JPH10177859A - 非水電解質電池用電極および該電極を用いた非水二次電池 - Google Patents
非水電解質電池用電極および該電極を用いた非水二次電池Info
- Publication number
- JPH10177859A JPH10177859A JP8354102A JP35410296A JPH10177859A JP H10177859 A JPH10177859 A JP H10177859A JP 8354102 A JP8354102 A JP 8354102A JP 35410296 A JP35410296 A JP 35410296A JP H10177859 A JPH10177859 A JP H10177859A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- active material
- battery
- secondary battery
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＬｉＭｎ2Ｏ4材料を改良し、高エネルギー密
度でサイクル特性、自己放電特性に優れた電極および該
電極を用いた二次電池の提供。 【解決手段】 下式（Ｉ）で表わされる無機活物質を主
成分として構成される非水電解質電池用電極および該電
極を用いた非水二次電池。 【化１】 ＬｉＭｎ(2-a)ＡaＯ(4-x)Ｂy …（Ｉ） （式中、Ａは遷移元素、Ｂはハロゲンおよび／または硫
黄、ａは０≦ａ≦１．０、ｘはｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ
≦０．１の数をそれぞれ表わす）
度でサイクル特性、自己放電特性に優れた電極および該
電極を用いた二次電池の提供。 【解決手段】 下式（Ｉ）で表わされる無機活物質を主
成分として構成される非水電解質電池用電極および該電
極を用いた非水二次電池。 【化１】 ＬｉＭｎ(2-a)ＡaＯ(4-x)Ｂy …（Ｉ） （式中、Ａは遷移元素、Ｂはハロゲンおよび／または硫
黄、ａは０≦ａ≦１．０、ｘはｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ
≦０．１の数をそれぞれ表わす）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池用電
極、および該電極を使用した非水二次電池に関する。
極、および該電極を使用した非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩はめざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デイクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチルカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さら
には従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型
化に加えて、新しい小型のメモリーメディアであるメモ
リーカードの研究も進められている。このような電子機
器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力
をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきてい
る。
の進歩はめざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デイクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチルカメラ等の小型電子機器の分野も出現し、さら
には従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型
化に加えて、新しい小型のメモリーメディアであるメモ
リーカードの研究も進められている。このような電子機
器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力
をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきてい
る。
【０００３】このような要望の中、鉛電池やニッケルカ
ドミウム電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチ
ウム二次電池の開発が急速に進められてきた。リチウム
二次電池の活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＣｏＯ
2、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＳ2、ＮｂＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳｅ2、Ｍ
ｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4など
の遷移元素酸化物、あるいは遷移元素カルコゲン化合物
であり、無機材料を活物質として使用した例が数多く研
究されている。このような材料は、リチウムイオンを電
気化学的に可逆にその構造内に出し入れが可能であり、
この性質を利用することによりリチウム二次電池の開発
が進められてきた。現在、商品化されているリチウムイ
オン電池の正極材料としてはＬｉＣｏＯ2が用いられて
いるが、材料コストの面や供給の安定性という面からそ
の代替材料が研究されている。ＬｉＭｎ2Ｏ4系材料は電
位も高く、有望視されているが、ＬｉＭｎ2Ｏ4は充放電
により結晶構造が歪んだ際にリチウムイオンが安定な形
で取り込まれてしまうため、リチウムイオンが放出され
にくくなってしまい、サイクル特性の劣化につながると
いわれている。そこで、結晶構造の安定性を高めるた
め、元素を添加し、Ｍｎ原子の一部を置き換える方法が
提案されている（特開平２−２７８６６１、特開平２−
１３９８６１など）。また、フッ素元素の添加により自
己放電が小さくなり、高温安定性も向上するという報告
（特開平７−２５４４０３）やハロゲン添加により、電
池電圧、及び放電作動電圧が高くなるという報告（特開
平７−０３７６１７）がある。
ドミウム電池にかわる高エネルギー密度電池としてリチ
ウム二次電池の開発が急速に進められてきた。リチウム
二次電池の活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＣｏＯ
2、Ｖ2Ｏ5、ＦｅＳ2、ＮｂＳ2、ＺｒＳ2、ＶＳｅ2、Ｍ
ｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4など
の遷移元素酸化物、あるいは遷移元素カルコゲン化合物
であり、無機材料を活物質として使用した例が数多く研
究されている。このような材料は、リチウムイオンを電
気化学的に可逆にその構造内に出し入れが可能であり、
この性質を利用することによりリチウム二次電池の開発
が進められてきた。現在、商品化されているリチウムイ
オン電池の正極材料としてはＬｉＣｏＯ2が用いられて
いるが、材料コストの面や供給の安定性という面からそ
の代替材料が研究されている。ＬｉＭｎ2Ｏ4系材料は電
位も高く、有望視されているが、ＬｉＭｎ2Ｏ4は充放電
により結晶構造が歪んだ際にリチウムイオンが安定な形
で取り込まれてしまうため、リチウムイオンが放出され
にくくなってしまい、サイクル特性の劣化につながると
いわれている。そこで、結晶構造の安定性を高めるた
め、元素を添加し、Ｍｎ原子の一部を置き換える方法が
提案されている（特開平２−２７８６６１、特開平２−
１３９８６１など）。また、フッ素元素の添加により自
己放電が小さくなり、高温安定性も向上するという報告
（特開平７−２５４４０３）やハロゲン添加により、電
池電圧、及び放電作動電圧が高くなるという報告（特開
平７−０３７６１７）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＬｉＭｎ2Ｏ4は電極活
物質として高エネルギー密度を有するが、サイクル特
性、自己放電特性などの性能劣化が大きいといった問題
があった。そこで、本発明はこうした実情の下に、前記
ＬｉＭｎ2Ｏ4材料を改良し、高エネルギー密度でサイク
ル特性、自己放電特性に優れた電極および該電極を用い
た二次電池の提供を目的とする。
物質として高エネルギー密度を有するが、サイクル特
性、自己放電特性などの性能劣化が大きいといった問題
があった。そこで、本発明はこうした実情の下に、前記
ＬｉＭｎ2Ｏ4材料を改良し、高エネルギー密度でサイク
