JP3443257B2 - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と負極とリ
チウムイオン導電性の高分子固体電解質とを備えた固体
電解質電池に係り、特に、高分子固体電解質を薄くした
場合にその機械的強度が低下して破壊されやすくなるの
を十分に防止できると共に、充放電サイクル特性が低下
するということもない固体電解質電池に関するものであ
る。
チウムイオン導電性の高分子固体電解質とを備えた固体
電解質電池に係り、特に、高分子固体電解質を薄くした
場合にその機械的強度が低下して破壊されやすくなるの
を十分に防止できると共に、充放電サイクル特性が低下
するということもない固体電解質電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電池における電解質として
は、一般に水系或いは非水系の電解液が使用されていた
が、近年、このような液体の電解質に代えて、高分子で
構成された高分子固体電解質を用いた固体電解質電池が
注目されるようになった。
は、一般に水系或いは非水系の電解液が使用されていた
が、近年、このような液体の電解質に代えて、高分子で
構成された高分子固体電解質を用いた固体電解質電池が
注目されるようになった。
【０００３】すなわち、このように高分子固体電解質を
用いた固体電解質電池においては、電解質が液体でない
ため、漏液の心配がなく、腐食性も少なく、また電解液
の注液等を必要とせず、電池の構造が簡単でその組立て
も容易になる等の利点があった。
用いた固体電解質電池においては、電解質が液体でない
ため、漏液の心配がなく、腐食性も少なく、また電解液
の注液等を必要とせず、電池の構造が簡単でその組立て
も容易になる等の利点があった。
【０００４】ここで、このような高分子固体電解質は電
解液に比べ、リチウムイオンの導電性が低いため、この
高分子固体電解質の厚みを薄くすることが行なわれるよ
うになった。
解液に比べ、リチウムイオンの導電性が低いため、この
高分子固体電解質の厚みを薄くすることが行なわれるよ
うになった。
【０００５】しかし、このように高分子固体電解質を薄
くした場合その機械的強度が低くなって、電池の作製時
にこの高分子固体電解質が破壊され、正極と負極とが短
絡するという問題があった。
くした場合その機械的強度が低くなって、電池の作製時
にこの高分子固体電解質が破壊され、正極と負極とが短
絡するという問題があった。
【０００６】そこで、従来においては、特開平６−１４
００５２号公報等に示されるように、上記の高分子固体
電解質中にアルミナ等の無機酸化物を添加して、この高
分子固体電解質の機械的強度を向上させることが提案さ
れた。
００５２号公報等に示されるように、上記の高分子固体
電解質中にアルミナ等の無機酸化物を添加して、この高
分子固体電解質の機械的強度を向上させることが提案さ
れた。
【０００７】しかし、このようにアルミナ等の無機酸化
物を高分子固体電解質中に添加させた場合、この固体電
解質電池において充放電を繰り返して行なうと、高分子
固体電解質と上記の無機酸化物とが反応して、固体電解
質電池における充放電サイクル特性が低下するという可
能性がある。
物を高分子固体電解質中に添加させた場合、この固体電
解質電池において充放電を繰り返して行なうと、高分子
固体電解質と上記の無機酸化物とが反応して、固体電解
質電池における充放電サイクル特性が低下するという可
能性がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極とリチウムイオン導電性の高分子固体電解質とを備え
た固体電解質電池における上記のような問題を解決する
ことを課題とするものであり、上記の高分子固体電解質
の厚みを薄くした場合において、その機械的強度を十分
に向上させ、高分子固体電解質が破壊されて正極と負極
とが短絡するを防止できると共に、高分子固体電解質中
に無機酸化物を加えた場合のように、充放電時に高分子
固体電解質が無機酸化物と反応して充放電サイクル特性
が低下するということもなく、長期にわたって安定して
使用できる固体電解質電池を提供することを課題とする
ものである。
極とリチウムイオン導電性の高分子固体電解質とを備え
た固体電解質電池における上記のような問題を解決する
ことを課題とするものであり、上記の高分子固体電解質
の厚みを薄くした場合において、その機械的強度を十分
に向上させ、高分子固体電解質が破壊されて正極と負極
とが短絡するを防止できると共に、高分子固体電解質中
に無機酸化物を加えた場合のように、充放電時に高分子
固体電解質が無機酸化物と反応して充放電サイクル特性
が低下するということもなく、長期にわたって安定して
使用できる固体電解質電池を提供することを課題とする
ものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明における固体電
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極とリチウムイオン導電性の高分子固体電
解質とを備えた固体電解質電池において、上記の高分子
固体電解質中にアモルファス状態になったリチウムイオ
ン導電性の無機固体電解質を含有させるようにした。
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極とリチウムイオン導電性の高分子固体電
解質とを備えた固体電解質電池において、上記の高分子
固体電解質中にアモルファス状態になったリチウムイオ
ン導電性の無機固体電解質を含有させるようにした。
【００１０】そして、この発明における固体電解質電池
