JPH10334888A

JPH10334888A - 非水電解質二次電池用負極および該負極を使用した非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH10334888A
Application number: JP9155774A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Inoue; 智博井上
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1998-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】容量、サイクル特性の低下なく、負極集電体
と活物質層との接着性が向上した非水電解質二次電池用
負極、および非水電解質二次電池の提供。【解決手段】Ｃ軸方向の面間隔（ｄ００２）が、
３．４０Å以下のリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を
溶剤に分散させ、必要に応じて結着剤を添加した塗布液
を電極集電体上に塗布して作製した非水電解質二次電池
用負極において、前記塗布液が下記一般式（１）で示さ
れるジカルボン酸を含有するものであることを特徴とす
る非水電解質二次電池用負極。【化１】ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）ｎＣＯＯＨ（１）（式中、ｎは０≦ｎ≦３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池用負極および該負極を使用した非水電解質二次電池に
関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、ディスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、
電子スチルカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて新しいメモリーメディアであるメモ
リーカードの開発も進められている。このような電子機
器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力
を支える二次電池にも高性能化が要求されてきている。
このような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池に関わる
高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開発が
急速に進められてきた。

【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｃｏ₂Ｓ₆、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、Ｃｏ
Ｏ₂などの遷移金属酸化物あるいは遷移金属カルコゲン
化合物、さらにＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などのＬｉ含有複合酸化物などの無機材料を活物質
とした例が数多く研究されてきた。さらに、導電性高分
子と無機活物質の複合体電極も提案されてきた（特開昭
６３−１０２１６２）。

【０００４】また、負極活物質としては、リチウム金属
を電極として用いると、高起電力が得られ、軽量で高密
度化しやすいが、充放電によって、デンドライトが生成
し、これが電解液を分解するなどの悪影響を与え、さら
に、このデンドライトが成長すると正極に達し、電池内
短絡を起こすという問題点があった。そこで、リチウム
合金を負極として用いると、このような問題は緩和され
るが、二次電池として満足できるような容量が得られな
かった。

【０００５】このため、負極活物質として、リチウムを
吸蔵放出でき、安全性の高い炭素材料を用いることが提
案され、今日まで多くの研究がなされてきた。たとえ
ば、特開昭５７−２０８０７９に、黒鉛の層間化合物を
負極活物質として用いたり、特開平２−６６８５６に
は、フルフリル樹脂を１１００℃で燃焼した導電性炭素
材料を負極活物質として用いることが提案されている。
また、特開昭６１−２７７５１５には、芳香族ポリイミ
ドを不活性雰囲気下で２０００℃以上の温度で熱処理し
て得られる導電性炭素材料を負極活物質に用いることが
開示され、さらに、特開平４−１１５４５７には易黒鉛
性球状炭素を黒鉛化したものを負極活物質に用いること
が開示されている。さらに、特開昭６１−７７２７５で
はフェノール系高分子を熱処理したポリアセン構造の絶
縁性、あるいる半導体性の炭素材料を電極に用いた二次
電池が開示されている。

【０００６】これらの炭素材料を用いた負極は、結着剤
を用いて塗布成型するのが一般的である。しかし、塗布
型電極では、これまで、集電体との接着性に難点があ
り、電池製造中や使用中にクラックが入ったり、剥離し
たりするという問題点があった。このため特開平２−６
８８５５などで開示されているように、接着性を向上す
る試みが行われてきたが、その効果は、活物質である炭
素材料に大きく依存したり、接着性が向上しても電極特
性との両立が、いまだ達成されていないのが現状であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、容量、サイクル特性の低下なく、負極集電体と活物
質層との接着性が向上した非水電解質二次電池用負極、
および非水電解質二次電池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を達
成するために種々検討した結果、Ｃ軸方向の面間隔（ｄ
００２）が、３．４０Å以下のリチウムを吸蔵放出可
能な炭素材料を溶剤に分散させた塗布液を電極集電体上
に塗布して作製した非水電解質二次電池用負極として、
前記塗布液中に下記一般式（１）で示されるジカルボン
酸を含有させることによって、接着性と電極特性共に優
れた非水電解質二次電池用負極が作製可能であることを
見出し本発明に到達することができた。