ル特性、自己放電特性に優れた電極および該電極を用い
た二次電池の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはＬｉＭｎ2
Ｏ4のＭｎ原子の特定量を遷移元素、また酸素原子の特
定量をハロゲンおよび／または硫黄原子に置き換えるこ
とにより、高容量で、サイクル特性、自己放電特性等の
点で優れた特性を実現できる無機電極活物質が得られる
ことを見い出し、本発明に到達することができた。本発
明で用いる前記無機電極活物質は、下式（Ｉ）で表わさ
れるものであり、本発明はこの電極活物質を主成分とし
て含有する非水電解質電池用電極および該電極を使用し
た非水二次電池を提供することにより前記課題を解決す
ることができた。
Ｏ4のＭｎ原子の特定量を遷移元素、また酸素原子の特
定量をハロゲンおよび／または硫黄原子に置き換えるこ
とにより、高容量で、サイクル特性、自己放電特性等の
点で優れた特性を実現できる無機電極活物質が得られる
ことを見い出し、本発明に到達することができた。本発
明で用いる前記無機電極活物質は、下式（Ｉ）で表わさ
れるものであり、本発明はこの電極活物質を主成分とし
て含有する非水電解質電池用電極および該電極を使用し
た非水二次電池を提供することにより前記課題を解決す
ることができた。
【化２】 ＬｉＭｎ(2-a)ＡaＯ(4-x)Ｂy …（Ｉ） （式中、Ａは遷移元素、Ｂはハロゲンおよび／または硫
黄、ａは０≦ａ≦１．０、ｘはｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ
≦０．１の数をそれぞれ表わす）
黄、ａは０≦ａ≦１．０、ｘはｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ
≦０．１の数をそれぞれ表わす）
【０００６】前式（Ｉ）の電極活物質を主体とする電極
は、該活物質の他に、通常用いられる導電助剤、バイン
ダー等を含有して構成される。この電極は、例えば溶媒
に溶解あるいは分散したバインダー溶液中に前式（Ｉ）
の無機活物質と導電助剤等を分散した混合溶液を電極集
電体上に塗布し、乾燥することによりシート状に作製す
ることができる。
は、該活物質の他に、通常用いられる導電助剤、バイン
ダー等を含有して構成される。この電極は、例えば溶媒
に溶解あるいは分散したバインダー溶液中に前式（Ｉ）
の無機活物質と導電助剤等を分散した混合溶液を電極集
電体上に塗布し、乾燥することによりシート状に作製す
ることができる。
【０００７】前記電極は、電極集電体を除いた電極全重
量に対して、前式（Ｉ）の無機活物質の含有量が好まし
くは８０〜９９重量％、さらに好ましくは８５〜９８重
量％である。前式（Ｉ）の電極活物質が８０重量％以下
では電極のエネルギー密度が低下し、９９重量％以上で
は電極としての成形が困難となる。
量に対して、前式（Ｉ）の無機活物質の含有量が好まし
くは８０〜９９重量％、さらに好ましくは８５〜９８重
量％である。前式（Ｉ）の電極活物質が８０重量％以下
では電極のエネルギー密度が低下し、９９重量％以上で
は電極としての成形が困難となる。
【０００８】前記電極に用いるバインダーとしては、テ
フロン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエ
ン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン
ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、ポ
リアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンなど
が挙げられるが、ポリフッ化ビニリデンは粒子を点接触
で結着するため粒子へのＬｉの出入をさまたげない。ま
た、柔軟性にすぐれているため、折りまげ、まきとりに
対し強い等の理由から、特にポリフッ化ビニリデンが好
ましい。また、これらバインダーは、単独で用いられた
り、または混合、さらに、共重合などによって、耐電解
液性を強化して用いても良い。
フロン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエ
ン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン
ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、ポ
リアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンなど
が挙げられるが、ポリフッ化ビニリデンは粒子を点接触
で結着するため粒子へのＬｉの出入をさまたげない。ま
た、柔軟性にすぐれているため、折りまげ、まきとりに
対し強い等の理由から、特にポリフッ化ビニリデンが好
ましい。また、これらバインダーは、単独で用いられた
り、または混合、さらに、共重合などによって、耐電解
液性を強化して用いても良い。
【０００９】前式（Ｉ）の無機活物質は、リチウム化合
物、マンガン化合物、遷移元素の化合物、ハロゲン化物
および／または硫化物を混合し、該混合物を焼成するこ
とにより作製することができる。前記の出発材料に用い
られるリチウム化合物としてはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、
ＬｉＦ、ＬｉＩなどがあげられる。また、Ｍｎ源として
のマンガン化合物としては、マンガンの炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩などのマンガン塩やマンガンの酸化物、ハロ
ゲン化物、硫化物などがあげられる。また、Ａと表した
遷移金属としては、周期率表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VI
ｂ、VIIｂ、VIII、Ｉｂ族及びIIｂ族に属する元素であ
り、これらのいずれの元素についても効果が見られる
が、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類または、複数の元素で
ある。遷移元素は塩の形のもの、酸化物の他ハロゲン化
物、硫化物の形で混合される。
物、マンガン化合物、遷移元素の化合物、ハロゲン化物
および／または硫化物を混合し、該混合物を焼成するこ
とにより作製することができる。前記の出発材料に用い
られるリチウム化合物としてはＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、
ＬｉＦ、ＬｉＩなどがあげられる。また、Ｍｎ源として
のマンガン化合物としては、マンガンの炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩などのマンガン塩やマンガンの酸化物、ハロ
ゲン化物、硫化物などがあげられる。また、Ａと表した
遷移金属としては、周期率表のIIIｂ、IVｂ、Ｖｂ、VI
ｂ、VIIｂ、VIII、Ｉｂ族及びIIｂ族に属する元素であ
り、これらのいずれの元素についても効果が見られる
が、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類または、複数の元素で
ある。遷移元素は塩の形のもの、酸化物の他ハロゲン化
物、硫化物の形で混合される。
【００１０】また、前式（Ｉ）の無機活物質は、前式
（Ｉ）において、ａ、ｘおよびｙが前記の０≦ａ≦１．
０、ｘ≦０．１および０＜ｙ≦０．１という要件を満足
しない場合には、スピネル構造でなくなったりなど結晶
構造が不安定となり、電池としての充放電がうまくいか
なかったり、電位が低くなってしまったりする。
（Ｉ）において、ａ、ｘおよびｙが前記の０≦ａ≦１．
０、ｘ≦０．１および０＜ｙ≦０．１という要件を満足
しない場合には、スピネル構造でなくなったりなど結晶
構造が不安定となり、電池としての充放電がうまくいか
なかったり、電位が低くなってしまったりする。
【００１１】さらに、前式（Ｉ）の無機活物質は、粒子
状で均一に存在し、かつ該粒子の最大粒径は２０μｍ以
下、好ましくは１０μｍ以下、また平均粒径は１０μｍ
以下、好ましくは３μｍ以下である。前式（Ｉ）で表わ
される無機活物質を主成分として構成される電極は、正
極として有用である。
状で均一に存在し、かつ該粒子の最大粒径は２０μｍ以
下、好ましくは１０μｍ以下、また平均粒径は１０μｍ
以下、好ましくは３μｍ以下である。前式（Ｉ）で表わ
される無機活物質を主成分として構成される電極は、正
極として有用である。
【００１２】以下、前記の電極以外の本発明の非水電池
の構成要素について説明する。 １． 非水電解質 電解質塩としては、通常の電解質として用いられるもの