のように、リチウムイオン導電性の高分子固体電解質中
にアモルファス状態になったリチウムイオン導電性の無
機固体電解質を含有させると、この高分子固体電解質に
おけるリチウムイオンの導電性が低下するということが
少なく、この高分子固体電解質における機械的強度が向
上され、この高分子固体電解質の厚みを薄くした場合で
あっても、電池作製時にこの高分子固体電解質が破壊さ
れて正極と負極とが短絡するということが抑制される。
のように、リチウムイオン導電性の高分子固体電解質中
にアモルファス状態になったリチウムイオン導電性の無
機固体電解質を含有させると、この高分子固体電解質に
おけるリチウムイオンの導電性が低下するということが
少なく、この高分子固体電解質における機械的強度が向
上され、この高分子固体電解質の厚みを薄くした場合で
あっても、電池作製時にこの高分子固体電解質が破壊さ
れて正極と負極とが短絡するということが抑制される。
【００１１】また、上記のアモルファス状態になった無
機固体電解質は、結晶性の無機固体電解質等に比べて反
応性が低いため、充放電時に高分子固体電解質とこのア
モルファス状態になった無機固体電解質とが反応すると
いうことが少なくなり、従来のように高分子固体電解質
が反応して固体電解質電池の充放電サイクル特性が低下
するということも少なくなる。
機固体電解質は、結晶性の無機固体電解質等に比べて反
応性が低いため、充放電時に高分子固体電解質とこのア
モルファス状態になった無機固体電解質とが反応すると
いうことが少なくなり、従来のように高分子固体電解質
が反応して固体電解質電池の充放電サイクル特性が低下
するということも少なくなる。
【００１２】ここで、上記のように高分子固体電解質中
にアモルファス状態になったリチウムイオン導電性の無
機固体電解質を含有させるにあたり、その量が少ない
と、高分子固体電解質における強度を十分に向上させる
ことができない一方、その量が多くなりすぎると、高分
子固体電解質と電極との接触性が悪くなって電極と高分
子固体電解質の間におけるリチウムイオンの移動性が悪
くなるため、上記の高分子固体電解質中における上記の
無機固体電解質の含有量が２〜３５重量％になるように
することが好ましい。
にアモルファス状態になったリチウムイオン導電性の無
機固体電解質を含有させるにあたり、その量が少ない
と、高分子固体電解質における強度を十分に向上させる
ことができない一方、その量が多くなりすぎると、高分
子固体電解質と電極との接触性が悪くなって電極と高分
子固体電解質の間におけるリチウムイオンの移動性が悪
くなるため、上記の高分子固体電解質中における上記の
無機固体電解質の含有量が２〜３５重量％になるように
することが好ましい。
【００１３】ここで、上記のリチウムイオン導電性の高
分子固体電解質を構成する高分子材料としては、例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリエチレンイミン等の公知の高分子材料を用いる
ことができる。
分子固体電解質を構成する高分子材料としては、例え
ば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリエチレンイミン等の公知の高分子材料を用いる
ことができる。
【００１４】また、この高分子固体電解質において高分
子に加える溶質としては、例えば、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ヘキサフルオロ
リン酸リチウムＬｉＰＦ6 、テトラフルオロホウ酸リチ
ウムＬｉＢＦ4 、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 、トリ
フルオロメタンスルホン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 等を用いることができる。
子に加える溶質としては、例えば、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウムＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ヘキサフルオロ
リン酸リチウムＬｉＰＦ6 、テトラフルオロホウ酸リチ
ウムＬｉＢＦ4 、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 、トリ
フルオロメタンスルホン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 等を用いることができる。
【００１５】さらに、上記のような溶質を加えるにあた
っては、上記の溶質を溶解する溶媒を加え、上記の高分
子固体電解質をゲル状にして使用することもでき、この
ような溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート等を使用するこ
とができる。
っては、上記の溶質を溶解する溶媒を加え、上記の高分
子固体電解質をゲル状にして使用することもでき、この
ような溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチ
レンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート等を使用するこ
とができる。
【００１６】一方、上記の高分子固体電解質に含有させ
るアモルファス状態になったリチウムイオン導電性の無
機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＴｉ2
（ＰＯ4 ）3 、Ｌｉ−βＡｌ2 Ｏ3 、ＬｉＩ、ＬｉＩ−
Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｏ5 、ＬｉＩ−Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 、Ｌ
ｉＩ−Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 、Ｌｉ
2 Ｏ−Ｖ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、ＬｉＴａＯ3 等の無機固体
電解質をアモルファス状態にしたものを使用することが
できる。
るアモルファス状態になったリチウムイオン導電性の無
機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＴｉ2
（ＰＯ4 ）3 、Ｌｉ−βＡｌ2 Ｏ3 、ＬｉＩ、ＬｉＩ−
Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｏ5 、ＬｉＩ−Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 、Ｌ
ｉＩ−Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 、Ｌｉ
2 Ｏ−Ｖ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 、ＬｉＴａＯ3 等の無機固体
電解質をアモルファス状態にしたものを使用することが
できる。
【００１７】また、この固体電解質電池において、その
正極に使用する正極材料としては、リチウムの吸蔵，放
出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例え
ば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオ
ブの少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用する
ことができる。
正極に使用する正極材料としては、リチウムの吸蔵，放
出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例え
ば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオ
ブの少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用する
ことができる。
【００１８】また、この固体電解質電池において、その
負極に使用する負極材料としては、金属リチウムやリチ
ウムの吸蔵，放出が可能な合金，酸化物及びカーボン材
料を使用することができる。
負極に使用する負極材料としては、金属リチウムやリチ
ウムの吸蔵，放出が可能な合金，酸化物及びカーボン材
料を使用することができる。
【００１９】
【実施例】以下、この発明に係る固体電解質電池につい
て、具体的な実施例を挙げて説明すると共に、比較例を
挙げこの実施例に係る固体電解質電池が優れている点を
明らかにする。なお、この発明の固体電解質電池は、下
記の実施例に示したものに限定されるものではなく、そ
の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施でき
るものである。
て、具体的な実施例を挙げて説明すると共に、比較例を
挙げこの実施例に係る固体電解質電池が優れている点を
明らかにする。なお、この発明の固体電解質電池は、下
記の実施例に示したものに限定されるものではなく、そ
の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施でき
るものである。
【００２０】（実施例１〜１３及び比較例１，２）これ
らの実施例１〜１３及び比較例１，２においては、正
極，負極及び高分子固体電解質を下記に示すようにして
作製し、図１に示すような扁平型の固体電解質二次電池
を得るようにした。
らの実施例１〜１３及び比較例１，２においては、正
極，負極及び高分子固体電解質を下記に示すようにして
作製し、図１に示すような扁平型の固体電解質二次電池
を得るようにした。
【００２１】［正極の作製］正極の作製を作製するにあ
たっては、正極材料に７００〜９００℃の温度で熱処理
したリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 を用い、
この正極材料と、導電剤であるカーボン粉末と、結着剤
であるフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混
合し、この混合物をドクターブレード法により正極集電
体上に厚みが約８０μｍになるように塗布した後、これ
を１００〜１５０℃の温度で真空熱処理して円板状にな
った正極を作製した。
たっては、正極材料に７００〜９００℃の温度で熱処理
したリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 を用い、
この正極材料と、導電剤であるカーボン粉末と、結着剤
であるフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混
合し、この混合物をドクターブレード法により正極集電
体上に厚みが約８０μｍになるように塗布した後、これ
を１００〜１５０℃の温度で真空熱処理して円板状にな
った正極を作製した。
【００２２】［負極の作製］負極の作製を作製するにあ
たっては、負極材料に平均粒径が１０μｍの黒鉛粉末を
用い、この黒鉛粉末と、結着剤であるフッ素樹脂とを９