【０００９】

【化２】ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）ｎＣＯＯＨ（１）（式中、ｎは前記に同じ）

【００１０】本発明の前記非水電解質二次電池用負極
が、前記のような優れた効果を奏するのは、負極活物質
中に前記一般式（１）で示したジカルボン酸を含有させ
ることによって、該ジカルボン酸が電極集電体に何らか
の作用をして、活物質層と電極集電体との接着性を向上
させるものと推測される。本発明の非水電解質二次電池
用負極は、例えばリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を
溶剤に分散して、該分散液中に前記一般式（１）で示さ
れるジカルボン酸を含有させ必要に応じて結着剤を添加
して塗布液を調製し、該塗布液を電極集電体上に塗布す
ることによって作製することができる。前記ジカルボン
酸は塗布後の加熱乾燥時に一部分解してガスとして電極
系外に放出されるが、加熱条件を調整することによって
負極中に残留するジカルボン酸の量を決定できる。

【００１１】ただ負極中に残留するジカルボン酸は、電
極特性に悪影響を与えると考えられるが、驚くべきこと
にＣ軸方向の面間隔（ｄ００２）が３．４０Å以下の
炭素材料の場合には、そのような悪影響がほとんど見ら
れないことを見出した。前記のような現象は、負極活物
質がホウ素を含有した炭素材料を用いる場合、２種類以
上の炭素材料、特に平均粒子径が異なるものを混合した
系の炭素材料を用いる場合塗布乾燥後のできあがった負
極中に、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰとも言う）
を５０〜５００ｐｐｍ（電極全重量に対するＮＭＰの重
量）含有させる場合、さらには、結着剤がポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）である場合に顕著である。そし
て、このような負極を前記一般的な通常用いるられてい
る正極、および非水電解質と組み合わせて、非水電解質
二次電池を作製すると、良好な電池特性を示し、この
際、電解質層がゲル状高分子固体電解質である場合に、
非常に効果的である。

【００１２】以下、本発明で用いる電池の構成について
説明する。本発明の電池に用いられるジカルボン酸が含
有される負極材料としては、Ｃ軸方向の面間隔ｄ００
２が、３．４０Å以下の黒鉛系炭素体が用いられる。こ
れらは、コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を
２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することによ
り得られるもの、および天然黒鉛などの黒鉛系炭素体が
用いられるが、Ｃ軸方向の面間隔ｄ００２が、３．４
０Å以下であれば、特に制限はないが、好ましくは３．
３５４〜３．３８Åである。中でもメゾフェーズピッ
チ、コークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成して
なる炭素体および天然黒鉛が好ましい電極特性を有す
る。前記負極材料としては、さらに、ホウ素を含有した
炭素材料を用いる場合、また、２種類以上の炭素材料を
混合した炭素材料を用いる場合には、接着性の向上、電
極特性の向上に大きな効果が見られる。炭素材料にホウ
素を含有させるには、焼成する際に、ホウ素を含んだ化
合物を混合して焼成する方法が好ましく、ホウ素の含有
量は、１〜１５重量％が好ましい。また、炭素材料を混
合する場合、混合する２種類以上の炭素の平均粒子径が
異なると、よりち密な塗布膜が得られる。負極活物質に
用いる炭素材料の平均粒子径は、１〜５０μｍ程度が好
ましいが、特に限定されるものではない。

【００１３】炭素体のシート化は、前述のように、炭素
材料に適当な結着剤を混合した塗料から塗布法により作
製される。結着剤としては、テフロン、ポリエチレン、
ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチ
レン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトロセルロース、
シアノエチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリ
フッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンなどが挙げ
られ、これらは、単独で用いられたり、または混合、さ
らに、共重合などによって、耐電解液性を強化して用い
られる。従って、電解液に溶解、または反応しなければ
これらに限定されるものではないが、本発明では、ポリ
フッ化ビニルデンが特に好ましい。これらの結着剤の含
有量は、１〜２０重量％が好ましい。