であれば特に制限はないが、例えば、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ
3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3
ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＴ
ＦＰＢ、ＬｉＡｌＣｌ4、等を例示することができる。
好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、
（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、等のスルフォン酸系アニオン
をもつ電解質、またはＬｉＰＦ6である。
の構成要素について説明する。 １． 非水電解質 電解質塩としては、通常の電解質として用いられるもの
であれば特に制限はないが、例えば、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ
3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）3
ＣＬｉ、Ｃ6Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＴ
ＦＰＢ、ＬｉＡｌＣｌ4、等を例示することができる。
好ましくはＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、
（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ、等のスルフォン酸系アニオン
をもつ電解質、またはＬｉＰＦ6である。
【００１３】電解質の構成要素である非水溶媒として
は、通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ア
ミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
ジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶
媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジ
グリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロ
ヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル
溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエ
タン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリ
ル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキ
シプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒
（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、ト
リメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類
（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロ
リドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレ
ンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテト
ラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロ
ロエタンを単独あるいは混合で用いられている。カーボ
ネート系の溶媒を一種類以上混合することが好ましい。
は、通常、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ア
ミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
ジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−
バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶
媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジ
グリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロ
ヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル
溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−ジメトキシエ
タン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリ
ル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキ
シプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒
（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、ト
リメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類
（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロ
リドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレ
ンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテト
ラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロ
ロエタンを単独あるいは混合で用いられている。カーボ
ネート系の溶媒を一種類以上混合することが好ましい。
【００１４】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、テフ
ロン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ等の１種以上の材質か
ら選ばれる不織布、または織布が挙げられる。
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、テフ
ロン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ等の１種以上の材質か
ら選ばれる不織布、または織布が挙げられる。
【００１５】２．固体電解質 本発明の電池において、前記電解液、セパレータの代わ
りあるいは併用して固体電解質を用いることが好まし
く、これによれば電解液の偏りや、漏液がなく、ガス発
生もなく、電池の変形に対しても信頼性の高い電池を得
ることができる。中でもゲル状高分子固体電解質を用い
ることにより、より信頼性の高い薄型偏平電池を得るこ
とが可能となる。材料としては、例えば、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリック
スとし、前記の電解質塩をポリマーマトリックス中に溶
解した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量
ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン
解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解
質、あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有させた
ゲル状高分子固体電解質が挙げられる。
りあるいは併用して固体電解質を用いることが好まし
く、これによれば電解液の偏りや、漏液がなく、ガス発
生もなく、電池の変形に対しても信頼性の高い電池を得
ることができる。中でもゲル状高分子固体電解質を用い
ることにより、より信頼性の高い薄型偏平電池を得るこ
とが可能となる。材料としては、例えば、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリック
スとし、前記の電解質塩をポリマーマトリックス中に溶
