JP2001319653A

JP2001319653A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2001319653A
Application number: JP2000139258A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Ueda; 上田　　篤司
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2001-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度で、かつ耐自己放電特性が
優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極、リチウム塩を含有する電解
質を有してなる非水二次電池において、正極の活物質と
して、一般式Ｌｉ〔Ｍ_xＭｎ_2-x〕Ｏ_4-yＡ_y（式中、
Ｍは遷移金属から選ばれる少なくとも１種で、Ａはハロ
ゲン元素から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ
は、それぞれ、０．０１＜ｘ≦１．００、０．０１≦ｙ
≦０．１０である）で表されるＬｉ電位基準に対して
４．５Ｖ以上の平均作動電圧を有するスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物を用い、前記リチウム塩として含フッ
素リチウム塩を用いて非水二次電池を構成する。上記Ｍ
はＴｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕの少なくとも１種が好ましく、Ａはフッ素が好まし
く、含フッ素リチウム塩はＬｉＰＦ₆が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、特に４．５Ｖ以上の作動電位を示
すスピネル型結晶構造を持つ正極活物質を用いた高エネ
ルギー密度で耐自己放電特性が優れた非水二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化マンガン−リチウム電池に代表さ
れる非水二次電池は、約３Ｖの高電圧を達成でき、しか
も高エネルギー密度であることから、ますます需要が増
加している。また、近年、携帯電話やノート型パソコン
などのポータブル電子機器の発達や電気自動車の実用化
などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要と
されるようになってきた。現在、この要求に応える高容
量の非水二次電池として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ
₂を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウ
ム二次電池が商品化されている。このリチウム二次電池
はエネルギー密度が高く、小型、軽量化が図れるという
ことで、ポータブル電子機器の電源として注目されてい
る。

【０００３】ところで、リチウム二次電池などの非水二
次電池に使用されている非水系の電解液（液状電解質）
のイオン伝導度は、アルカリ電池などに使用されている
水溶液系電解液のイオン伝導度に比べて４０分の１程度
と極めて低く、そのため、電池の放電容量が小さくな
る。したがって、非水二次電池の電解液に用いられるリ
チウム塩としてはできるだけ電解液中で伝導度の高いも
のが望まれ、そのような理由で、従来は過塩素酸塩系の
ＬｉＣｌＯ₄が用いられてきたが、最近は安全性に欠け
るという理由で、ＬｉＣｌＯ₄はあまり好まれない状況
になってきた。また、上記ＬｉＣｌＯ₄をはじめ、種々
のリチウム塩をポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）など
のポリマー中に分散させて固体のイオン伝導体にするこ
とによって、安全性、信頼性を向上させることも提案さ
れているが、固体化することにより、イオン伝導性がか
なり低下して、電池の放電容量が小さくなってしまうと
いう問題があった。

【０００４】そのため、上記ＬｉＣｌＯ₄以外にも、例
えば、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄などのリチウム塩を用いる
ことが提案されている（特開平７−６５８４３号公報）
が、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄は、高電圧安定性が不充分で
あったり、使用する溶媒によっては貯蔵安定性が悪いと
いう問題があり、また、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄を有機溶
媒に溶解させた電解液は、貯蔵しておくと変色したり、
一部の溶媒をポリマー化するという問題があった。その
結果、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄を溶解させた電解液を用い
た電池は、貯蔵により電池性能が低下してしまうという
問題があった。

【０００５】上記のような現状から、リチウム塩として
はＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂な
どの高伝導度の含フッ素リチウム塩が主として用いられ
ており、それらの中でも、高伝導度で、温度、電圧など
の変化に対して耐性を有するＬｉＰＦ₆が汎用されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この非水二次電池の正
極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂が容易に製造でき、か
つ取扱いが容易なことから、好適な正極活物質として多
用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂は希少金属
であるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるため、
今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバ
ルト自体の価格が高く、価格変動も大きいために、安価
で供給の安定している正極活物質の開発が望まれてい
る。そのため、非水二次電池用の正極活物質としては、
ＬｉＣｏＯ₂に代えて、マンガン（Ｍｎ）を原料とする
スピネル型結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物系
の材料が有望視されている。このスピネル型構造のリチ
ウムマンガン酸化物には、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄Ｍ
ｎ₅Ｏ₁₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などがあり、中でも、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄がＬｉ（リチウム）電位基準に対して４Ｖ領域
で充放電が可能であることから、盛んに研究が行われて
いる（特開平６−７６８２４号公報、特開平７−７３８
８３号公報、特開平７−２３０８０２号公報、特開平７
−２４５１０６号公報など）。

