上していた。
のように、正極材料と接触する正極１中に引っ張り強度
の低い高分子固体電解質を形成すると共に、この正極１
上に引っ張り強度の高い高分子固体電解質を作製した場
合、正極１と負極２との間に１種類の引っ張り強度の高
分子固体電解質を形成しただけの比較例１〜３の各固体
電解質電池に比べて、サイクル数の増加に伴う放電容量
の低下が著しく少なくなり、充放電サイクル特性が非常
に向上していた。
【００２７】次に、上記実施例１及び比較例１，３の各
固体電解質電池について、上記のように温度２５℃の雰
囲気下において、充電電流密度５００μＡ／ｃｍ2 で
４．２０Ｖまで充電した後、放電電流密度５００μＡ／
ｃｍ2 で２．５０Ｖまで放電させて、これらの各固体電
解質電池における充放電特性を調べた。ここで、各固体
電解質電池における充放電特性を調べるにあたっては、
縦軸に電池電圧、横軸に充放電容量をとり、充放電容量
による電池電圧の変動を調べ、その結果を図３に示し
た。なお、同図においては、実施例１の結果を実線で、
比較例１の結果を一点鎖線で、比較例３の結果を破線で
示すと共に、放電時における結果を太線で充電時におけ
る結果を細線で示した。
固体電解質電池について、上記のように温度２５℃の雰
囲気下において、充電電流密度５００μＡ／ｃｍ2 で
４．２０Ｖまで充電した後、放電電流密度５００μＡ／
ｃｍ2 で２．５０Ｖまで放電させて、これらの各固体電
解質電池における充放電特性を調べた。ここで、各固体
電解質電池における充放電特性を調べるにあたっては、
縦軸に電池電圧、横軸に充放電容量をとり、充放電容量
による電池電圧の変動を調べ、その結果を図３に示し
た。なお、同図においては、実施例１の結果を実線で、
比較例１の結果を一点鎖線で、比較例３の結果を破線で
示すと共に、放電時における結果を太線で充電時におけ
る結果を細線で示した。
【００２８】この結果、実施例１の固体電解質電池は、
比較例１，３の各固体電解質電池に比べて、放電時にお
ける電池電圧の変動が少なくなり、放電特性が向上され
ていた。
比較例１，３の各固体電解質電池に比べて、放電時にお
ける電池電圧の変動が少なくなり、放電特性が向上され
ていた。
【００２９】（実験例１〜１６）これらの実験例におい
ても、正極１に対して作製する高分子固体電解質３だけ
を変更させ、それ以外については、上記実施例１の場合
と同様にして固体電解質電池を作製した。
ても、正極１に対して作製する高分子固体電解質３だけ
を変更させ、それ以外については、上記実施例１の場合
と同様にして固体電解質電池を作製した。
【００３０】ここで、これらの実験例において、正極１
に対して高分子固体電解質３を作製するにあたっては、
上記の実施例１及び比較例１〜３において示した各引っ
張り強度の高分子固体電解質を作製する場合と同様にし
て、正極１中及び正極１上における高分子固体電解質の
引っ張り強度が下記の表１に示すようになった各実験例
の固体電解質電池を作製した。
に対して高分子固体電解質３を作製するにあたっては、
上記の実施例１及び比較例１〜３において示した各引っ
張り強度の高分子固体電解質を作製する場合と同様にし
て、正極１中及び正極１上における高分子固体電解質の
引っ張り強度が下記の表１に示すようになった各実験例
の固体電解質電池を作製した。
【００３１】そして、これらの各実験例の固体電解質電
池についても、上記の場合と同様にして充放電を行な
い、初期の放電容量と２５０サイクル時における放電容
量とを測定し、その結果を表１に合わせて示した。な
お、この表１において、電極間のショート等により２５
０サイクル時の放電容量を測定できなかった場合には、
その結果を×で示した。
池についても、上記の場合と同様にして充放電を行な
い、初期の放電容量と２５０サイクル時における放電容
量とを測定し、その結果を表１に合わせて示した。な
お、この表１において、電極間のショート等により２５
０サイクル時の放電容量を測定できなかった場合には、
その結果を×で示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】この結果から明らかなように、正極材料と
接触する正極１中における高分子固体電解質の引っ張り
強度が５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲であると共
に、正極１上における高分子固体電解質の引っ張り強度
が、正極１中における高分子固体電解質の引っ張り強度
より高くて２００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上になっている各実
験例のものは、これらの条件を満たしていない各実験例
のものに比べて２５０サイクル時における放電容量がか
なり高くなっており、固体電解質電池における充放電サ
イクル特性がかなり向上していた。
接触する正極１中における高分子固体電解質の引っ張り