【００１４】また、塗料を調製する際の溶剤としては、
Ｎ−メチルピロリドンを単独、もしくは、他の溶媒、た
とえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エチレングリコール、メチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエ
ン、キシレンなどと混合して用いることができる。ただ
し、混合の場合は、前記一般式（１）で示したジカルボ
ン酸を溶解できなければならない。塗料の調製方法は特
に限定されるものではなく、ホモジナイザー、ロールミ
ル、ボールミルなどの通常の混合分散方法で調製し、こ
れを、各種ブレード、アプリケータなどを用いて塗布
し、材料に応じて適当な乾燥条件で乾燥して負極を得る
ことができる。

【００１５】ＮＭＰは、前述のように電池用電極の塗工
溶媒として、最も一般的に用いられており、結着剤を溶
解し、さらに負極活物質である炭素材料を良好に分散す
る溶媒である。電極中に含有するＮＭＰ量が、５０ｐｐ
ｍより少ないと効果は薄く、５００ｐｐｍよりも多い
と、電極塗膜の強度が逆に弱くなったり、ＮＭＰが電解
液中に多量に混入して、容量の低下等の現象が起こる。
電極中に上記所定量のＮＭＰを含有させるには、塗工の
際に、ＮＭＰを単独、および他の溶媒と混合して用い
て、乾燥方法、乾燥時間などの条件を検討することよっ
て達成できる。これら乾燥条件については、使用する材
料によっても異なり、特に限定されるものではない。電
極中のＮＭＰ量の測定は、ガスクロマトグラフ等によっ
て可能であり、特に、熱分解ガスクロマトグラフでは、
電極試料をそのまま分析でき、非常に便利である。

【００１６】負極用塗布液に含有させる前記一般式
（１）で示したジカルボン酸とは、しゅう酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸であり、特にしゅう酸が好ま
しく、含有量は０．０１〜５重量％が好ましく、さらに
０．１〜１重量％が好ましい。

【００１７】本発明に使用する負極集電体としては、例
えば、銅、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミ
ニウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、
金属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、ある
いは金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等
からなる網や不織布があげられる。中でも、本発明では
銅を用いる際に特に効果的である。

【００１８】本発明の電池において用いられる正極活物
質は、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｃｏ₂Ｓ₆、Ｖ₂Ｏ₅、Ｍｎ
Ｏ₂、ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン
化合物及びこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物；
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ
₄、また、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの一部を他の元素Ｘ
で置き換えたＬｉＣｏＸＯ₂、ＬｉＮｉＸＯ₂、ＬｉＦｅ
ＸＯ₂、ＬｉＭｎ₂ＸＯ₄等）などの無機活物質が挙げら
れる。無機活物質以外には、有機物の熱重合物である一
次元グラファイト化物、フッ化カーボン、グラファイ
ト、あるいは１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する
導電性高分子、具体的にはポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、
ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリ−３−メチルチ
オフェン、ポリピリジン、ポリジフェニルベンジジン等
の高分子及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは、
無機活物質に比べて、成型、加工性の点で有利ではある
が、活物質の密度が低いため体積エネルギー密度が低
く、また、電解液中に電極反応に充分足りるだけの電解
質が必要であり、且つ充放電反応に伴い電解液濃度の変
化が大きいため、液抵抗等の変化が大きく、スムーズな
充放電反応を行なうには、過剰な電解液が必要となると
いう問題点がある。このことはエネルギー密度を向上さ
せる点で不利となる。