解した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量
ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン
解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解
質、あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有させた
ゲル状高分子固体電解質が挙げられる。
【００１６】３．負極 本発明の電池に用いられる負極材料としては、リチウム
金属、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎなどの低融点金属とＬｉとの合
金、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウム合金、ポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリピリジ
ン等のｎ型導電性高分子、リチウム等のアルカリ金属を
吸蔵可能なＢＣ2Ｎ等のセラミック材料、炭素材料など
が用いられる。これらの中で炭素材料が最も好ましく、
この例としては、フェノール、ポリイミドなどの合成高
分子、天然高分子を４００〜８００℃の遷元雰囲気下で
焼成することにより得られる絶縁性乃至半導体炭素体、
石炭、ピッチ、合成高分子あるいは天然高分子を８００
〜１３００℃での遷元雰囲気下で焼成することにより得
られる導電性炭素体、コークス、ピッチ、合成高分子、
天然高分子を２０００℃以上の温度で遷元雰囲気下で焼
成することにより得られるもの、および天然黒鉛などの
黒鉛系炭素体が挙げられ、これらに限定されるものでは
なく、さらにこれらは単独、あるいは二種類以上を混合
して用いてもよい。炭素体のシート化は、炭素体と前記
正極の場合と同様な結着剤から湿式抄紙法を用いたり炭
素材料に適当な結着剤を混合した塗料から塗布法により
作製される。電極はこれを必要に応じて集電体に塗布、
接着、圧着等の方法により担持することにより製造する
ことができる。
金属、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎなどの低融点金属とＬｉとの合
金、Ｌｉ−Ａｌ合金などのリチウム合金、ポリアセチレ
ン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリピリジ
ン等のｎ型導電性高分子、リチウム等のアルカリ金属を
吸蔵可能なＢＣ2Ｎ等のセラミック材料、炭素材料など
が用いられる。これらの中で炭素材料が最も好ましく、
この例としては、フェノール、ポリイミドなどの合成高
分子、天然高分子を４００〜８００℃の遷元雰囲気下で
焼成することにより得られる絶縁性乃至半導体炭素体、
石炭、ピッチ、合成高分子あるいは天然高分子を８００
〜１３００℃での遷元雰囲気下で焼成することにより得
られる導電性炭素体、コークス、ピッチ、合成高分子、
天然高分子を２０００℃以上の温度で遷元雰囲気下で焼
成することにより得られるもの、および天然黒鉛などの
黒鉛系炭素体が挙げられ、これらに限定されるものでは
なく、さらにこれらは単独、あるいは二種類以上を混合
して用いてもよい。炭素体のシート化は、炭素体と前記
正極の場合と同様な結着剤から湿式抄紙法を用いたり炭
素材料に適当な結着剤を混合した塗料から塗布法により
作製される。電極はこれを必要に応じて集電体に塗布、
接着、圧着等の方法により担持することにより製造する
ことができる。
【００１７】上記のような前式（Ｉ）の無機活物質を主
体とするフィルム状電極を用いることにより、これらが
高エネルギー密度、高強度の電極であるため、巻回、積
層など多様な実装方法が可能である。二次電極の形態と
しては特に限定するものではないが、円筒型、コイン
型、ガム型、偏平型二次電池への実装が可能である。
体とするフィルム状電極を用いることにより、これらが
高エネルギー密度、高強度の電極であるため、巻回、積
層など多様な実装方法が可能である。二次電極の形態と
しては特に限定するものではないが、円筒型、コイン
型、ガム型、偏平型二次電池への実装が可能である。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明する。しかし、本発明はなんら実施例に限定され
るものではない。
に説明する。しかし、本発明はなんら実施例に限定され
るものではない。
【００１９】実施例１ 水酸化リチウムと二酸化マンガンと弗化鉄を組成比Ｌｉ
／（Ｍｎ＋Ｆｅ）＝０．５、Ｍｎ／Ｆｅ＝９．０、ｙが
０．０３となるような割合で混合し、８００〜９００℃
で２４時間焼成することにより前式（Ｉ）の無機活物質
を作製した。このようにして得られた無機活物質は、平
均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８μｍであり、該無機
活物質を１８．２ｇ、導電性炭素を１．２ｇ、ポリフッ
化ビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０．
７ｇをホモジナイザー、またはロールミル法を用いて不
活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液を作製し
た。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの
厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１２０℃の温
度で１０分間乾燥させ、６０μｍの厚さの電極を得る。
この電極を正極として、負極にＬｉ板を用い、電解液に
は、エチレンカーボネート：ＤＭＣ＝１：１の混合液１
リットルに対し、ＬｉＰＦ6を１モルの割合で溶解した
ものを用いて、充放電特性を測定した。測定方法は、東
洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型の充放電測定装
置を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの電流で、電池
電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１時間の休止時間の
後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．３Ｖになるまで
放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、電池特性を評
価した。その結果を表１に示した。自己放電の評価は３
サイクル充放電を行った後、４．２Ｖまで充電し、その
まま室温で１ケ月間保存し、その後放電させ、容量の減
少割合を評価した。自己放電率（％）＝１００×（３サ
イクル目の放電容量−４サイクル目の放電容量）／（３
サイクル目の放電容量）、で定義した。
／（Ｍｎ＋Ｆｅ）＝０．５、Ｍｎ／Ｆｅ＝９．０、ｙが
０．０３となるような割合で混合し、８００〜９００℃
で２４時間焼成することにより前式（Ｉ）の無機活物質
を作製した。このようにして得られた無機活物質は、平
均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８μｍであり、該無機
活物質を１８．２ｇ、導電性炭素を１．２ｇ、ポリフッ
化ビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０．
７ｇをホモジナイザー、またはロールミル法を用いて不
活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶液を作製し
た。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１５０μｍの
厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１２０℃の温
度で１０分間乾燥させ、６０μｍの厚さの電極を得る。
この電極を正極として、負極にＬｉ板を用い、電解液に
は、エチレンカーボネート：ＤＭＣ＝１：１の混合液１
リットルに対し、ＬｉＰＦ6を１モルの割合で溶解した
ものを用いて、充放電特性を測定した。測定方法は、東
洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型の充放電測定装
置を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの電流で、電池
電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１時間の休止時間の