【０００７】ところで、電池の高エネルギー密度化のた
めには高電位の正極活物質を用いることが１つの方法で
あり、また、電気自動車用電源としては３００Ｖ以上の
高電圧が必要とされるが、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質と
する場合は作動電圧が４．２Ｖ程度であるから、接続す
る電池数が多くなる。そのため、ＬｉＣｏＯ₂より高電
圧の正極活物質を用いることが要望されているが、前記
のスピネル型リチウムマンガン酸化物は４Ｖ以下の作動
電圧であるため、必然的に電力量が低くなる。さらに、
負極活物質も高容量であることが必要であるが、ＬｉＣ
ｏＯ₂との組み合わせでは電池電圧が低下してエネルギ
ー密度の低下を招く金属酸化物、金属窒化物などや低温
焼成炭素材料も、ＬｉＣｏＯ₂以外の正極活物質との組
み合わせで使用して、電池電圧の低下を抑制し、エネル
ギー密度の低下を防止して、その高容量化し得るという
特性を活用することが望まれている。つまり、金属酸化
物、金属窒化物などや低温焼成炭素材料は、黒鉛系負極
活物質に比べて高容量化が期待できるが、それらは作動
電圧がＬｉ電位基準で約０．５Ｖを示すことから、Ｌｉ
ＣｏＯ₂との組み合わせでは電池電圧が低下してエネル
ギー密度が低下するため、その高容量化し得るという特
性を活用できないが、ＬｉＣｏＯ₂よりも高電圧で作動
する正極活物質との組み合わせで用いて、電池電圧の低
下を抑制し、エネルギー密度の低下を防止して、その高
容量化し得るという特性を活用することができるものと
考えられる。

【０００８】上記のような観点からスピネル型リチウム
マンガン酸化物においても高電圧化が検討されており、
例えば、マンガンサイトを遷移金属で置換した複合型の
リチウムマンガン酸化物ではリチウム電位に対して４．
５Ｖ以上の作動電位が得られることが確認されている
（特開平９−１４７８６７号公報、特開平１１−７３９
６２号公報）。

【０００９】上記のような４．５Ｖ以上の作動電位を有
するスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いることに
より、高エネルギー密度化を達成できるが、このような
正極活物質を用いて、前記の高伝導度を付与するために
用いられている含フッ素リチウム塩を含有する電解液と
組み合わせた場合、通常の非水二次電池で使用されてい
る４Ｖ程度での耐酸化性は有するエステル系有機溶媒
も、作動電圧が４．５Ｖ以上の強い酸化力を有する正極
表面では電気分解が顕著となり、また、重合物の生成な
どにより正極の表面にリチウムイオンの透過度の低い被
膜を形成しやすくなるため、貯蔵時の自己放電が大きく
なることが判明した。特にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆
を用いた場合は、この現象が顕著であり、また、非水二
次電池は充電状態で長期間保存されることが多々あるた
め、保存中における耐自己放電特性の低下は、その後の
放電容量に影響を及ぼすことになる。

【００１０】上記問題を解決するため、電解液の構成溶
媒として高い耐酸化性を有するハロゲン含有エーテルな
どを用いることも提案されているが、未だ充分な解決が
なされていないのが現状である。

【００１１】したがって、高電圧の正極活物質を用いた
場合の耐自己放電特性の低下を解決するためには、正極
活物質自体が電解液の分解を抑制し得るものであること
が必要となる。

