JPH09147865A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池に
おいて、負極に使用した炭素材料が非水電解液と充放電
時や保存時に反応して自己放電が生じたりするのを抑制
し、充放電サイクル特性や保存性に優れたリチウム二次
電池が得られるようにする。 【解決手段】 正極１にリチウムの吸蔵，放出が可能な
材料を用いると共に、負極２に炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池において、上記負極に使用する炭素材料の表
面部分をフッ素化させるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、正極にリチウム
の吸蔵，放出が可能な材料を用いると共に、負極に炭素
材料を用いたリチウム二次電池に係り、その負極に使用
する炭素材料を改良した点に特徴を有するリチウム二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
二次電池の１つとして、電解質に非水電解液を用い、リ
チウムの酸化還元を利用して放電及び充電を行なうよう
にしたリチウム二次電池が利用されるようになった。

【０００３】そして、このようなリチウム二次電池にお
いては、その負極材料として、金属リチウムやリチウム
合金の他に、リチウムの吸蔵，放出が可能な炭素材料が
使用されており、近年においては、可逆性に優れると共
に、モッシー状のリチウムが電析するおそれがない等の
点から、その負極に炭素材料が使用されるようになり、
特に、可逆性に優れ、一定した電位が得られる等の点か
ら黒鉛系の炭素材料が有望であるとして検討が行なわれ
ている。

【０００４】しかし、このような炭素材料を負極に使用
した場合、充放電時や保存時において、この炭素材料が
リチウム二次電池における非水電解液と反応してリチウ
ム二次電池におけるサイクル特性や保存特性が悪くなる
という問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極にリ
チウムの吸蔵，放出が可能な材料を用いると共に、負極
に炭素材料を用いたリチウム二次電池における上記のよ
うな問題を解決することを課題とするものであり、負極
に使用した炭素材料がリチウム二次電池における非水電
解液と充放電時や保存時に反応して自己放電が生じたり
するのを抑制し、充放電サイクル特性や保存性に優れた
リチウム二次電池が得られるようにすることを課題とす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明におけるリチウ
ム二次電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極にリチウムの吸蔵，放出が可能な材料を用いる
と共に、負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池にお
いて、上記負極に使用する炭素材料の表面部分をフッ素
化させるようにしたのである。

【０００７】この発明におけるリチウム二次電池のよう
に、負極に使用する炭素材料の表面部分をフッ素化させ
ると、初期のリチウム導入時において、フッ素化された
表面にフッ化リチウムの被膜が形成され、この被膜によ
って炭素材料とリチウム二次電池における非水電解液と
の反応が抑制され、充放電時や保存時において炭素材料
が劣化するのが抑制され、このリチウム二次電池におけ
るサイクル特性や保存性が向上する。

【０００８】また、この発明におけるリチウム二次電池
においては、上記のように負極に使用する炭素材料の表
面部分だけをフッ素化させるようにしたため、従来のリ
チウム一次電池において正極材料として使用されていた
フッ化黒鉛とは異なり、その内部が炭素材料のままであ
り、リチウムの吸蔵，放出も十分に行なえ、放電特性が
低下するということもない。

【０００９】また、この発明におけるリチウム二次電池
において、負極に使用する炭素材料として、ｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃが１５０Å以上で、格子面（００
２）の面間隔ｄ002 が３．３５〜３．３７Åの範囲にな
った炭素材料を用いると、この負極におけるリチウムの
吸蔵，放出が十分に行なわれて、放電特性が向上すると
共に、この炭素材料の表面をフッ素化させる際に、結晶
全体に対するフッ素化の割合が少なくなって、この炭素
材料の表面だけが上手くフッ素化されるようになり、さ
らに放電特性が向上する。

【００１０】そして、この発明におけるリチウム二次電
池において、上記のように負極に使用する炭素材料の表
面部分をフッ素化させるにあたっては、炭素材料をフッ
素ガスやフッ化窒素ガス中において加熱させてフッ素化
させることができる。

【００１１】ここで、このように炭素材料をフッ素ガス
やフッ化窒素ガス中において加熱してその表面部分をフ
ッ素化させる場合、その加熱温度が３５０℃より低い
と、炭素材料の表面部分におけるフッ素化が十分に行な
われなくなる一方、その加熱温度が６００℃より高くな
ると、反応生成物としてＣＦ₄ ，Ｃ₂ Ｆ₆ 等のガスが発
生して、この場合にも炭素材料の表面を上手くフッ素化
できなくなるため、その加熱温度を３５０〜６００℃に
することが好ましく、また炭素材料の表面部分だけがう
まくフッ素化されるようにするためには、フッ素ガスや
フッ化窒素ガスの圧力を１気圧以下にし、またその加熱
時間を２時間以内にすることが好ましい。