後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．３Ｖになるまで
放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、電池特性を評
価した。その結果を表１に示した。自己放電の評価は３
サイクル充放電を行った後、４．２Ｖまで充電し、その
まま室温で１ケ月間保存し、その後放電させ、容量の減
少割合を評価した。自己放電率（％）＝１００×（３サ
イクル目の放電容量−４サイクル目の放電容量）／（３
サイクル目の放電容量）、で定義した。
【００２０】実施例２ 組成比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５、Ｍｎ／Ｎｉ＝
９．０、ｙが０．０３となるように水酸化リチウム、弗
化リチウム、二酸化マンガン、水酸化ニッケル、を混合
し、８００〜９００℃で２４時間焼成することにより前
式（Ｉ）の無機活物質を作製した。このようにして得ら
れた無機活物質は、最大粒径５μｍ、平均粒径２μｍで
あり、該無機活物質を１８．２ｇ、導電性炭素を１．２
ｇ、ポリフッ化ビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン１０．７ｇをホモジナイザー、またはロールミル
法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶
液を作製した。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１
５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１
２０℃の温度で１０分間乾燥させ、６０μｍの厚さの電
極を得る。この電極を正極として、負極にＬｉ板を用
い、電解液には、エチレンカーボネート：ＤＭＣ＝１：
１の混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6を１モルの割
合で溶解したものを用いて、充放電特性を測定した。測
定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型の
充放電測定装置を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの
電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１時間
の休止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．３
Ｖになるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、
電池特性を評価した。その結果を表１に示した。
９．０、ｙが０．０３となるように水酸化リチウム、弗
化リチウム、二酸化マンガン、水酸化ニッケル、を混合
し、８００〜９００℃で２４時間焼成することにより前
式（Ｉ）の無機活物質を作製した。このようにして得ら
れた無機活物質は、最大粒径５μｍ、平均粒径２μｍで
あり、該無機活物質を１８．２ｇ、導電性炭素を１．２
ｇ、ポリフッ化ビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン１０．７ｇをホモジナイザー、またはロールミル
法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶
液を作製した。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１
５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１
２０℃の温度で１０分間乾燥させ、６０μｍの厚さの電
極を得る。この電極を正極として、負極にＬｉ板を用
い、電解液には、エチレンカーボネート：ＤＭＣ＝１：
１の混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6を１モルの割
合で溶解したものを用いて、充放電特性を測定した。測
定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型の
充放電測定装置を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの
電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１時間
の休止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．３
Ｖになるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、
電池特性を評価した。その結果を表１に示した。
【００２１】実施例３ 前式（Ｉ）のｙが０．１となるように材料を用いた以外
は実施例２と同様にして評価を行った。その結果を表１
に示した。
は実施例２と同様にして評価を行った。その結果を表１
に示した。
【００２２】実施例４ 組成比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５、Ｍｎ／Ｎｉ＝
９．０、ｙが０．０３となるように水酸化リチウム、弗
化リチウム、酢酸リチウム、水酸化ニッケルを混合し、
４００〜４５０℃で１２時間焼成することにより前式
（Ｉ）の無機活物質を作製した。このようにして得られ
た無機活物質は、最大粒径５μｍ、平均粒径１μｍであ
り、該無機活物質を１８．２ｇ、導電性炭素を１．２
ｇ、ポリフッ化ビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン１０．７ｇをホモジナイザー、またはロールミル
法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶
液を作製した。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１
５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１
２０℃の温度で１０分間乾燥させ、６０μｍの厚さの電
極を得る。この電極を正極として、負極にＬｉ板を用
い、電解液には、エチレンカーボネート：ＤＭＣ＝１：
１の混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6を１モルの割
合で溶解したものを用いて、充放電特性を測定した。測
定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型の
充放電測定装置を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの
電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１時間
の休止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．３
Ｖになるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、
電池特性を評価した。その結果を表１に示した。
９．０、ｙが０．０３となるように水酸化リチウム、弗
化リチウム、酢酸リチウム、水酸化ニッケルを混合し、
４００〜４５０℃で１２時間焼成することにより前式
（Ｉ）の無機活物質を作製した。このようにして得られ
た無機活物質は、最大粒径５μｍ、平均粒径１μｍであ
り、該無機活物質を１８．２ｇ、導電性炭素を１．２
ｇ、ポリフッ化ビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン１０．７ｇをホモジナイザー、またはロールミル
法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶
液を作製した。この塗料溶液をワイヤーバーを用いて１
５０μｍの厚さで集電体上に塗布し、これを大気中で１
２０℃の温度で１０分間乾燥させ、６０μｍの厚さの電
極を得る。この電極を正極として、負極にＬｉ板を用
い、電解液には、エチレンカーボネート：ＤＭＣ＝１：
１の混合液１リットルに対し、ＬｉＰＦ6を１モルの割
合で溶解したものを用いて、充放電特性を測定した。測
定方法は、東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型の
充放電測定装置を用い、まず充電方向から０．４ｍＡの
電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１時間
