JP3397070B2 - リチウム二次電池、その正極活物質及び正極活物質の製造法 - Google Patents
リチウム二次電池、その正極活物質及び正極活物質の製造法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池及
びその正極活物質ならびに正極活物質の製造法に関する
ものである。
びその正極活物質ならびに正極活物質の製造法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質に金属リチウムを用いたリチ
ウム二次電池は、充電時にデンドライト状リチウムが析
出して正極と接触し内部短絡を起こしたり、金属リチウ
ムの化学的活性度が高いために安全性が低下する心配が
ある。そこで負極活物質として充電、放電に伴い、リチ
ウムを吸蔵、放出することのできる炭素質物が用いられ
るようになってきている。また正極活物質には、リチウ
ムを含有した遷移金属の酸化物が主に用いられている。
具体的には、高い電極電位と大きな放電容量を有し、空
気中で比較的安定なＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウ
ム）である。上記炭素質物からなる負極活物質と上記正
極活物質とを、それぞれ完全放電状態で電池を組み立
て、初充電によって電池としての機能を付与している。
ウム二次電池は、充電時にデンドライト状リチウムが析
出して正極と接触し内部短絡を起こしたり、金属リチウ
ムの化学的活性度が高いために安全性が低下する心配が
ある。そこで負極活物質として充電、放電に伴い、リチ
ウムを吸蔵、放出することのできる炭素質物が用いられ
るようになってきている。また正極活物質には、リチウ
ムを含有した遷移金属の酸化物が主に用いられている。
具体的には、高い電極電位と大きな放電容量を有し、空
気中で比較的安定なＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウ
ム）である。上記炭素質物からなる負極活物質と上記正
極活物質とを、それぞれ完全放電状態で電池を組み立
て、初充電によって電池としての機能を付与している。
【０００３】このような構成のリチウム二次電池は、高
エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲ
カメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器
に使用されている。パソコンのＣＰＵの高速化に伴う消
費電力の増大、その他ポータブル機器の連続使用時間の
延長を目的とした、民生用電池への高エネルギー密度化
の要望は留まるところがない。その要望に応じるべく、
正極活物質、負極活物質ともに高エネルギー密度化の開
発が急ピッチで進められている。とりわけ正極活物質
は、現状で１４５〜１５０ｍＡｈ／ｇの能力しか持たな
いＬｉＣｏＯ2に代わって、１８０〜２００ｍＡｈ／ｇ
の能力を持つとされるＬｉＮｉＯ2や、Ｎｉの一部をＣ
ｏ等の他の元素と置換したＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ
＝０．９７〜１．０３）が開発されている。しかしこれ
らは充放電サイクル初期の容量低下が大きいことや、Ｌ
ｉＮｉＯ２や、ＬｉＮｉａＣｏbＯ2の吸湿による性能低
下を避けるために製造工程を除湿しなければならず、コ
スト高となってしまうことで実用化には至っていない。
このような理由からＬｉＣｏＯ2をモデファイすること
で高エネルギー密度化を図る提案がなされている。例え
ば特許第２５２６７０５号公報では、炭酸リチウムと、
炭酸コバルトとを出発物質とし、Ｌｉ／Ｃｏのモル比を
１として混合、空気中で焼成後、冷却速度をコントロー
ルすることを提案している。そうすることで、ＬｉＣｏ
Ｏ2の（００３）面のＸ線回折ピーク強度を１００とし
た場合の（１０１）面の強度が５〜１５となる。すると
正極活物質は高エネルギー密度となり、しかも優れた充
放電サイクル特性を有することとなる。（この場合（１
０１）面のＸ線回折ピーク強度を１とした場合の（００
３）面のＸ線回折ピーク強度は６．６７から２０の範囲
となる。）
エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲ
カメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器
に使用されている。パソコンのＣＰＵの高速化に伴う消
費電力の増大、その他ポータブル機器の連続使用時間の
延長を目的とした、民生用電池への高エネルギー密度化
の要望は留まるところがない。その要望に応じるべく、
正極活物質、負極活物質ともに高エネルギー密度化の開
発が急ピッチで進められている。とりわけ正極活物質
は、現状で１４５〜１５０ｍＡｈ／ｇの能力しか持たな
いＬｉＣｏＯ2に代わって、１８０〜２００ｍＡｈ／ｇ
の能力を持つとされるＬｉＮｉＯ2や、Ｎｉの一部をＣ
ｏ等の他の元素と置換したＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ
＝０．９７〜１．０３）が開発されている。しかしこれ
らは充放電サイクル初期の容量低下が大きいことや、Ｌ
ｉＮｉＯ２や、ＬｉＮｉａＣｏbＯ2の吸湿による性能低
下を避けるために製造工程を除湿しなければならず、コ
スト高となってしまうことで実用化には至っていない。
このような理由からＬｉＣｏＯ2をモデファイすること
で高エネルギー密度化を図る提案がなされている。例え
ば特許第２５２６７０５号公報では、炭酸リチウムと、
炭酸コバルトとを出発物質とし、Ｌｉ／Ｃｏのモル比を