強度が５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲であると共
に、正極１上における高分子固体電解質の引っ張り強度
が、正極１中における高分子固体電解質の引っ張り強度
より高くて２００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上になっている各実
験例のものは、これらの条件を満たしていない各実験例
のものに比べて２５０サイクル時における放電容量がか
なり高くなっており、固体電解質電池における充放電サ
イクル特性がかなり向上していた。
【００３４】（実施例２）この実施例における固体電解
質電池においては、上記実施例１の固体電解質電池と同
様にして正極１及び負極２を作製する一方、この実施例
の固体電解質電池においては、高分子固体電解質３を負
極２上に形成するようにした。
質電池においては、上記実施例１の固体電解質電池と同
様にして正極１及び負極２を作製する一方、この実施例
の固体電解質電池においては、高分子固体電解質３を負
極２上に形成するようにした。
【００３５】そして、この実施例においても、モノマー
材料に前記の化１に示した分子量が約１０００のアクリ
レート系モノマーを用い、このモノマー材料に対して、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとが４：
６の割合になった混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌ
Ｏ4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を重量比１：３の
割合で混合させて高分子固体電解質用溶液を調整し、こ
の高分子固体電解質用溶液を前記の負極２中に浸透さ
せ、その後、エレクトロカーテン式電子線照射装置から
出力２００ｋＶ，照射線量２〜５Ｍｒａｄで電子線を照
射して上記のモノマー材料を重合させ、前記の負極材料
と接触する負極２中の部分に、引っ張り強度が弱いゲル
状の高分子固体電解質を作製した。なお、負極２中に形
成したこの高分子固体電解質の引っ張り強度は１５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 であった。
材料に前記の化１に示した分子量が約１０００のアクリ
レート系モノマーを用い、このモノマー材料に対して、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとが４：
６の割合になった混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｌ
Ｏ4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を重量比１：３の
割合で混合させて高分子固体電解質用溶液を調整し、こ
の高分子固体電解質用溶液を前記の負極２中に浸透さ
せ、その後、エレクトロカーテン式電子線照射装置から
出力２００ｋＶ，照射線量２〜５Ｍｒａｄで電子線を照
射して上記のモノマー材料を重合させ、前記の負極材料
と接触する負極２中の部分に、引っ張り強度が弱いゲル
状の高分子固体電解質を作製した。なお、負極２中に形
成したこの高分子固体電解質の引っ張り強度は１５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 であった。
【００３６】その後、前記の化１に示したアクリレート
系モノマーに対して過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１
ｍｏｌ／ｌ添加した溶液を、ゲル状の高分子固体電解質
が形成された上記の負極２上に塗布し、その後、これに
エレクトロカーテン式電子線照射装置から出力２００ｋ
Ｖ，照射線量２〜５Ｍｒａｄで電子線を照射して上記の
モノマー材料を重合させ、負極２上に引っ張り強度が高
い高分子固体電解質を形成し、負極２上に全体としての
厚みが２５〜１００μｍの範囲になった高分子固体電解
質３を作製した。なお、負極２上に形成したこの高分子
固体電解質の引っ張り強度は３５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であ
った。
系モノマーに対して過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１
ｍｏｌ／ｌ添加した溶液を、ゲル状の高分子固体電解質
が形成された上記の負極２上に塗布し、その後、これに
エレクトロカーテン式電子線照射装置から出力２００ｋ
Ｖ，照射線量２〜５Ｍｒａｄで電子線を照射して上記の
モノマー材料を重合させ、負極２上に引っ張り強度が高
い高分子固体電解質を形成し、負極２上に全体としての
厚みが２５〜１００μｍの範囲になった高分子固体電解
質３を作製した。なお、負極２上に形成したこの高分子
固体電解質の引っ張り強度は３５０ｋｇｆ／ｃｍ2 であ