【００１２】また、この発明におけるリチウム二次電池
において、その正極に使用するリチウムの吸蔵，放出が
可能な材料としては、従来より一般に使用されている公
知の正極材料を使用することができ、例えば、マンガ
ン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブの少なく
とも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができ
る。

【００１３】また、この発明におけるリチウム二次電池
の電解質としては、公知の非水電解液や高分子固体電解
質を使用することができ、非水電解液における溶媒とし
ても公知のものを使用することができ、例えば、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ブチレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート等の有機溶媒
を１種又は２種以上組み合わせて使用することができ、
またこの溶媒に溶解させる溶質としても、公知のものを
使用することができ、例えば、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウムＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ヘキサフルオロリン
酸リチウムＬｉＰＦ₆ ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ
₄ ，テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ₄ ，トリフ
ルオロメタンスルホン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂ ）₂ 等のリチウム化合物を使用することができ
る。

【００１４】また、高分子固体電解質を使用する場合に
も、この高分子固体電解質を構成する高分子に公知のも
のを用いることができ、特に、リチウムイオンに対する
イオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、
例えば、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキ
サイド，ポリエチレンイミン等が好適に使用され、また
この高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加
えてゲル状にして使用することも可能である。

【００１５】

【実施例】以下、この発明の実施例に係るリチウム二次
電池について実験例を挙げて具体的に説明すると共に、
この発明におけるリチウム二次電池が充放電サイクル特
性や保存性等の点で優れていることを明らかにする。な
お、この発明におけるリチウム二次電池は、下記に示し
た実施例のものに限定されるものではなく、その要旨を
変更しない範囲において適宜変更して実施できるもので
ある。

【００１６】（実験例１〜１１）これらの実験例におい
ては、下記のようにして作製した正極，負極及び下記の
ようにして調製した非水電解液を用い、図１に示すよう
な円筒型のリチウム二次電池を作製した。

【００１７】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、先ず、炭酸コバルトと炭酸リチウムとをコバルト：
リチウムの原子比が１：１になるように混合した後、こ
の混合物を空気中において９００℃で２０時間熱処理し
て、正極材料として使用するリチウム含有二酸化コバル
トＬｉＣｏＯ₂ を得た。

【００１８】そして、この正極材料ＬｉＣｏＯ₂ と、導
電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるフッ素
樹脂ディスパージョンとを重量比９０：６：４の比率で
混合させて正極合剤を調製し、この正極合剤を正極集電
体であるアルミニウム箔に圧延させ、これを真空下にお
いて２５０℃で２時間熱処理して正極を作製した。

【００１９】［負極の作製］これらの実験例において
は、負極に使用する炭素材料として、Ｘ線解析における
格子面（００２）面の面間隔ｄ002 が３．３５Åで、ｃ
軸方向の結晶子の大きさＬｃが８００Åになった黒鉛を
用いるようにした。

【００２０】そして、実験例１においては、この黒鉛を
そのまま負極材料として用いるようにする一方、実験例
２〜１１においては、この黒鉛を１気圧のフッ素ガス中
で下記の表１に示すように、２５０℃，３００℃，３５
０℃，４００℃，４５０℃，５００℃，５５０℃，６０
０℃，６５０℃，７００℃の各温度でそれぞれ１時間加
熱処理させたものを負極材料として用いるようにした。

【００２１】そして、上記の各負極材料に対してそれぞ
れ結着剤であるフッ素樹脂ディスパージョンを重量比９
５：５の比率になるように混合して各負極合剤を調製
し、このように調製した各負極合剤をそれぞれ負極集電
体である銅箔に圧延させ、これらを真空下において２５
０℃で２時間熱処理し、各負極を作製した。

【００２２】［非水電解液の調製］非水電解液を調製す
るにあたっては、溶媒として、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとを体積比で１：１に混合させた
混合溶媒を用い、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ
／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製した。なお、
上記エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを
混合させる体積比は０．００１：１〜１：０．００１の
範囲に設定することが望ましい。

【００２３】［電池の作製］これらの実験例１〜１１の
各リチウム二次電池を作製するにあたっては、図１に示
すように、上記のようにして作製した正極１と上記の各
負極２との間にそれぞれセパレータ３としてリチウムイ
オン透過性のポリプロピレン製微多孔膜を介在させ、こ
れらをスパイラル状に巻き、これらをそれぞれ電池缶４
内に収容させた後、各電池缶４内に上記の非水電解液を
注液して封口し、それぞれ正極１を正極リード５を介し
て正極外部端子６に接続させる一方、負極２を負極リー
ド７を介して電池缶４に接続させるようにした。