の休止時間の後、０．４ｍＡの電流で電池電圧が３．３
Ｖになるまで放電し、以下、充放電の繰り返しを行い、
電池特性を評価した。その結果を表１に示した。
【００２３】実施例５ 組成比がＬｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５、Ｍｎ／Ｎｉ＝
９．０、ｙが０．０３となるように水酸化リチウム、弗
化リチウム、二酸化マンガン、水酸化ニッケル、を混合
し、８００〜９００℃で２４時間焼成することにより前
式（Ｉ）の無機活物質を作製した。このようにして得ら
れた無機活物質は、最大粒径５μｍ、平均粒径２μｍで
あり、該無機活物質を１７．０ｇ、導電性炭素を２．４
ｇ、ポリフッ化ビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン１２．７ｇをホモジナイザー、またはロールミル
法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶
液とする。以上のこと以外は、実施例２と同様に電極を
作製し、評価を行った。その結果を表１に示した。
９．０、ｙが０．０３となるように水酸化リチウム、弗
化リチウム、二酸化マンガン、水酸化ニッケル、を混合
し、８００〜９００℃で２４時間焼成することにより前
式（Ｉ）の無機活物質を作製した。このようにして得ら
れた無機活物質は、最大粒径５μｍ、平均粒径２μｍで
あり、該無機活物質を１７．０ｇ、導電性炭素を２．４
ｇ、ポリフッ化ビニリデンを０．６ｇ、Ｎ−メチルピロ
リドン１２．７ｇをホモジナイザー、またはロールミル
法を用いて不活性ガス雰囲気中で混合、分散し、塗料溶
液とする。以上のこと以外は、実施例２と同様に電極を
作製し、評価を行った。その結果を表１に示した。
【００２４】実施例６ 前式（Ｉ）の無機活物質を１４．０ｇ、導電性炭素を
４．３ｇ、ポリフッ化ビニリデンを１．７ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドンを１３．８ｇの割合で混合する以外は実施
例５と同様に電極を作製し、評価を行った。その結果を
表１に示した。
４．３ｇ、ポリフッ化ビニリデンを１．７ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドンを１３．８ｇの割合で混合する以外は実施
例５と同様に電極を作製し、評価を行った。その結果を
表１に示した。
【００２５】実施例７ 最大粒径１８μｍ、平均粒径１０μｍの前式（Ｉ）の無
機活物質を用いた以外は実施例２と同様にして評価を行
った。その結果を表１に示した。
機活物質を用いた以外は実施例２と同様にして評価を行
った。その結果を表１に示した。
【００２６】実施例８ 水酸化リチウムと二酸化マンガンと硫化鉄を組成比Ｌｉ
／（Ｍｎ＋Ｆｅ）＝０．５、Ｍｎ／Ｆｅ＝９．０、ｙが
０．０３となるような割合で混合し、８００〜９００℃
で２４時間焼成することにより前式（Ｉ）の無機活物質
を作製した。このようにして得られた無機活物質は、平
均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８μｍであり、該活物
質を用い、実施例１と同様に電極を作製し、評価を行っ
た。その結果を表１に示した。
／（Ｍｎ＋Ｆｅ）＝０．５、Ｍｎ／Ｆｅ＝９．０、ｙが
０．０３となるような割合で混合し、８００〜９００℃
で２４時間焼成することにより前式（Ｉ）の無機活物質
を作製した。このようにして得られた無機活物質は、平
均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８μｍであり、該活物
質を用い、実施例１と同様に電極を作製し、評価を行っ
た。その結果を表１に示した。
【００２７】実施例９ 水酸化リチウムと二酸化マンガンと塩化鉄を組成比Ｌｉ
／（Ｍｎ＋Ｆｅ）＝０．５、Ｍｎ／Ｆｅ＝９．０、ｙが
０．０３となるような割合で混合し、８００〜９００℃
で２４時間焼成することにより前式（Ｉ）の無機活物質
を作製した。このようにして得られた無機活物質は、平
均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８μｍであり、該活物
質を用い、実施例１と同様に電極を作製し、評価を行っ
た。その結果を表１に示した。
／（Ｍｎ＋Ｆｅ）＝０．５、Ｍｎ／Ｆｅ＝９．０、ｙが
０．０３となるような割合で混合し、８００〜９００℃
で２４時間焼成することにより前式（Ｉ）の無機活物質
を作製した。このようにして得られた無機活物質は、平
均粒径が３．０μｍ、最大粒径が８μｍであり、該活物
質を用い、実施例１と同様に電極を作製し、評価を行っ
た。その結果を表１に示した。
【００２８】比較例１ 実施例２の混合材料のうち弗化リチウムを除いて混合、
焼成を行った以外は実施例２と同様に合成、評価を行っ
た。その結果を表１に示した。
焼成を行った以外は実施例２と同様に合成、評価を行っ
た。その結果を表１に示した。
【００２９】比較例２ 水酸化リチウムと二酸化マンガン、酸化鉄を組成比Ｌｉ
／（Ｍｎ＋Ｆｅ）＝０．５、Ｍｎ／Ｆｅ＝９．０となる
ような割合で混合し、８００〜９００℃で２４時間焼成
することにより得られた前式（Ｉ）の無機活物質を用い
たこと以外は実施例１と同様に電極を作製し、評価を行
った。その結果を表１に示した。
／（Ｍｎ＋Ｆｅ）＝０．５、Ｍｎ／Ｆｅ＝９．０となる
ような割合で混合し、８００〜９００℃で２４時間焼成
することにより得られた前式（Ｉ）の無機活物質を用い
たこと以外は実施例１と同様に電極を作製し、評価を行
った。その結果を表１に示した。
【００３０】実施例１０ ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学ＫＦ−１０００）１５
重量部を、Ｎ−メチルピロリドン３５重量部に溶解し
て、石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素を５０
重量部加えて、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混
合分散して、負極用塗料を調製した。これを大気中に
て、ワイヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、
８０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製し
た。これを負極として用い、実施例２で作製した正極を
用意した。これらの正極、負極を２５μｍ厚のポリプロ
ピレン製のセパレータを挾み込むように配置し、電解液
には、エチレンカーボネート：ＤＭＣ＝１：１の混合液
１リットルに対し、ＬｉＰＦ6を１モルの割合で溶解し
たものを用いてシート状電池を作製した。測定方法は、
東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型の充放電測定
装置を用い、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１
０分の休止時間の後、電池電圧が３．３Ｖになるまで放
電し、以下、充放電の繰り返しを行い、電池特性を評価
した。その結果を表２に示した。
重量部を、Ｎ−メチルピロリドン３５重量部に溶解し
て、石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素を５０
重量部加えて、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混
合分散して、負極用塗料を調製した。これを大気中に
て、ワイヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、
８０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製し
た。これを負極として用い、実施例２で作製した正極を
用意した。これらの正極、負極を２５μｍ厚のポリプロ
ピレン製のセパレータを挾み込むように配置し、電解液
には、エチレンカーボネート：ＤＭＣ＝１：１の混合液
１リットルに対し、ＬｉＰＦ6を１モルの割合で溶解し
たものを用いてシート状電池を作製した。測定方法は、
東洋システム製ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型の充放電測定
装置を用い、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１
０分の休止時間の後、電池電圧が３．３Ｖになるまで放
電し、以下、充放電の繰り返しを行い、電池特性を評価
した。その結果を表２に示した。