【００１９】このような不具合を解決するため、有機お
よび無機の複合活物質を使用することが考えられる。こ
れらの高分子材料は、電気伝導度の高さが集電能を有
し、高分子としての結着能を持ち、更には活物質として
も機能する。このような複合正極に用いる無機活物質
は、電位平坦性に優れるものが好ましく、具体的には、
Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属の酸化物あるいは前
記遷移金属とアルカリ金属との複合酸化物を例示するこ
とができ、電解液に安定な電極電位、電圧平坦性、エネ
ルギー密度を考慮すると結晶性バナジウム酸化物が好ま
しく、特に、五酸化バナジウムが好ましい。その理由
は、結晶性五酸化バナジウムの放電曲線の電位平坦部
が、上記導電性高分子のアニオンの挿入、脱離にともな
う電極電位に比較的近いところにあることによる。導電
性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリアニリン、ポリジフェニルベンジジ
ンなどのレドックス活性材料をあげることができるが、
特に含窒素化合物において顕著な効果がみられる。これ
らの導電性高分子材料には、導電性もさることながらイ
オンの拡散性においても高いイオン導電性が要求され
る。これらのなかでも重量あたりの電気容量が比較的大
きく、しかも汎用非水電解液中で、比較的安定に充放電
を行うことのできる点でポリピロール、ポリアニリンあ
るいはこれらの共重合体がこのましい。さらに好ましく
はポリアニリンである。これら正極活物質は、上記導電
性高分子を含有しない場合には、負極の場合と同じく結
着剤を溶解した溶媒中で、必要に応じて導電剤を加え混
合分散して、集電体上に塗布乾燥して電極を作製する。

【００２０】非水電解液については、まず、電解質塩と
しては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ
₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などが挙げられ、特にこ
れらのものに限定されるものではない。電解質濃度とし
ては、使用する電極、電解液によって異なるが、０．１
〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましい。そして、電解液を構成す
る溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメ
トキシエタンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスル
ホキシスルホランなどの硫黄化合物、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エ
ステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
く、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して用
いても良い。

【００２１】また、本発明は、電解質として高分子固体
電解質を用いる場合にも大きな効果があり、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化
ビニリデン、ポリアクリロイルアミドなどのポリマーマ
トリックスとして、これらに電解質塩を溶解した複合
体、あるいは、さらに溶媒を含有するゲル架橋体、低分
子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテルなどの
イオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固
体電解質、高分子量重合体に前記電解液を含有させたゲ
ル状高分子固体電解質などが挙げられる。これらの中で
も、特にゲル状高分子固体電解質が有効である。

【００２２】本発明の電池においてはセパレーターを使
用することもできる。セパレーターとしては、電解質溶
液のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ溶液保持に
優れたものを使用するのがよい。そのようなセパレータ
ー例としては、ガラス繊維、フィルター、ポリエステ
ル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子
繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの
高分子繊維を混用した不織布フィルターなどを挙げるこ
とができる。

【００２３】

【実施例】

実施例１ポリフッ化ビニルデンＰＶＤＦ３重量部としゅう酸二水
和物０．６重量部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
６１．４重量部に溶解して、天然黒鉛（ｄ００２：
３．３５５Å）３５重量部を加えて、ロールミル法に
て、不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製
した。これを、大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２
０μｍ銅箔上に塗布し、１２５℃３０分間乾燥させ、膜
厚６０μｍの電極を作製した。この電極中に含有される
ＮＭＰ量を熱分解ガスクロマトグラフを用いて測定した
ところ、５７ｐｐｍであった。以上のように作製した電
極について、塗布面にテープをはり、これを一定の力を
加えて剥がした場合の塗布面の剥がれの状況を判定し、
接着性の評価を行なった。さらに、対極はＬｉ板とし
て、電解液には、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂のエチレンカ
ーボネート／ジメチルカーボネート（３／７、体積比）
溶液２．０ｍｏｌ／ｌを用いて、充放電試験を行なっ
た。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定
装置を用いて、２．０ｍＡの電流で、０Ｖまでの定電流
定電圧充電を行い、１０分の休止後、２．０ｍＡの電流
で、電池電圧が０．８Ｖまで定電流放電し、以下この充
放電を繰り返した。この際の、初期と１００サイクル目
の放電容量密度を下表１に示した。

【００２４】実施例２実施例１において、塗布後の乾燥条件を１２０℃２０分
とし、ＮＭＰ含有量を１５１ｐｐｍとした以外は同様で
ある。その放電容量密度を下表１に示した。