【００１２】本発明は、上記のような従来技術の問題点
を解決し、高電圧で高エネルギー密度化を達成でき、し
かも、電解液の分解を抑制できる正極活物質を開発し、
それによって、高エネルギー密度で、かつ保存中の耐自
己放電特性が優れた非水二次電池を提供することを目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極、
リチウム塩を含有する電解質を有してなる非水二次電池
において、正極の活物質として、一般式Ｌｉ〔Ｍ_xＭｎ
_2-x〕Ｏ_4-yＡ_y（式中、Ｍは遷移金属から選ばれる少
なくとも１種で、Ａはハロゲン元素から選ばれる少なく
とも１種であり、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０１＜ｘ≦
１．００、０．０１≦ｙ≦０．１０である）で表される
Ｌｉ電位基準に対して４．５Ｖ以上の平均作動電圧を有
するスピネル型リチウムマンガン酸化物を用い、前記リ
チウム塩として含フッ素リチウム塩を用いることによ
り、高電圧でありながら電解液の分解を抑制し、高エネ
ルギー密度で、かつ耐自己放電特性の優れた非水二次電
池を提供したものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明を完成するにいた
った経過を詳細に説明するとともに、本発明をより具体
的に説明する。

【００１５】まず、本発明者らは、リチウム塩として含
フッ素リチウム塩を用いた場合に、高電圧時に電解液の
分解反応が生じる原因について検討した。

【００１６】Ｌｉ電位基準に対して４．５Ｖ以上の平均
作動電圧を示すためには充電時の上限電圧をそれに合わ
せて設定する必要がある。しかしながら、そのように高
電圧化すると、正極活物質表面での電解液の分解反応が
促進されるものと考えられる。例えば、リチウム塩とし
てＬｉＰＦ₆を用いた場合、その分解反応は、下記の式
（１）、（２）に示すように、ＬｉＰＦ₆→ Ｌｉ⁺ ＋ＰＦ₆ ^- （１）ＰＦ₆ ^- → Ｆ^- ＋ＰＦ₅ （２）五フッ化リン（ＰＦ₅）を生成し、その五フッ化リン
（ＰＦ₅）が強塩基として働くものと考えられる。次
に、ＰＦ₅は電解液中に含まれるＨ₂Ｏと式（３）に示
すように反応し、ＰＦ₅＋Ｈ₂Ｏ → ＰＦ₃Ｏ＋２ＨＦ（３）フッ酸（ＨＦ）とＰＦ₃Ｏが生成することが知られてい
る。

【００１７】したがって、正極活物質の表面にＯＨ基が
存在すれば、副反応として式（３）に示すようなＰＦ₅
の加水分解が起こることが予想される。さらに、ＰＦ₅
が例えばリチウム含有金属酸化物（Ｌｉ_xＭｅＯ₂）と
その表面で反応した場合、式（４）に示すように、Ｌｉ_xＭｅＯ₂＋ｙＰＦ₅ → Ｌｉ_x-2yＭｅＯ_2-y ＋ｙＰＦ₃Ｏ＋２ｙＬｉＦ（４）リチウム含有金属酸化物（Ｌｉ_xＭｅＯ₂）の表面から
酸素の脱離が起こるものと考えられる。

【００１８】そして、電解液は、その構成溶媒として、
例えばＥＣ（エチレンカーボネート）を用いている場
合、リチウム含有金属酸化物の表面の電子によって、下
記の式（５）〜式（７）に示すように、電解重合が起こ
り、ＥＣ＋ｅ^-→ ＥＣ^-ラジカルアニオン（５）２ＥＣ^-ラジカルアニオン → エチレン＋ＣＨ₂（ＯＣＯ₂）−ＣＨ₂（ＯＣＯ₂）^- （６）ＣＨ₂（ＯＣＯ₂）−ＣＨ₂（ＯＣＯ₂）^-＋２Ｌｉ⁺ →ＣＨ₂（ＯＣＯ₂Ｌｉ）ＣＨ₂ＯＣＯ₂Ｌｉ（７）ポリマー化していくものと考えられる。

【００１９】上記のような正極活物質表面での電解液の
分解反応が起こるため、充電時の自己放電率が大きく、
また、充放電サイクルを繰り返すたびに、その容量が著
しく低下していくものと推測され、上記現象は正極活物
質が高電圧になるほど顕著になると予測される。したが
って、この高電位を示す正極活物質を実用化するために
は、上記のように推定した正極活物質と電解液との正極
活物質表面での反応を抑制する必要がある。