【００２４】次に、上記のようにして作製した実験例１
〜１１の各リチウム二次電池について、それぞれ充電電
流５００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、放電電流５０
０ｍＡで２．７５Ｖまで放電させるようにし、この充放
電を１サイクルとし、各リチウム二次電池について、こ
のような充放電を繰り返して行ない、各リチウム二次電
池における初期容量と２００サイクル後の容量を測定
し、また上記の各リチウム二次電池について、上記のよ
うに５００ｍＡで４．２Ｖまで充電させた後、この各リ
チウム二次電池を６０℃で２０日間保存したものと、充
電した直後における保存前のものとについてそれぞれ容
量を測定し、保存後における各リチウム二次電池の容量
残存率を求め、これらの結果を下記の表１に合わせて示
すと共に、上記のように黒鉛を１気圧のフッ素ガス中で
加熱させる温度と、得られた各リチウム二次電池におけ
る容量残存率との関係を図２に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】この結果、負極に使用する黒鉛をフッ素ガ
ス中において３５０〜６００℃の温度範囲で加熱処理し
て、黒鉛粒子の表面部分をフッ素化させたものを負極材
料に使用した実験例４〜９の各リチウム二次電池は、こ
のような処理を行なわなかった黒鉛を用いた実験例１の
リチウム二次電池や、加熱処理する温度が３５０℃より
低い実験例２，３のリチウム二次電池や、加熱処理する
温度が６００℃より高い実験例１０，１１のリチウム二
次電池に比べて、２００サイクル後の容量及び容量残存
率が何れも高くなっており、充放電サイクル特性及び保
存特性が向上していた。

【００２７】（実験例１２〜２１）これらの実験例にお
いては、上記の実験例１〜１１のリチウム二次電池の場
合と、負極を作製する条件だけを変更させ、それ以外に
ついては、上記の実験例の場合と同様にして図１に示す
円筒型のリチウム二次電池を作製した。

【００２８】ここで、この実験例１２〜２１において
は、前記のように格子面（００２）の面間隔ｄ002 が
３．３５Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８００
Åになった前記の黒鉛を処理するにあたり、この黒鉛を
１気圧のフッ化窒素ガス中で下記の表２に示すように、
２５０℃，３００℃，３５０℃，４００℃，４５０℃，
５００℃，５５０℃，６００℃，６５０℃，７００℃の
各温度でそれぞれ１時間加熱処理させたものを負極材料
として用いるようにした。

【００２９】そして、このようにして作製した実験例１
２〜２１の各リチウム二次電池についても、上記の実験
例の場合と同様にして、その初期容量と２００サイクル
後の容量と容量残存率とを求め、その結果を下記の表２
に合わせて示すと共に、上記のように黒鉛を１気圧のフ
ッ化窒素ガス中で加熱させる温度と、得られた各リチウ
ム二次電池における容量残存率との関係を、上記実験例
１〜１１のものと同様に図２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】この結果、これらの実験例１２〜２１の各
リチウム二次電池においても、負極に使用する黒鉛をフ
ッ化窒素ガス中において３５０〜６００℃の温度範囲で
加熱処理して、黒鉛粒子の表面部分をフッ素化させたも
のを負極材料に使用した実験例１４〜１９の各リチウム
二次電池が、加熱処理する温度が３５０℃より低い実験
例１２，１３のリチウム二次電池や、加熱処理する温度
が６００℃より高い実験例２０，２１のリチウム二次電
池に比べて、２００サイクル後の容量及び容量残存率が
何れも高くなっており、充放電サイクル特性及び保存特
性が向上していた。

【００３２】（実験例２２〜４５）これらの実験例にお
いては、上記の各実験例のリチウム二次電池の場合と、
負極を作製する条件だけを変更させ、それ以外について
は、前記の各実験例の場合と同様にして図１に示す円筒
型のリチウム二次電池を作製した。

【００３３】ここで、これらの実験例２２〜４５におい
ては、前記の各実験例と同じ黒鉛を使用し、この黒鉛を
１気圧のフッ素ガス中において、下記の表３及び表４に
示すように、３５０℃，４００℃，４５０℃，５００
℃，５５０℃，６００℃の各温度でそれぞれ２時間，４
時間，８時間，１６時間加熱処理させたものを負極材料
として用いるようにした。

【００３４】そして、このようにして作製した実験例２
２〜４５の各リチウム二次電池についても、前記の各実
験例の場合と同様にして、その初期容量を求め、その結
果を下記の表３及び表４に合わせて示した。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】（実験例４６〜６９）これらの実験例にお
いても、前記の各実験例のリチウム二次電池の場合と、
負極を作製する条件だけを変更させ、それ以外について
は、前記の各実験例の場合と同様にして図１に示す円筒
型のリチウム二次電池を作製した。