５：５の重量比で混合し、この混合物をドクターブレー
ド法により負極集電体上に厚みが約７０μｍになるよう
に塗布した後、これを１００〜１５０℃の温度で真空熱
処理して円板状になった負極を作製した。
たっては、負極材料に平均粒径が１０μｍの黒鉛粉末を
用い、この黒鉛粉末と、結着剤であるフッ素樹脂とを９
５：５の重量比で混合し、この混合物をドクターブレー
ド法により負極集電体上に厚みが約７０μｍになるよう
に塗布した後、これを１００〜１５０℃の温度で真空熱
処理して円板状になった負極を作製した。
【００２３】［高分子固体電解質の作製］実施例１〜１
３においては、酸化チタンＴｉＯ2 と炭酸リチウムＬｉ
2 ＣＯ3とリン酸アンモニウム（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と
を混合させ、この混合物を８００〜１０００℃の温度で
２〜８時間焼成した後、これを急冷して、アモルファス
状態になった無機固体電解質ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を
得た。
３においては、酸化チタンＴｉＯ2 と炭酸リチウムＬｉ
2 ＣＯ3とリン酸アンモニウム（ＮＨ4 ）Ｈ2 ＰＯ4 と
を混合させ、この混合物を８００〜１０００℃の温度で
２〜８時間焼成した後、これを急冷して、アモルファス
状態になった無機固体電解質ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を
得た。
【００２４】そして、下記の化１に示すアクリレート系
モノマーに対して、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとが４：６の割合になった混合溶媒に過塩素
酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解
液を重量比１：４の割合で加えた溶液を調整し、これに
上記のアモルファス状態になった無機固体電解質ＬｉＴ
ｉ2 （ＰＯ4 ）3 を下記の表１に示すように０．５〜４
０．０重量％の割合で添加し、その後、これをそれぞれ
正極上に厚みが２５〜１００μｍになるように塗布し、
これにエレクトロカーテン式電子線照射装置から出力２
００ｋＶ、照射線量２〜５Ｍｒａｄの電子線を照射して
重合させ、各正極上にそれぞれゲル状になった高分子固
体電解質を作製した。
モノマーに対して、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとが４：６の割合になった混合溶媒に過塩素
酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解
液を重量比１：４の割合で加えた溶液を調整し、これに
上記のアモルファス状態になった無機固体電解質ＬｉＴ
ｉ2 （ＰＯ4 ）3 を下記の表１に示すように０．５〜４
０．０重量％の割合で添加し、その後、これをそれぞれ
正極上に厚みが２５〜１００μｍになるように塗布し、
これにエレクトロカーテン式電子線照射装置から出力２
００ｋＶ、照射線量２〜５Ｍｒａｄの電子線を照射して
重合させ、各正極上にそれぞれゲル状になった高分子固
体電解質を作製した。
【００２５】
【化１】
【００２６】一方、比較例１においては、上記のアモル
ファス状態になった無機固体電解質ＬｉＴｉＯ2 （ＰＯ
4 ）3 を加えないようにし、それ以外については、上記
の各実施例の場合と同様にして、正極上にゲル状になっ
た高分子固体電解質を作製した。
ファス状態になった無機固体電解質ＬｉＴｉＯ2 （ＰＯ
4 ）3 を加えないようにし、それ以外については、上記
の各実施例の場合と同様にして、正極上にゲル状になっ
た高分子固体電解質を作製した。
【００２７】また、比較例２においては、上記のアモル
ファス状態になった無機固体電解質ＬｉＴｉＯ2 （ＰＯ
4 ）3 に代えて、結晶性の無機固体電解質ＬｉＴｉ2
（ＰＯ 4 ）3 を１５重量％加えるようにし、それ以外に
ついては、上記の各実施例の場合と同様にして、正極上
にゲル状になった高分子固体電解質を作製した。
ファス状態になった無機固体電解質ＬｉＴｉＯ2 （ＰＯ
4 ）3 に代えて、結晶性の無機固体電解質ＬｉＴｉ2
（ＰＯ 4 ）3 を１５重量％加えるようにし、それ以外に
ついては、上記の各実施例の場合と同様にして、正極上
にゲル状になった高分子固体電解質を作製した。
【００２８】［電池の作製］実施例１〜１３及び比較例
１，２の各固体電解質二次電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した負極
２を、上記のようにして各高分子固体電解質３が形成さ
れた正極１上に重ね、正極１と負極２との間に高分子固
体電解質３が挾まれるようにして正極缶４ａと負極缶４
ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電
体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負
極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、こ
の正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁性パッキン７により
電気的に絶縁させた。そして、各固体電解質二次電池の
内部で生じた化学エネルギーを正極缶４ａと負極缶４ｂ
の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出すよう
にした。