【００２５】実施例３実施例１において、塗布後の乾燥条件を１００℃１０分
とし、ＮＭＰ含有量を３１０ｐｐｍとした以外は同様で
ある。その放電容量密度を下表１に示した。

【００２６】実施例４実施例１において、塗布後の乾燥条件を９０℃１５分と
し、ＮＭＰ含有量を４５０ｐｐｍとした以外は同様であ
る。その放電容量密度を下表１に示した。

【００２７】実施例５ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ３重量部とマロン酸０．
６重量部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６１．４
重量部に溶解して、ホウ素を４．５％含有した石油ピッ
チコークスの２５００℃焼成物（ｄ００２：３．３５
６Å）３５重量部を加えて、ロールミル法にて、不活性
雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製した。これ
を、大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔
上に塗布し、１２０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍ
の電極を作製し、実施例１と同様にして評価し下表１に
示した。この電極中に含有されるＮＭＰ量を熱分解ガス
クロマトグラフを用いて測定したところ、９６ｐｐｍで
あった。

【００２８】実施例６ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ２重量部としゅう酸二水
和物０．４重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５
７．６重量部に溶解して、フリュードコークスの２５０
０℃焼成物（ｄ００２：３．３７０Å 平均粒子径
７．０μｍ）２０重量部と天然黒鉛（ｄ００２：３．
３５５Å 平均粒子径２０．５μｍ）２０重量部を加え
て、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散し
て、負極用塗料を調製した。これを、大気中にて、ワイ
ヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、１２０℃
２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。こ
の電極を実施例１と同様にして評価し、その放電容量を
下表１に示した。この電極中に含有されるＮＭＰ量を熱
分解ガスクロマトグラフを用いて測定したところ、１２
２ｐｐｍであった。

【００２９】実施例７ポリビニルピリジン−アクリレート系共重合体２重量
部、ヘキサメチレンジイソシアネート０．０１重量部、
コハク酸０．５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン６０重
量部／トルエン８重量部に溶解して、メソカーボンマイ
クロビーズの２８００℃焼成品（ｄ００２：３．３８
０Å 平均粒子径５．２μｍ）１５重量部と天然黒鉛
（ｄ００２：３．３５５Å 平均粒子径２０．５μ
ｍ）１５重量部を加えて、ロールミル法にて、不活性雰
囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製した。これ
を、大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔
上に塗布し、１２０℃１５分間乾燥させ、膜厚６０μｍ
の電極を作製した。この電極を実施例１と同様にして評
価し、その放電容量を下表１に示した。この電極中に含
有されるＮＭＰ量を熱分解ガスクロマトグラフを用いて
測定したところ、２２２ｐｐｍであった。

【００３０】実施例８ポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤＦ）４重量部をＮ−メチ
ルピロリドン４０重量部に溶解して、ＬｉＣｏＯ₂５１
重量部、導電性黒鉛５重量部を加えて、ロールミル法に
て、不活性雰囲気下で混合分散して、正極用塗料を調製
した。これを、大気中にてドクターブレードを用いて、
２０μｍＡｌ箔上に塗布し、１３０℃２０分間乾燥さ
せ、ロールプレスして、膜厚５０μｍの正極を作製し
た。以上のように作製した正極と実施例５で作製した負
極をφ２０ｍｍに打ち抜き、セパレーターとしてポリプ
ロピレン多孔膜を、電解液にはＬｉＰＦ₆のエチレンカ
ーボネート／ジメチルカルボネート（５／５、体積比）
溶液２．０ｍｏｌ／ｌを用いて、コインセルを作製し、
充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２
０１Ｂ充放電測定装置を用いて、２．０ｍＡの電流で電
池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１０分の休止後、
２．０ｍＡの電流で、電池電圧が３．０Ｖまで放電し、
以下、この充放電を繰り返して、初期と１００サイクル
目の放電容量を測定し、表２に示した。