【００２０】そこで、前記の反応式（４）を局所的にモ
デル化して示すと、図１に示すような⁺ＰＦ₃とＭｅＯ
₆との反応が考えられる。

【００２１】図１のモデル図に示すように、⁺ＰＦ₃は
求電子的に働く。したがって、正極活物質表面の酸素イ
オンの周りの電子密度が減少すると、⁺ＰＦ₃とＭｅＯ
₆との反応が起こりにくくなる。

【００２２】以上の知見から、含フッ素リチウム塩と組
み合わせた場合の高電位時の正極活物質表面での電解液
の分解性を低減するためには、正極活物質表面の酸素イ
オンの電子密度を減少させるように材料設計をすること
が必要であると考えられる。そこで、そのような観点か
ら、Ｍｎの一部を遷移金属で置換したスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物のリチウムイオンの挿入・脱離反応に
伴う酸素イオンの状態変化をＤＶ−Ｘａ法（分子軌道計
算法）により求め、以下に示すように、ＰＦ₃に対する
耐反応性を推定した。

【００２３】まず、２価の遷移金属（Ｍ）イオンで置換
したリチウムマンガン酸化物からリチウムが脱離して酸
化したときの変化は下記の式（８）に示すようになる
〔式中（）内の数値は各元素の価数を示す。以下、同
様〕。Ｌｉ〔Ｍ（２⁺）_0.5Ｍｎ（４⁺）_1.5〕Ｏ₄→ 〔Ｍ（４⁺）_0.5Ｍｎ（４⁺）_1.5〕Ｏ₄＋Ｌｉ＋ｅ^- （８）

【００２４】ここで、置換する遷移金属ＭをＮｉとし、
マンガン酸化物のモデルにはＭｎ₃ＮｉＯ₁₆錯体を用
い、Ｍｎ−Ｏ結合距離、Ｎｉ−Ｏ結合距離は０．１９８
ｎｍとし、反応の前後で格子サイズは変化しないとし
て、実効電荷を求めると、下記の式（９）Ｍｎ（４⁺）Ｍ（２⁺）Ｏ（２^-）₁₆（状態：ｉ−１）→ Ｍｎ（４⁺）₃Ｍ（４⁺）Ｏ（２^-）₁₆（状態：ｉ−２）＋２ｅ^- （９）に示す通りとなる。

【００２５】上記の変化に基づき各元素の実効電荷を求
めると、酸化前の（状態：ｉ−１）の各イオンの実効電
荷はＭｎ（１．９９⁺）、Ｍ（１．６３⁺）、Ｏ（１．
６０ ^-）となり、また、酸化後の（状態：ｉ−２）の各
イオンの実効電荷はＭｎ（１．９６⁺）、Ｍ（１．６３
⁺）、Ｏ（１．４７^-）と求められる。この実効電荷の
変化から、充電に伴って、酸素イオンへホールが注入さ
れ、酸素イオンの周りの電子密度は減少すると考えら
れ、充電初期よりも、充電後期の方が、ＰＦ₃による酸
素イオンへの求電子反応は起こりにくいと考えられる。

【００２６】したがって、高電位時における正極活物質
表面上での電解液の分解を抑制するためには、充電時に
おける酸素イオンの実効電荷を低減して、リチウム塩か
ら生ずる含フッ素カチオンの求電子反応を抑制すること
が必要であると考えられる。

【００２７】上記のような観点から、本発明者らは、実
効電荷を低減するため、スピネル型リチウムマンガン酸
化物中の種々の置換サイトおよび導入する置換元素につ
いて検討したところ、遷移金属で置換したスピネル型リ
チウムマンガン酸化物の酸素の一部をハロゲン（Ａ）で
置換した２元素置換型のＬｉ〔ＭＭｎ〕₂Ｏ_4-yＡ_yと
することにより、電解液の分解を抑制し、貯蔵時の自己
放電を低減できることを見出したのである。