１，２の各固体電解質二次電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した負極
２を、上記のようにして各高分子固体電解質３が形成さ
れた正極１上に重ね、正極１と負極２との間に高分子固
体電解質３が挾まれるようにして正極缶４ａと負極缶４
ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電
体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負
極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、こ
の正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁性パッキン７により
電気的に絶縁させた。そして、各固体電解質二次電池の
内部で生じた化学エネルギーを正極缶４ａと負極缶４ｂ
の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出すよう
にした。
【００２９】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜１３及び比較例１，２の各固体電解質二次電池につい
て、それぞれ温度２５℃の雰囲気下において、充電電流
密度１００μＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電させた後、
放電電流密度１００μＡ／ｃｍ2 で２．７５Ｖまで放電
させ、このような充放電を１サイクルとして、充放電を
繰り返して行ない、１サイクル時における放電容量と１
００サイクル時における放電容量を測定し、その結果を
下記の表１に示した。
〜１３及び比較例１，２の各固体電解質二次電池につい
て、それぞれ温度２５℃の雰囲気下において、充電電流
密度１００μＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電させた後、
放電電流密度１００μＡ／ｃｍ2 で２．７５Ｖまで放電
させ、このような充放電を１サイクルとして、充放電を
繰り返して行ない、１サイクル時における放電容量と１
００サイクル時における放電容量を測定し、その結果を
下記の表１に示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】この結果から明らかなように、高分子固体
電解質中にアモルファス状態になった無機固体電解質Ｌ
ｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含有させた実施例１〜１３の各
固体電解質二次電池は、アモルファス状態になった無機
固体電解質ＬｉＴｉ2 （ＰＯ 4 ）3 を含有させなかった
比較例１の固体電解質二次電池や、結晶性の無機固体電
解質ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含有させた比較例２の固
体電解質二次電池に比べて、１００サイクル時における
放電容量の低下が少なくなっており、固体電解質二次電
池における充放電サイクル特性が向上していた。
電解質中にアモルファス状態になった無機固体電解質Ｌ
ｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含有させた実施例１〜１３の各
固体電解質二次電池は、アモルファス状態になった無機
固体電解質ＬｉＴｉ2 （ＰＯ 4 ）3 を含有させなかった
比較例１の固体電解質二次電池や、結晶性の無機固体電
解質ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を含有させた比較例２の固
体電解質二次電池に比べて、１００サイクル時における
放電容量の低下が少なくなっており、固体電解質二次電
池における充放電サイクル特性が向上していた。
【００３２】また、実施例１〜１３の固体電解質二次電
池を比較した場合、特に、アモルファス状態になった無
機固体電解質ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を高分子固体電解
質中に２．０〜３５．０重量％の範囲で添加させた実施
例３〜１１の固体電解質二次電池においては、１００サ
イクル時における放電容量の低下がより少なくなってお
り、充放電サイクル特性がさらに向上していた。
池を比較した場合、特に、アモルファス状態になった無
機固体電解質ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 を高分子固体電解
質中に２．０〜３５．０重量％の範囲で添加させた実施
例３〜１１の固体電解質二次電池においては、１００サ
イクル時における放電容量の低下がより少なくなってお
り、充放電サイクル特性がさらに向上していた。
【００３３】（実施例１４〜２６及び比較例４）これら
の実施例１４〜２６においては、上記の実施例１〜１３
の固体電解質二次電池の場合と、高分子固体電解質の作
製において、高分子固体電解質中に含有させるアモルフ
ァス状態になった無機固体電解質の種類だけを変更させ
るようにした。
の実施例１４〜２６においては、上記の実施例１〜１３
の固体電解質二次電池の場合と、高分子固体電解質の作
製において、高分子固体電解質中に含有させるアモルフ
ァス状態になった無機固体電解質の種類だけを変更させ
るようにした。
【００３４】そして、これらの実施例１４〜２６におい
ては、三二酸化バナジウムＶ2 Ｏ3と炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3 と二酸化珪素ＳｉＯ2 とを混合させたものを８