【００３１】実施例１１ 負極に石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素にか
わりフリュードコークス２５００℃焼成品炭素を用いた
こと以外は実施例１０と同様に電池を作製し、評価を行
った。その結果を表２に示した。
わりフリュードコークス２５００℃焼成品炭素を用いた
こと以外は実施例１０と同様に電池を作製し、評価を行
った。その結果を表２に示した。
【００３２】実施例１２ 負極に石油ピッチコークス２８００℃焼成品の炭素にか
わりポリイミド１０００℃焼成品の炭素を用いたこと以
外は実施例１０と同様に電池を作製し、評価を行った。
その結果を表２に示した。
わりポリイミド１０００℃焼成品の炭素を用いたこと以
外は実施例１０と同様に電池を作製し、評価を行った。
その結果を表２に示した。
【００３３】実施例１３ 実施例１０のように正極、負極を用意し、電解液はＬｉ
ＰＦ6を６０重量部、エチレンカーボネート４８重量
部、ジメチルカーボネート１９重量部、エトキシエチレ
ングリコールアクリレート１３．８重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート０．２重量部、０．１重
量部のベンゾインイソプロピルエーテルを混合した液を
調整した。この液を正、負極及び多孔性ポリプロピレン
セパレータに含浸、高圧水銀灯を照射し、各電池要素に
高分子固体電解質を複合した。測定は実施例１０と同様
に行い、その結果を表２に示した。
ＰＦ6を６０重量部、エチレンカーボネート４８重量
部、ジメチルカーボネート１９重量部、エトキシエチレ
ングリコールアクリレート１３．８重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート０．２重量部、０．１重
量部のベンゾインイソプロピルエーテルを混合した液を
調整した。この液を正、負極及び多孔性ポリプロピレン
セパレータに含浸、高圧水銀灯を照射し、各電池要素に
高分子固体電解質を複合した。測定は実施例１０と同様
に行い、その結果を表２に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】以下、本発明の実施態様を示す。 １．前式（Ｉ）で表わされる無機活物質を主成分として
構成される非水電解質電池用電極。 ２．電極形状がシート状である前記１の電極。 ３．前式（Ｉ）の無機活物質の含有量が、集電体を除い
た電極全重量の８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９
８重量％である前記１〜２の電極。 ４．前式（Ｉ）の無機活物質が粒子状で存在し、該粒子
の粒径が最大粒径２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以
下、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下で、
かつ該粒子が均一に存在している前記１〜３の電極。
構成される非水電解質電池用電極。 ２．電極形状がシート状である前記１の電極。 ３．前式（Ｉ）の無機活物質の含有量が、集電体を除い
た電極全重量の８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９
８重量％である前記１〜２の電極。 ４．前式（Ｉ）の無機活物質が粒子状で存在し、該粒子
の粒径が最大粒径２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以
下、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下で、
かつ該粒子が均一に存在している前記１〜３の電極。
【００３７】５．前式（Ｉ）の無機活物質が、リチウム
化合物／マンガン化合物、遷移元素の化合物、ハロゲン
化物および／または硫化物を混合し、該混合物を焼成す
ることによる得られたものである前記１〜４の電極。 ６．バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを用いた
前記１〜５の電極。
化合物／マンガン化合物、遷移元素の化合物、ハロゲン
化物および／または硫化物を混合し、該混合物を焼成す
ることによる得られたものである前記１〜４の電極。 ６．バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを用いた
前記１〜５の電極。
【００３８】７．前記１〜６の電極を用いたことを特徴
とする非水二次電池。 ８．前記１〜６の電極を正極として用いた前記７の非水
二次電池。 ９．負極がアルカリ金属イオンを電気化学的に挿入、脱
離し得るインターカレート材料で形成されたものである
前記７〜８の非水二次電池。 １０．電解質として、固体電解質を用いた前記７〜９の
非水二次電池。
とする非水二次電池。 ８．前記１〜６の電極を正極として用いた前記７の非水
二次電池。 ９．負極がアルカリ金属イオンを電気化学的に挿入、脱
離し得るインターカレート材料で形成されたものである
前記７〜８の非水二次電池。 １０．電解質として、固体電解質を用いた前記７〜９の
非水二次電池。
【００３９】
１．請求項１ 高エネルギー密度で自己放電の少ない電極が得られた。 ２．請求項２ さらに高エネルギー密度の電極が得られた。 ３．請求項３ 充放電特性に優れ、十分なエネルギーが発現できる電極
が得られた。 ４．請求項４ 高エネルギー密度を有する二次電池を提供できた。 ５．請求項５ 安全性、安定性の高い、高エネルギー密度を有する二次
電池を提供できた。 ６．請求項６ 安全性、加工性に優れた二次電池を提供できた。
が得られた。 ４．請求項４ 高エネルギー密度を有する二次電池を提供できた。 ５．請求項５ 安全性、安定性の高い、高エネルギー密度を有する二次
電池を提供できた。 ６．請求項６ 安全性、加工性に優れた二次電池を提供できた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大澤 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (7)
- 【請求項１】 下式（Ｉ）で表わされる無機活物質を主
成分として構成される非水電解質電池用電極。 【化１】 ＬｉＭｎ(2-a)ＡaＯ(4-x)Ｂy …（Ｉ） （式中、Ａは遷移元素、Ｂはハロゲンおよび／または硫
黄、 ａは０≦ａ≦１．０、ｘはｘ≦０．１、ｙは０＜ｙ≦
０．１の数をそれぞれ表わす） - 【請求項２】 電極形状がシート状である請求項１記載
の電極。 - 【請求項３】 前式（Ｉ）の無機活物質の含有量が、集
電体を除いた電極全重量の８０〜９９重量％である請求
項１または２記載の電極。 - 【請求項４】 前式（Ｉ）の無機活物質が粒子状で存在
し、該粒子の粒径が最大粒径２０μｍ以下、平均粒径１
０μｍ以下で、かつ該粒子が均一に存在している請求項
１、２または３記載の電極。 - 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の電極を
正極として用いたことを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項６】 負極がアルカリ金属イオンを電気化学的
に挿入、脱離し得るインターカレート材料で形成された
ものである請求項５記載の非水二次電池。 - 【請求項７】 電解質として、固体電解質を用いた請求