った。
【００３７】そして、このように高分子固体電解質３が
形成された負極２を前記の正極１上に重ね、図１に示す
ような扁平型の固体電解質二次電池を作製した。
形成された負極２を前記の正極１上に重ね、図１に示す
ような扁平型の固体電解質二次電池を作製した。
【００３８】（比較例４）この比較例においては、上記
実施例２における固体電解質電池と、負極２に対して形
成する高分子固体電解質３だけを変更させ、それ以外に
ついては、上記実施例２の場合と同様にして固体電解質
電池を作製した。
実施例２における固体電解質電池と、負極２に対して形
成する高分子固体電解質３だけを変更させ、それ以外に
ついては、上記実施例２の場合と同様にして固体電解質
電池を作製した。
【００３９】ここで、比較例２のものにおいては、高分
子固体電解質３を作製するにあたって、上記実施例２に
おいて負極２中に引っ張り強度の弱いゲル状高分子固体
電解質を形成する場合と同様にして、引っ張り強度が１
５０ｋｇｆ／ｃｍ2 になったゲル状の高分子固体電解質
を上記の負極２上に厚みが２５〜１００μｍの範囲にな
るようにして形成した。
子固体電解質３を作製するにあたって、上記実施例２に
おいて負極２中に引っ張り強度の弱いゲル状高分子固体
電解質を形成する場合と同様にして、引っ張り強度が１
５０ｋｇｆ／ｃｍ2 になったゲル状の高分子固体電解質
を上記の負極２上に厚みが２５〜１００μｍの範囲にな
るようにして形成した。
【００４０】次に、上記実施例２及び比較例４の各固体
電解質電池に対して、前記の各場合と同様に、それぞれ
温度２５℃の雰囲気下において、充電電流密度５００μ
Ａ／ｃｍ2 で４．２０Ｖまで充電した後、放電電流密度
５００μＡ／ｃｍ2 で２．５０Ｖまで放電させるように
して充放電を行ない、初期の放電容量と２５０サイクル
時における放電容量とを測定した。
電解質電池に対して、前記の各場合と同様に、それぞれ
温度２５℃の雰囲気下において、充電電流密度５００μ
Ａ／ｃｍ2 で４．２０Ｖまで充電した後、放電電流密度
５００μＡ／ｃｍ2 で２．５０Ｖまで放電させるように
して充放電を行ない、初期の放電容量と２５０サイクル
時における放電容量とを測定した。
【００４１】この結果、上記実施例２及び比較例４の各
固体電解質電池における初期の放電容量はいずれも２．
０ｍＡｈ／ｃｍ2 であったが、２５０サイクル時におけ
る放電容量は、実施例２の固体電解質電池が１．９ｍＡ
ｈ／ｃｍ2 であったのに対して、比較例４の固体電解質
電池では０．８ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。
固体電解質電池における初期の放電容量はいずれも２．
０ｍＡｈ／ｃｍ2 であったが、２５０サイクル時におけ
る放電容量は、実施例２の固体電解質電池が１．９ｍＡ
ｈ／ｃｍ2 であったのに対して、比較例４の固体電解質
電池では０．８ｍＡｈ／ｃｍ2 であった。
【００４２】この結果から明らかなように、負極材料と
接触する負極２中に引っ張り強度の低い高分子固体電解
質を形成すると共に、この負極２上に引っ張り強度の高
い高分子固体電解質を形成した実施例２の固体電解質電
池は、正極１と負極２との間に引っ張り強度の低い１種
類の高分子固体電解質を形成しただけである比較例４の
固体電解質電池に比べて、サイクル数の増加に伴う放電
容量の低下が少なくなり、充放電サイクル特性が非常に
向上していた。
接触する負極２中に引っ張り強度の低い高分子固体電解
質を形成すると共に、この負極２上に引っ張り強度の高
い高分子固体電解質を形成した実施例２の固体電解質電
池は、正極１と負極２との間に引っ張り強度の低い１種
類の高分子固体電解質を形成しただけである比較例４の
固体電解質電池に比べて、サイクル数の増加に伴う放電
容量の低下が少なくなり、充放電サイクル特性が非常に
向上していた。
【００４３】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
固体電解質電池においては、上記の正極及び／又は負極
と接触する部分における引っ張り強度の低い高分子固体
電解質の引っ張り強度が５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ 2 で
ある一方、他の部分における高分子固体電解質の引っ張
り強度を２００ｋｇｆ／ｃｍ 2 以上としたため、正極や
負極を構成する電極材料が充放電により膨張・収縮を繰
り返して行なった場合であっても、これらの電極に加わ
る負荷が軽減され、従来のようにこれらの電極が充放電
により劣化するということが少なくなり、また他の部分
における高分子固体電解質の引っ張り強度が高いため、
電極間における高分子固体電解質の厚みを薄くしても、
電極間でショートするということがなく、充放電サイク
ル特性に優れた固体電解質電池が得られるようになっ
た。
固体電解質電池においては、上記の正極及び／又は負極