００℃の温度で２時間焼成した後、これを急冷して得た
アモルファス状態になった無機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −
Ｖ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 を用い、このアモルファス状態にな
った無機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 を
下記の表２に示すように高分子固体電解質中に０．５〜
４０．０重量％の範囲で含有させるようにし、それぞれ
正極上に厚みが５０μｍになるように塗布して各高分子
固体電解質を作製した。
ては、三二酸化バナジウムＶ2 Ｏ3と炭酸リチウムＬｉ2
ＣＯ3 と二酸化珪素ＳｉＯ2 とを混合させたものを８
００℃の温度で２時間焼成した後、これを急冷して得た
アモルファス状態になった無機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −
Ｖ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 を用い、このアモルファス状態にな
った無機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 を
下記の表２に示すように高分子固体電解質中に０．５〜
４０．０重量％の範囲で含有させるようにし、それぞれ
正極上に厚みが５０μｍになるように塗布して各高分子
固体電解質を作製した。
【００３５】一方、比較例３においては、上記のアモル
ファス状態になった無機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 に代えて、結晶性の無機固体電解質Ｌｉ2
Ｏ2−Ｖ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 を高分子固体電解質中に１５
重量％含有させるようにして高分子固体電解質を作製し
た。
ファス状態になった無機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 に代えて、結晶性の無機固体電解質Ｌｉ2
Ｏ2−Ｖ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 を高分子固体電解質中に１５
重量％含有させるようにして高分子固体電解質を作製し
た。
【００３６】そして、この実施例１４〜２６及び比較例
３の各固体電解質電池についても、上記の実施例１〜１
３及び比較例１，２の場合と同様にして、１サイクル時
における放電容量と１００サイクル時における放電容量
を測定し、その結果を下記の表２に示した。
３の各固体電解質電池についても、上記の実施例１〜１
３及び比較例１，２の場合と同様にして、１サイクル時
における放電容量と１００サイクル時における放電容量
を測定し、その結果を下記の表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】この結果、高分子固体電解質中にアモルフ
ァス状態になった無機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ3
−ＳｉＯ2 を含有させた実施例１４〜２６の各固体電解
質二次電池は、アモルファス状態になった無機固体電解
質を含有させなかった前記の比較例１の固体電解質二次
電池や、結晶性の無機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ 3
−ＳｉＯ2 を含有させた比較例３の固体電解質二次電池
に比べて、１００サイクル時における放電容量の低下が
少なく、固体電解質二次電池における充放電サイクル特
性が向上しており、特に、アモルファス状態になった無
機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 を高分子
固体電解質中に２．０〜３５．０重量％の範囲で添加さ
せた実施例１６〜２４の固体電解質二次電池において
は、１００サイクル時における放電容量の低下がさらに
少なく、充放電サイクル特性がさらに向上していた。
ァス状態になった無機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ3
−ＳｉＯ2 を含有させた実施例１４〜２６の各固体電解
質二次電池は、アモルファス状態になった無機固体電解
質を含有させなかった前記の比較例１の固体電解質二次
電池や、結晶性の無機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ 3
−ＳｉＯ2 を含有させた比較例３の固体電解質二次電池
に比べて、１００サイクル時における放電容量の低下が
少なく、固体電解質二次電池における充放電サイクル特
性が向上しており、特に、アモルファス状態になった無
機固体電解質Ｌｉ2 Ｏ2 −Ｖ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 を高分子
固体電解質中に２．０〜３５．０重量％の範囲で添加さ
せた実施例１６〜２４の固体電解質二次電池において
は、１００サイクル時における放電容量の低下がさらに
少なく、充放電サイクル特性がさらに向上していた。
【００３９】（実施例２７〜３９及び比較例４）これら
の実施例２７〜３９においても、上記の実施例１〜１３
の固体電解質二次電池の場合と、高分子固体電解質の作
製において、高分子固体電解質中に含有させるアモルフ