項５または６記載の非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8354102A JPH10177859A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 非水電解質電池用電極および該電極を用いた非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8354102A JPH10177859A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 非水電解質電池用電極および該電極を用いた非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10177859A true JPH10177859A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=18435312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8354102A Pending JPH10177859A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 非水電解質電池用電極および該電極を用いた非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10177859A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100296878B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-07-12 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2001319653A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-16 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2008529253A (ja) * | 2005-02-02 | 2008-07-31 | アイユーシーエフ エイチワイユー （インダストリー ユニヴァーシティー コオペレイション ファウンデイション ハンヤン ユニヴァーシティー） | リチウム二次電池用正極活物質としての３ｖ級スピネル複合酸化物、炭酸塩共沈法によるその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US11258062B2 (en) * | 2019-07-31 | 2022-02-22 | The Government Of The United States, As Represented By The Secretary Of The Army | Group VIII period 4 element (Fe, Co, Ni) metal site and Cl “O” site modified lithium manganese based cathode material, method of preparing the same, and Li electrochemical cell containing the same |
-
1996
- 1996-12-18 JP JP8354102A patent/JPH10177859A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100296878B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-07-12 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2001319653A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-16 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2008529253A (ja) * | 2005-02-02 | 2008-07-31 | アイユーシーエフ エイチワイユー （インダストリー ユニヴァーシティー コオペレイション ファウンデイション ハンヤン ユニヴァーシティー） | リチウム二次電池用正極活物質としての３ｖ級スピネル複合酸化物、炭酸塩共沈法によるその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US8956759B2 (en) | 2005-02-02 | 2015-02-17 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | 3V class spinel complex oxides as cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same by carbonate coprecipitation, and lithium secondary batteries using the same |
| US9553313B2 (en) | 2005-02-02 | 2017-01-24 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | 3V class spinel complex oxides as cathode active materials for lithium secondary batteries, method for preparing the same by carbonate coprecipitation, and lithium secondary batteries using the same |
| US11258062B2 (en) * | 2019-07-31 | 2022-02-22 | The Government Of The United States, As Represented By The Secretary Of The Army | Group VIII period 4 element (Fe, Co, Ni) metal site and Cl “O” site modified lithium manganese based cathode material, method of preparing the same, and Li electrochemical cell containing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5066798B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP3562187B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000251892A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3512549B2 (ja) | リチウム二次電池用負極および該負極を用いたリチウム二次電池 | |
| JP2003229172A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH1167211A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH11102729A (ja) | 非水溶媒系二次電池の製造方法 | |
| JP2000348722A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2000260479A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP3632943B2 (ja) | 電極、およびこの電極を用いた非水電解質電池 | |
| JP2002151154A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH08138649A (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP4103168B2 (ja) | 非水二次電池およびその製造方法 | |
| JPH10199509A (ja) | 固体電解質電池 | |
| JP3650548B2 (ja) | 電極活物質及びその電極活物質を用いた非水電解質二次電池 | |
| JP2002128526A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2002025626A (ja) | リチウム二次電池のエージング処理方法 | |
| JP2001093571A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH08279354A (ja) | 電極および該電極を用いた二次電池 | |
| JPH10177859A (ja) | 非水電解質電池用電極および該電極を用いた非水二次電池 | |
| JP3573899B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3635445B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH10270079A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2002050358A (ja) | リチウム二次電池用正極 | |
| JPH10334888A (ja) | 非水電解質二次電池用負極および該負極を使用した非水電解質二次電池 |