と接触する部分における引っ張り強度の低い高分子固体
電解質の引っ張り強度が５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ 2 で
ある一方、他の部分における高分子固体電解質の引っ張
り強度を２００ｋｇｆ／ｃｍ 2 以上としたため、正極や
負極を構成する電極材料が充放電により膨張・収縮を繰
り返して行なった場合であっても、これらの電極に加わ
る負荷が軽減され、従来のようにこれらの電極が充放電
により劣化するということが少なくなり、また他の部分
における高分子固体電解質の引っ張り強度が高いため、
電極間における高分子固体電解質の厚みを薄くしても、
電極間でショートするということがなく、充放電サイク
ル特性に優れた固体電解質電池が得られるようになっ
た。
【図１】実施例１，２及び比較例１〜４の各固体電解質
電池の構造を示した断面説明図である。
電池の構造を示した断面説明図である。
【図２】実施例１及び比較例１〜３の各固体電解質電池
における充放電サイクル特性を示した図である。
における充放電サイクル特性を示した図である。
【図３】実施例１及び比較例１，３の各固体電解質電池
における充放電特性を示した図である。
における充放電特性を示した図である。
１ 正極
２ 負極
３ 高分子固体電解質
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 能間 俊之
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−299102（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−129665（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 6/18
Claims (3)
- 【請求項１】 正極と負極と高分子固体電解質とを有す
る固体電解質電池において、上記の正極及び／又は負極
と接触する部分における引っ張り強度の低い高分子固体
電解質の引っ張り強度が５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ 2 で
ある一方、他の部分における高分子固体電解質の引っ張
り強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ 2 以上であることを特徴と
する固体電解質電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した固体電解質電池にお
いて、上記正極がリチウムの吸蔵・放出により膨張・収
縮するリチウム含有金属化合物で構成されていることを
特徴とする固体電解質電池。 - 【請求項３】 請求項１に記載した固体電解質電池にお
いて、負極がリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料で
構成されていることを特徴とする固体電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30346695A JP3384664B2 (ja) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | 固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30346695A JP3384664B2 (ja) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | 固体電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09120840A JPH09120840A (ja) | 1997-05-06 |
| JP3384664B2 true JP3384664B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=17921310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30346695A Expired - Fee Related JP3384664B2 (ja) | 1995-10-26 | 1995-10-26 | 固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3384664B2 (ja) |
-
1995
- 1995-10-26 JP JP30346695A patent/JP3384664B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09120840A (ja) | 1997-05-06 |
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