【００３８】ここで、これらの実験例４６〜６９におい
ては、前記の各実験例と同じ黒鉛を使用し、この黒鉛を
０．５気圧のフッ素ガス中において、下記の表５及び表
６に示すように、３５０℃，４００℃，４５０℃，５０
０℃，５５０℃，６００℃の各温度でそれぞれ２時間，
４時間，８時間，１６時間加熱処理したものを負極材料
に用いて各リチウム二次電池を作製し、前記の各実験例
の場合と同様にして、その初期容量を求め、その結果を
下記の表５及び表６に合わせて示した。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】これらの実験例２２〜６９の結果、負極に
使用する黒鉛をフッ素ガス中で加熱処理して、黒鉛粒子
の表面部分をフッ素化させるにあたり、その加熱温度を
３５０〜６００℃の範囲にした場合であっても、その加
熱時間が増加すると、黒鉛粒子の表面部分だけではな
く、次第にこの黒鉛粒子の内部までフッ素化されて各リ
チウム二次電池における初期放電容量が次第に低下する
ため、黒鉛をフッ素ガス中で加熱処理する時間は２時間
以内にすることが好ましかった。

【００４２】また、フッ素ガスの圧力を１気圧にした実
験例２２〜４５の結果と、フッ素ガスの圧力を０．５気
圧にした実験例４６〜６９の結果とを比較した場合、フ
ッ素ガスの圧力の低い実験例４６〜６９の方が、初期放
電容量の低下が少なくなっており、これはフッ素ガスの
圧力が低いほど黒鉛粒子がフッ素化される速度が遅くな
り、黒鉛粒子の内部までフッ素化されるのが遅くなった
ためであると考えられる。

【００４３】（実験例７０〜７２）これらの実験例にお
いては、上記の各実験例のリチウム二次電池の場合と、
負極に使用する炭素材料に、Ｘ線解析における格子面
（００２）の面間隔ｄ002 及びｃ軸方向の結晶子の大き
さＬｃが下記の表７に示す値の炭素材料を使用し、これ
らの炭素材料を１気圧のフッ素ガス中おいて３５０℃で
それぞれ１時間加熱処理したものを負極材料として用い
るようにし、それ以外については、上記の各実験例の場
合と同様にして図１に示す円筒型のリチウム二次電池を
作製した。そして、これらの各リチウム二次電池につい
ても、上記の各実験例の場合と同様にして、その初期放
電容量を求め、その結果を表７に合わせて示した。

【００４４】

【表７】

【００４５】この結果、これらの実験例に示すように、
負極に使用する炭素材料に、格子面（００２）の面間隔
ｄ002 が３．３５〜３．３７Åｃの範囲外のものや、ｃ
軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５０Åより小さいもの
を用いると、この炭素材料におけるリチウムの吸蔵能力
が低いため、得られた各リチウム二次電池における初期
放電容量が低くなっており、負極に使用する炭素材料と
しては、前記のように格子面（００２）の面間隔ｄ002
が３．３５〜３．３７Åの範囲内であり、かつｃ軸方向
の結晶子の大きさＬｃが１５０Å以上の炭素材料を使用
することが好ましかった。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
リチウム二次電池においては、負極に使用する炭素材料
の表面部分をフッ素化させるようにしたため、初期のリ
チウム導入時において、フッ素化された表面にフッ化リ
チウムの被膜が形成され、この被膜により炭素材料とリ
チウム二次電池における非水電解液との反応が抑制され
て、充放電時や保存時における炭素材料の劣化が抑制さ
れ、充放電サイクル特性や保存性に優れたリチウム二次
電池が得られるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例１〜７２の各リチウム二次電池における
内部構造を示した断面説明図である。

【図２】実験例２〜２１の各リチウム二次電池におい
て、負極に使用する黒鉛をフッ素化させる際の加熱温度
と、得られたリチウム二次電池における容量残存率との
関係を示した図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極

フロントページの続き (72)発明者 山崎 幹也 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極にリチウムの吸蔵，放出が可能な材
   料を用いると共に、負極に炭素材料を用いたリチウム二
   次電池において、上記負極に使用する炭素材料の表面部
   分をフッ素化させたことを特徴とするリチウム二次電
   池。
2. 【請求項２】 請求項１に記載したリチウム二次電池に
   おいて、上記負極に使用する炭素材料として、ｃ軸方向
   の結晶子の大きさＬｃが１５０Å以上であって、格子面
   （００２）の面間隔ｄ002 が３．３５〜３．３７Åの範
   囲にある炭素材料を用いたことを特徴とするリチウム二
   次電池。