【００２８】上記の２元素置換型のスピネル型リチウム
マンガン酸化物について、前記のハロゲンで置換する前
のリチウムマンガン酸化物と同じ条件下で、各元素の実
効電荷を求めると、例えばハロゲンがＭｎ₃ＮｉＯ₁₆
錯体における酸素のサイトを１／８（１２．５％）置換
するとしたとき、目的とする反応は下記の式（１０）の
ように表現できる。Ｍｎ（４⁺）₃Ｎｉ（２⁺）Ｏ（２^-）₁₄Ａ（１^-）₂（状態：ｉｉ−１） → Ｍｎ（４⁺）₃Ｎｉ（４⁺）Ｏ（２^-）₁₄Ｆ（１^-）₂（状態：ｉｉ−２）＋２ｅ^- （１０）

【００２９】上記反応の結果は、（状態：ｉｉ−１）で
の各イオンの実効電荷はＭｎ（１．７８⁺）、Ｎｉ
（１．５６⁺）、Ｏ（１．５４^-）、Ｆ（０．７
０^-）、また（状態：ｉｉｉ−２）での各イオンの実効
電荷はＭｎ（１．７３⁺）、Ｎｉ（１．５３⁺）、Ｏ
（１．３９^-）、Ｆ（０．６６^-）と求められ、酸素イ
オンの周りの電子密度は減少するものと予測される。

【００３０】したがって、酸素イオンの一部がフッ化物
イオンに置換されると、酸素イオンへのＰＦ₃の求電子
反応は、より起こりにくくなる。

【００３１】さらに、本発明者らは、上記２元素置換型
のスピネル型リチウムマンガン酸化物において、各元素
の実効電荷をバランス良く配置し、正極活物質表面にお
けるリチウム塩との反応を抑制するため各元素の置換量
について検討したところ、正極活物質を一般式Ｌｉ〔Ｍ
_xＭｎ_2-x〕Ｏ_4-yＡ_yで表したときに、ｘ、ｙを、そ
れぞれ、、０．０１＜ｘ≦１．００、０．０１≦ｙ≦
０．１０にすることによって、正極活物質表面でのリチ
ウム塩と正極活物質との反応を抑制できることを見出し
た。

【００３２】本発明において、前記のＭｎの一部を置換
する遷移金属としては、Ｌｉ電位基準に対して４．５Ｖ
以上の平均作動電圧を得るためにも、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、
Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、それ
らの中でも、特にＮｉ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から
選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この遷
移金属の置換量としては、上記のように０．０１＜ｙ≦
１．００であり、好ましくは０．１以上０．６以下であ
る。

【００３３】また、本発明において、前記酸素を置換す
るハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素などが挙
げられ、それらの中でも、充電時の実効電荷の低減効果
が大きく電子求引性が高いフッ素が特に好ましい。この
ハロゲン元素の置換量としては、上記のように０．０１
＜ｚ＜０．１０であり、好ましくは０．０２以上０．０
５以下である。なお、上記各元素量はいずれも原子吸光
分析による測定により得られるものである。

【００３４】本発明において、正極活物質として用いる
２元素置換のスピネル型リチウムマンガン酸化物、つま
り、一般式Ｌｉ〔Ｍ_xＭｎ_n2-x〕Ｏ_4-yＡ_yで表される
スピネル型リチウムマンガン酸化物の合成法としては、
例えば、リチウム化合物、マンガン化合物、遷移金属元
素の化合物およびハロゲン化合物を出発原料として、そ
れらを混合焼成する方法が採用される。リチウム源とし
ては、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウ
ム、炭酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエ
ン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸
リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビ
ン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げ
られ、それらの中でも、特に水酸化リチウムが好まし
い。マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガンなどが挙げられ、それ
らの中でも、特に二酸化マンガンが好ましい。遷移金属
の化合物としては、それぞれの遷移金属の酸化物、硝酸
塩、炭酸塩などが挙げられる。