ァス状態になった無機固体電解質の種類だけを変更させ
るようにした。
の実施例２７〜３９においても、上記の実施例１〜１３
の固体電解質二次電池の場合と、高分子固体電解質の作
製において、高分子固体電解質中に含有させるアモルフ
ァス状態になった無機固体電解質の種類だけを変更させ
るようにした。
【００４０】そして、これらの実施例２７〜３９におい
ては、窒化リチウムＬｉ3 Ｎ粉末を８５０℃の温度で溶
融した後、これを急冷して得たアモルファス状態になっ
た無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎを用い、このアモルファス状
態になった無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎを下記の表３に示す
ように高分子固体電解質中に０．５〜４０．０重量％の
範囲で含有させるようにし、それぞれ正極上に厚みが５
０μｍになるように塗布して各高分子固体電解質を作製
した。
ては、窒化リチウムＬｉ3 Ｎ粉末を８５０℃の温度で溶
融した後、これを急冷して得たアモルファス状態になっ
た無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎを用い、このアモルファス状
態になった無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎを下記の表３に示す
ように高分子固体電解質中に０．５〜４０．０重量％の
範囲で含有させるようにし、それぞれ正極上に厚みが５
０μｍになるように塗布して各高分子固体電解質を作製
した。
【００４１】一方、比較例４においては、上記のアモル
ファス状態になった無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎに代えて、
結晶性の無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎを高分子固体電解質中
に１５重量％含有させるようにして高分子固体電解質を
作製した。
ファス状態になった無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎに代えて、
結晶性の無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎを高分子固体電解質中
に１５重量％含有させるようにして高分子固体電解質を
作製した。
【００４２】そして、この実施例２７〜３９及び比較例
４の各固体電解質電池についても、上記の実施例１〜１
３及び比較例１，２の場合と同様にして、１サイクル時
における放電容量と１００サイクル時における放電容量
を測定し、その結果を下記の表３に示した。
４の各固体電解質電池についても、上記の実施例１〜１
３及び比較例１，２の場合と同様にして、１サイクル時
における放電容量と１００サイクル時における放電容量
を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００４３】
【表３】
【００４４】この結果、高分子固体電解質中にアモルフ
ァス状態になった無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎを含有させた
実施例２７〜３９の各固体電解質二次電池は、アモルフ
ァス状態になった無機固体電解質を含有させなかった前
記の比較例１の固体電解質二次電池や、結晶性の無機固
体電解質Ｌｉ3 Ｎを含有させた比較例４の固体電解質二
次電池に比べて、１００サイクル時における放電容量の
低下が少なく、固体電解質二次電池における充放電サイ
クル特性が向上しており、特に、アモルファス状態にな
った無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎを高分子固体電解質中に
２．０〜３５．０重量％の範囲で添加させた実施例３０
〜３７の固体電解質二次電池においては、１００サイク
ル時における放電容量の低下がさらに少なくなって、充
放電サイクル特性がさらに向上していた。
ァス状態になった無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎを含有させた
実施例２７〜３９の各固体電解質二次電池は、アモルフ
ァス状態になった無機固体電解質を含有させなかった前
記の比較例１の固体電解質二次電池や、結晶性の無機固
体電解質Ｌｉ3 Ｎを含有させた比較例４の固体電解質二
次電池に比べて、１００サイクル時における放電容量の
低下が少なく、固体電解質二次電池における充放電サイ
クル特性が向上しており、特に、アモルファス状態にな
った無機固体電解質Ｌｉ3 Ｎを高分子固体電解質中に
２．０〜３５．０重量％の範囲で添加させた実施例３０
〜３７の固体電解質二次電池においては、１００サイク
ル時における放電容量の低下がさらに少なくなって、充
放電サイクル特性がさらに向上していた。
【００４５】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
固体電解質電池においては、リチウムイオン導電性の高
分子固体電解質中にアモルファス状態になったリチウム
イオン導電性の無機固体電解質を含有させるようにした
ため、この高分子固体電解質におけるリチウムイオンの
導電性が低下するということが少なく、この高分子固体
電解質における機械的強度が向上され、高分子固体電解
質の厚みを薄くした場合であっても、電池作製時にこの
高分子固体電解質が破壊されて正極と負極とが短絡する
ということが少なくなった。
固体電解質電池においては、リチウムイオン導電性の高