１として混合、空気中で焼成後、冷却速度をコントロー
ルすることを提案している。そうすることで、ＬｉＣｏ
Ｏ2の（００３）面のＸ線回折ピーク強度を１００とし
た場合の（１０１）面の強度が５〜１５となる。すると
正極活物質は高エネルギー密度となり、しかも優れた充
放電サイクル特性を有することとなる。（この場合（１
０１）面のＸ線回折ピーク強度を１とした場合の（００
３）面のＸ線回折ピーク強度は６．６７から２０の範囲
となる。）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、焼成前の出発
物質の一つである炭酸コバルトは高純度品が入手しにく
く、組成が安定しない等の理由から、出発物質には水酸
化コバルトが相応しい。ところが、水酸化コバルトを原
料として焼成すると高エネルギー密度のＬｉＣｏＯ2が
得られない。このような現実は、ＬｉＣｏＯ2のみなら
ず、一般式ＬｉＭxＯy（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ
から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．９７〜
１．０３、ｙ＝１．９４〜２．０６）、あるいは一般式
ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９７〜２．０３、β＝３．９
４〜４．０６）で表される正極活物質に共通して抱えて
いる問題である。特に前記ＭがＮｉの場合、すなわちＬ
ｉＮｉxＯyを正極活物質として用いた電池では、初期充
放電サイクルでの容量低下が大きな課題である。そこで
本発明が解決しようとする課題は、一般式ＬｉＭxＯ
y（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる少なく
とも１種であり、ｘ＝０．９７〜１．０３、ｙ＝１．９
４〜２．０６）や、一般式ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９
７〜２．０３、β＝３．９４〜４．０６）を主体とする
リチウム二次電池用正極活物質を高エネルギー密度化す
ることである。また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎの
炭酸塩を出発物質に用いずに、一般式ＬｉＭxＯy（Ｍ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１
種であり、ｘ＝０．９７〜１．０３、ｙ＝１．９４〜
２．０６）や、一般式ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９７〜
２．０３、β＝３．９４〜４．０６）を主体とする高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池用正極活物質を得るこ
とである。
物質の一つである炭酸コバルトは高純度品が入手しにく
く、組成が安定しない等の理由から、出発物質には水酸
化コバルトが相応しい。ところが、水酸化コバルトを原
料として焼成すると高エネルギー密度のＬｉＣｏＯ2が
得られない。このような現実は、ＬｉＣｏＯ2のみなら
ず、一般式ＬｉＭxＯy（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ
から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．９７〜
１．０３、ｙ＝１．９４〜２．０６）、あるいは一般式
ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９７〜２．０３、β＝３．９
４〜４．０６）で表される正極活物質に共通して抱えて
いる問題である。特に前記ＭがＮｉの場合、すなわちＬ
ｉＮｉxＯyを正極活物質として用いた電池では、初期充
放電サイクルでの容量低下が大きな課題である。そこで
本発明が解決しようとする課題は、一般式ＬｉＭxＯ
y（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる少なく
とも１種であり、ｘ＝０．９７〜１．０３、ｙ＝１．９
４〜２．０６）や、一般式ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９
７〜２．０３、β＝３．９４〜４．０６）を主体とする
リチウム二次電池用正極活物質を高エネルギー密度化す
ることである。また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎの
炭酸塩を出発物質に用いずに、一般式ＬｉＭxＯy（Ｍ
は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１
種であり、ｘ＝０．９７〜１．０３、ｙ＝１．９４〜
２．０６）や、一般式ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９７〜
２．０３、β＝３．９４〜４．０６）を主体とする高エ
ネルギー密度のリチウム二次電池用正極活物質を得るこ
とである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一般式Ｌ
ｉＭxＯy（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる
金属の少なくとも１種であり、ｘ＝０．９７〜１．０
３、ｙ＝１．９４〜２．０６）を主たる成分とし、Ｌｉ
Ｆを活物質粒子中に含有しており、該ＬｉＦ量が、正極
活物質全重量に対し０．００２〜５ｐｐｍであることを