【００３５】上記スピネル型リチウムマンガン酸化物の
合成にあたり、その焼成条件としては、７５０〜８５０
℃で３〜１２時間とすることが好ましい。また、上記焼
成の雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム、窒素などの
不活性ガスと酸素ガスとの混合雰囲気中好ましい。それ
らのガスの混合比としては、体積比で、不活性ガス／酸
素ガス＝５／５〜９／１の範囲にすることが好ましく、
８／２〜９／１の範囲にすることがより好ましい。上記
のように、不活性ガス／酸素ガスを体積比で５／５〜９
／１にすることにより、反応の進行が容易になり、不純
物含有量の少ないスピネル型リチウムマンガン酸化物が
容易に得られるようになる。

【００３６】また、上記不活性ガスと酸素ガスとの混合
ガスの流量としては、０．１ｍｌ／分以上にするのが好
ましく、また、１ｍｌ／分以下が好ましい。ガス流量が
少ない場合、つまりガス流速が遅い場合には、得られる
リチウム複合酸化物のスピネル構造への反応性に差異が
生じ、Ｍｎ₂Ｏ₃やＬｉ₂ＭｎＯ₃などの不純物が残る
おそれがある。

【００３７】本発明において、正極を作製するには、例
えば、正極活物質としての一般式（Ｉ）で示される上記
スピネル型リチウムマンガン酸化物に、要すれば、例え
ば鱗片状黒鉛、アセチレンブラックなどのような導電助
剤と、例えばポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを
加えて混合し、得られた正極合剤を、例えば、加圧成形
するか、あるいは有機溶剤で分散して、正極合剤含有ペ
ーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ有
機溶剤に溶解させておいてから正極活物質としてのスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物などと混合してもよ
い）、その正極合剤含有ペーストを導電性基体に塗布
し、乾燥して導電性基体上に正極合剤層を形成する工程
を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方
法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法によ
ってもよい。なお、上記正極合剤層についてさらに詳し
く説明すると、導電性基体に塗布した正極合剤含有ペー
スト中の溶剤などの揮発性成分は正極合剤層形成のため
乾燥工程で蒸発し、導電性基体上に形成された正極合剤
層は、正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン
酸化物と必要に応じて添加されたバインダーや導電助剤
などとの混合物からなる正極合剤で構成される。

【００３８】上記正極と対向させる負極の活物質として
は、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであ
ればよく、そのような負極活物質としては、例えば、黒
鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機
高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、
炭素繊維、活性炭などの炭素系材料が挙げられる。特に
２５００℃以上で焼成したメソカーボンマイクロビーズ
は、負極合剤層を高密度に作製してもサイクル特性が良
好であることから好ましい。また、リチウムやリチウム
含有化合物も負極活物質として用いることができる。そ
のリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外
のものとがある。上記リチウム合金としては、たとえ
ば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム
−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジ
ウム−ガリウムなどが挙げられる。リチウム合金以外の
リチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、珪素
酸化物、ニッケル−珪素系合金、マグネシウム−珪素系
合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物など
が挙げられる。上記負極活物質には、その製造直後にリ
チウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として
作用するにあたっては、リチウムを含んだ状態になる。

【００３９】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、正極の場合と同様のバインダーなどを加え、
混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペ
ーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させて
おいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負
極合剤含有ペーストを銅箔からなる負極集電体に塗布
し、乾燥して、負極合剤層を形成する工程を経ることに
よって作製される。ただし、負極の作製方法は上記例示
の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
なお、上記負極合剤層についてもさらに詳しく説明する
と、負極集電体に塗布した負極合剤含有ペースト中の溶
剤などの揮発性成分は負極合剤層形成のための乾燥工程
で蒸発し、導電性基体上に形成された負極合剤層は、負
極活物質と必要に応じて添加されたバインダーなどとの
混合物からなる負極合剤で構成される。

【００４０】本発明において正極や負極の作製にあたっ
て使用するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル
酸、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。また、
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレン
ブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭
素繊維のほか、金属粉末、金属繊維などが挙げられる。

【００４１】また、正極や負極の作製にあたって使用す
る集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステン
レス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる
箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などが挙
げられるが、正極の集電体としては特にアルミニウム箔
が好ましく、負極の集電体としては特に銅箔が好まし
い。