分子固体電解質中にアモルファス状態になったリチウム
イオン導電性の無機固体電解質を含有させるようにした
ため、この高分子固体電解質におけるリチウムイオンの
導電性が低下するということが少なく、この高分子固体
電解質における機械的強度が向上され、高分子固体電解
質の厚みを薄くした場合であっても、電池作製時にこの
高分子固体電解質が破壊されて正極と負極とが短絡する
ということが少なくなった。
【００４６】また、上記のアモルファス状態になった無
機固体電解質は充放電時に高分子固体電解質と反応する
ということが少ないため、固体電解質電池における放電
容量が次第に低下するということも抑制され、充放電サ
イクル特性に優れた固体電解質電池が得られるようにな
った。
機固体電解質は充放電時に高分子固体電解質と反応する
ということが少ないため、固体電解質電池における放電
容量が次第に低下するということも抑制され、充放電サ
イクル特性に優れた固体電解質電池が得られるようにな
った。
【図１】この発明の実施例及び比較例における固体電解
質二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
質二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
１ 正極
２ 負極
３ 高分子固体電解質
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−203482（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−176754（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−338345（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 6/18
Claims (2)
- 【請求項１】 正極と負極とリチウムイオン導電性の高
分子固体電解質とを備えた固体電解質電池において、上
記の高分子固体電解質中にアモルファス状態になったリ
チウムイオン導電性の無機固体電解質が含有されてなる
ことを特徴とする固体電解質電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した固体電解質電池にお
いて、上記の高分子固体電解質中における上記の無機固
体電解質の含有量が２〜３５重量％であることを特徴と
する固体電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29842996A JP3443257B2 (ja) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | 固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29842996A JP3443257B2 (ja) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | 固体電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10144349A JPH10144349A (ja) | 1998-05-29 |
| JP3443257B2 true JP3443257B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=17859596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29842996A Expired - Fee Related JP3443257B2 (ja) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | 固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443257B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6203946B1 (en) | 1998-12-03 | 2001-03-20 | Valence Technology, Inc. | Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof |
| JP4135469B2 (ja) | 2002-10-30 | 2008-08-20 | 日産自動車株式会社 | ポリマー電池、組電池および車両 |
| JP5571281B2 (ja) * | 2007-11-16 | 2014-08-13 | パナソニック株式会社 | 全固体型ポリマー電池およびその製造方法 |
| US8318342B2 (en) | 2007-06-22 | 2012-11-27 | Panasonic Corporation | All solid-state polymer battery |
| TWI667829B (zh) * | 2017-07-25 | 2019-08-01 | 行政院原子能委員會核能硏究所 | 全固態電池、混成結構固態電解質薄膜及製備方法 |
-
1996
- 1996-11-11 JP JP29842996A patent/JP3443257B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10144349A (ja) | 1998-05-29 |
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