【００３１】実施例９ＬｉＰＦ₆２０重量部、エチレンカーボネート／ジエチ
ルカーボネート（５／５）７０重量部を混合し、電解液
を調製した。これに、ポリオキシエチレンアクリレート
１２．８重量部、トリメチルロールプロパンアクリレー
ト０．２重量部、ベンゾインイソプロピルエーテル０．
０２重量部を添加して混合溶解し、光重合性溶液を調製
した。実施例５で作製した負極、実施例７で作製した正
極を、９５×４５ｍｍに打ち抜き、上記光重合性溶液を
浸透させ、高圧水銀灯を照射して、電解液を固体化し
た。これらを積層して、発電要素部に均一に圧力をかけ
つつ、三辺を熱封止した後、残りの一辺を減圧下、封止
して電池を作製し、電流値を２５ｍＡとした以外は、実
施例７と同様に電池特性を評価し、結果を表２に示し
た。

【００３２】比較例１実施例１において、塗布液中にしゅう酸を添加しなかっ
た以外は同様である。比較例２実施例５において、塗布液中にマロン酸を添加しなかっ
た以外は同様である。比較例３実施例５において、負極活物質として、ホウ素を４．５
％含有した石油ピッチコークスの１３００℃焼成物（ｄ
００２：３．４５０Å）以外は同様である。比較例４実施例６において、塗布液中にしゅう酸を添加しなかっ
た以外は同様である。比較例５実施例６において、負極活物質として、フリュードコー
クスの１５００℃焼成品（ｄ００２：３．４３５Å
平均粒子径７．０μｍ）２０重量部と天然黒鉛（ｄ０
０２：３．３５５Å 平均粒子径２０．５μｍ）２０重
量部を用いた以外は同様である。比較例６実施例７において、比較例２で作製した負極を用いた以
外は同様である。比較例７実施例８において、比較例２で作製した負極を用いた以
外は同様である。

【００３３】

【表１】接着性評価基準 ○：活物質層中で炭素層間の剥がれが一部見られるだけ
で、集電体と活物質層との剥がれはなし △：集電体と活物質層間の剥がれが一部見られる ×：集電体と活物質層間の剥がれが顕著である

【００３４】

【表２】

【００３５】

【効果】

１．請求項１集電体と活物質層間の接着性が優れ、高容量でサイクル
特性の優れた非水電解質二次電池用負極が得られた。２．請求項２より高容量でサイクル特性の優れた非水電解質二次電池
用負極が得られた。３．請求項３ち密で接着性の優れた活物質層ができ、高容量で、サイ
クル特性の優れた非水電解質二次電池用負極が得られ
た。４．請求項４集電体と活物質層間の接着性が優れた非水電解質二次電
池用負極が得られた。５．請求項５結着剤としてポリフッ化ビニルデンを使用することによ
り限定することで、より高容量でサイクル特性の優れた
非水電解質二次電池用負極が得られた。６．請求項６高容量で、サイクル特性の優れた非水電解質二次電池が
得られた。７．請求項７ゲル状高分子固体電解質と電極のマッチングも優れてお
り、これらを用いることによる容量の低下が見られなか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０１Ｂ 31/04 １０１Ｃ０１Ｂ 31/04 １０１Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃ軸方向の面間隔（ｄ００２）が、
３．４０Å以下のリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を
溶剤に分散させた塗布液を電極集電体上に塗布して作製
した非水電解質二次電池用負極において、前記塗布液が
下記一般式（１）で示されるジカルボン酸を含有するも
のであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。【化１】ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）ｎＣＯＯＨ（１）（式中、ｎは０≦ｎ≦３）
【請求項２】炭素材料がホウ素を含有した炭素材料で
ある請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】炭素材料が平均粒子径の異なる少なくと
も２種類以上のものからなる請求項１または２記載の非
水電解質二次電池用負極。
【請求項４】Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０
〜５００ｐｐｍを含有したものである請求項１、２また
は３記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】結着剤がポリフッ化ビニリデンである請
求項１、２、３または４記載の非水電解質二次電池用負
極。
【請求項６】少なくとも正極、非水電解液を含有する
電解質層、および請求項１、２、３、４または５記載の
負極よりなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】電解質層がゲル状高分子固体電解質層で
ある請求項６記載の非水電解質二次電池。