【００４２】本発明の非水二次電池において、非水電解
質としては、通常、非水系の液状電解質（以下、これを
「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液
としては有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系
の非水電解液が用いられる。上記電解液の調製にあたっ
て有機溶媒に溶解させる含フッ素リチウム塩としては、
例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉
ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）
₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ ₃Ｓ
Ｏ₂）₃、ＬｉＣ₄Ｆ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）などが単独
でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ₆
やＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが電気伝導度が高く、充放電
特性が良好なことから好ましく、中でもＬｉＰＦ₆を用
いた系は、高伝導度であるが、高電位での保存時に正極
表面での電解液の分解が顕著となるため、本発明の正極
活物質と組み合わせることが特に有効である。この含フ
ッ素リチウム塩の電解液中の濃度は、特に限定されるも
のではないが、電解質中に０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、
特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００４３】上記含フッ素リチウム塩を溶解させるため
の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、
鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に適してい
る。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの
鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。こ
の鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、
これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％よ
り多い体積を占めることを意味しており、特に鎖状エス
テルが全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状
エステルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占めるこ
とが好ましく、なかでも鎖状エステルが全電解液溶媒中
の７５体積％以上を占めることが好ましい。

【００４４】電解液の溶媒として、この鎖状エステルを
主溶媒にすることが好ましいとしているのは、鎖状エス
テルが全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによっ
て、電池特性、特に低温特性が改善されるからである。

【００４５】ただし、電池容量の向上を図るためには、
電解液溶媒を上記鎖状エステルのみで構成するよりも、
電解液溶媒として、上記鎖状エステルに誘電率の高いエ
ステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いる
ことが好ましい。そのような誘電率の高いエステルが全
電解液溶媒中で１０体積％以上になると容量の向上が明
確に発現するようになり、誘電率の高いエステルが全電
解液溶媒中で２０体積％以上になると容量の向上がより
一層明確に発現するようになる。ただし、誘電率の高い
エステルの全電解液溶媒中で占める体積が多くなりすぎ
ると、電池の放電特性が低下する傾向があるので、誘電
率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量として
は、上記のように好ましくは１０体積％以上、より好ま
しくは２０体積％以上の範囲内で、４０体積％以下が好
ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好まし
くは２５体積％以下である。

【００４６】上記誘電率の高いエステルとしては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレン
グリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造
のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ま
しく、具体的にはエチレンカーボネートが最も好まし
い。

【００４７】また、上記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２
−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど
が挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機
溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用
いることができる。

【００４８】また、本発明においては、上記電解液以外
に、ゲル状電解質や固体電解質なども用いることができ
る。それらのゲル状電解質や固体電解質としては、無機
系電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、エポキシ樹脂、ポリアクリルニトリ
ル、ウレタン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、またはそ
れらの誘導体などを主材にした有機系電解質などを挙げ
ることができる。

【００４９】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点か
ら、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％の
ポリエチレン製、ポリプロピレン製、プロピレンとエチ
レンとコポリマー製の微孔性フィルムや不織布などが好
ましい。

【００５０】

【実施例】以下に本発明の実施例に関して説明する。た
だし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００５１】実施例１〜３および比較例１〜２水酸化リチウム、マンガナイト、水酸化ニッケルおよび
フッ化リチウムの粉末をそれぞれ所定量秤量し、エタノ
ールを溶媒として、遊星型ボールミルで混合した。この
混合粉末を乾燥後、ペレット状に成形し、７００℃で１
２時間酸素気流中で焼成した後、ペレットを粉砕して表
１に示すようにＭｎの一部をＮｉで置換し、かつ酸素の
一部をフッ素で置換した２元素置換型のスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物を得た。得られたリチウムマンガン
酸化物がスピネル構造であることを確認するために、各
リチウムマンガン酸化物をＸ線回折により分析したとこ
ろ、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄に固有の回折線が観
察され、不純物に起因するピークが認められなかったこ
とから、得られたリチウムマンガン酸化物はスピネル構
造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。

【００５２】以上のようにして得られた各スピネル型リ
チウムマンガン酸化物を用い、非水二次電池の正極活物
質としての特性を評価した。正極は上記の各スピネル型
リチウムマンガン酸化物８０部、黒鉛１５部およびポリ
フッ化ビニリデン５部をそれぞれ計り取り、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンを加えて充分に混合してペースト状に
し、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔か
らなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成
した後、所定厚みに圧延したものを用い、負極には金属
リチウム箔を用い、電解液としてはエチレンカーボネー
トとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合
溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌに溶解させたものを用
いて、非水二次電池を構成した。

【００５３】このようにして構成した非水二次電池の作
動電圧および初期容量を測定するため、まず、各非水二
次電池を５．１Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充
電し、その後、０．２ｍＡ／ｃｍ²で放電を行い、３．
５Ｖを放電終止電圧とした。

【００５４】図２に、上記の条件で測定した時の各電池
の初期放電曲線を示す。実施例１〜３および比較例１の
電池は、放電深度５０％時の作動電位が４．６〜４．７
Ｖを示し、初期放電容量は１２０〜１３５ｍＡｈ／ｇを
示したが、比較例２の電池は、ハロゲン置換量が多く、
各元素の実効電荷のバランスがずれたスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いているため、
放電容量が得られなかった。この結果から、実施例１〜
３の電池は、４Ｖ級のＭｎ材料を正極活物質として用い
た場合に比べて、約３０％高エネルギー密度化できてい
ることがわかる。つまり、平均的な４Ｖ級のＭｎ材料の
放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであり、その作動電位は
４．０Ｖである。そして、そのエネルギー密度は電位と
放電容量との積であり、４４０ｍＷｈ／ｇである。これ
に対して、実施例１〜３の電池のエネルギー密度の平均
値は５９５ｍＷｈ／ｇであり、４Ｖ級Ｍｎ材料との比較
において、３０％以上の高エネルギー密度化が達成でき
ていることがわかる。

【００５５】つぎに、実施例１〜３の電池および比較例
１の電池の耐自己放電特性を調べるため、充放電時の容
量保持率を測定した。測定条件は、５．１Ｖまで０．２
ｍＡ／ｃｍ²で充電後、２４時間６０℃恒温槽で放置し
たのち、２５℃中で３．５Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ²で
放電させ、この時の放電容量を初期放電容量に対する容
量保持率として求めた結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１に示すように、実施例１〜３の電池
は、比較例１の電池に比べて、充電状態で高温で保存し
た時の容量保持率が高く、耐自己放電特性が優れてい
た。すなわち、実施例１〜３の電池は、表１に示すよう
に特定量のフッ素で酸素を置換した２元素置換型のスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用い
ているが、この実施例１〜３の電池は、ハロゲン元素で
酸素元素を置換していない１置換型のスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物を正極活物質として用いた比較例１の
電池に比べて、充電状態での高温保存後の容量保持率に
約２０％の改善効果が得られていて、耐自己放電特性が
優れていた。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高エ
ネルギー密度で、かつ耐自己放電特性が優れた非水二次
電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】電解液の調製にあたって使用したＬｉＰＦ₆か
ら生成したＰＦ₅がリチウム含有金属酸化物とその表面
で反応する場合の状態を模式的に示す図である。

【図２】実施例１〜３および比較例１の電池の初期放電
曲線を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、リチウム塩を含有する電解
質を有してなる非水二次電池であって、前記正極の活物
質が一般式Ｌｉ〔Ｍ_xＭｎ_2-x〕Ｏ_4-yＡ_y（式中、Ｍ
は遷移金属から選ばれる少なくとも１種で、Ａはハロゲ
ン元素から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙは、
それぞれ、０．０１＜ｘ≦１．００、０．０１≦ｙ≦
０．１０である）で表されるＬｉ電位基準に対して４．
５Ｖ以上の平均作動電圧を有するスピネル型リチウムマ
ンガン酸化物であり、前記リチウム塩が含フッ素リチウ
ム塩であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】前記Ｍで表される遷移金属が、Ｔｉ、Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕより
なる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】前記Ａで表されるハロゲン元素が、フッ
素であることを特徴とする請求項１または２記載の非水
二次電池。
【請求項４】含フッ素リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非
水二次電池。