特徴とする。上記正極活物質を作成するには、炭酸リチ
ウムと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる金属の少
なくとも１種の水酸化物と、総量に対して１〜１０重量
％のＬｉＦとを空気中９００℃で５〜２０時間焼成し、
その後１００℃／ｈの冷却速度で室温まで冷却すること
が一つの手段として挙げられる。
に本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一般式Ｌ
ｉＭxＯy（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる
金属の少なくとも１種であり、ｘ＝０．９７〜１．０
３、ｙ＝１．９４〜２．０６）を主たる成分とし、Ｌｉ
Ｆを活物質粒子中に含有しており、該ＬｉＦ量が、正極
活物質全重量に対し０．００２〜５ｐｐｍであることを
特徴とする。上記正極活物質を作成するには、炭酸リチ
ウムと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる金属の少
なくとも１種の水酸化物と、総量に対して１〜１０重量
％のＬｉＦとを空気中９００℃で５〜２０時間焼成し、
その後１００℃／ｈの冷却速度で室温まで冷却すること
が一つの手段として挙げられる。
【０００６】上記課題を解決するための本発明の別のリ
チウム二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉＭｎαＯβ
（α＝１．９７〜２．０３、β＝３．９４〜４．０６）
を主たる成分とし、ＬｉＦを活物質粒子中に含有してお
り、該ＬｉＦ量が、正極活物質全重量に対し０．００２
〜５ｐｐｍであることを特徴とする。上記正極活物質を
作成するには、炭酸リチウムと、Ｍｎの水酸化物と、総
量に対して１〜１０重量％のＬｉＦとを空気中９００℃
で５〜２０時間焼成し、その後１００℃／ｈの冷却速度
で室温まで冷却することが一つの手段として挙げられ
る。
チウム二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉＭｎαＯβ
（α＝１．９７〜２．０３、β＝３．９４〜４．０６）
を主たる成分とし、ＬｉＦを活物質粒子中に含有してお
り、該ＬｉＦ量が、正極活物質全重量に対し０．００２
〜５ｐｐｍであることを特徴とする。上記正極活物質を
作成するには、炭酸リチウムと、Ｍｎの水酸化物と、総
量に対して１〜１０重量％のＬｉＦとを空気中９００℃
で５〜２０時間焼成し、その後１００℃／ｈの冷却速度
で室温まで冷却することが一つの手段として挙げられ
る。
【０００７】上記一般式ＬｉＭxＯy又はＬｉＭｎαＯβ
で表される正極活物質を作製するに際し、炭酸リチウム
とＭあるいはＭｎの水酸化物、さらには比較的微量のＬ
ｉＦを併せて混合、焼成することで、比較的微量のＬｉ
Ｆを正極活物質粒子中に含有し、それにより強い結晶配
向性を有する正極活物質が得られるものと考えられる。
また上記比較的微量のＬｉＦの作用により、従来問題視
されていたＣｏ等の水酸化物を出発物質に使用した際
の、正極活物質の低エネルギー密度化を避けることがで
きる。
で表される正極活物質を作製するに際し、炭酸リチウム
とＭあるいはＭｎの水酸化物、さらには比較的微量のＬ
ｉＦを併せて混合、焼成することで、比較的微量のＬｉ
Ｆを正極活物質粒子中に含有し、それにより強い結晶配
向性を有する正極活物質が得られるものと考えられる。
また上記比較的微量のＬｉＦの作用により、従来問題視
されていたＣｏ等の水酸化物を出発物質に使用した際
の、正極活物質の低エネルギー密度化を避けることがで
きる。
【０００８】前述した特許第２５２６７５０号公報の記
載（段落番号０００７）では、結晶がｃ軸方向へ広がり
すぎると（(００３)面に対する(１０１)面のＸ線回折線
のピーク強度が５を下回ると）、エネルギー密度は増大
するが、充電時の結晶構造の変化の絶対量が大きくなる
ため可逆性、つまり充放電サイクル特性が低下するとあ
る。しかしながら本発明の構成を備えることで、結晶が
ｃ軸方向へ広がりすぎた場合でも優れた充放電サイクル
特性が得られる。これは正極活物質粒子中に含有された
ＬｉＦが、結晶維持剤として作用しているためと考えら
れる。特に前述した一般式中のＭがＣｏである場合は、
(００３)面及び(００６)面のＸ線回折線のピーク強度が
ＬｉＦの有無により大きく異なってくる。つまりＬｉＦ
が正極活物質粒子中に存在した場合、存在しない場合よ
りも前記ピーク強度は大きくなる。他の回折ピーク強度
は殆ど変化しないため、ｃ軸方向へ発達した正極活物質
が得られていることがわかる。
載（段落番号０００７）では、結晶がｃ軸方向へ広がり
すぎると（(００３)面に対する(１０１)面のＸ線回折線
のピーク強度が５を下回ると）、エネルギー密度は増大
するが、充電時の結晶構造の変化の絶対量が大きくなる
ため可逆性、つまり充放電サイクル特性が低下するとあ
る。しかしながら本発明の構成を備えることで、結晶が
ｃ軸方向へ広がりすぎた場合でも優れた充放電サイクル
特性が得られる。これは正極活物質粒子中に含有された
ＬｉＦが、結晶維持剤として作用しているためと考えら
れる。特に前述した一般式中のＭがＣｏである場合は、
(００３)面及び(００６)面のＸ線回折線のピーク強度が
ＬｉＦの有無により大きく異なってくる。つまりＬｉＦ
が正極活物質粒子中に存在した場合、存在しない場合よ
りも前記ピーク強度は大きくなる。他の回折ピーク強度
は殆ど変化しないため、ｃ軸方向へ発達した正極活物質
が得られていることがわかる。
【０００９】本発明に係る上記した比較的微量のＬｉＦ
は、特開平８−２６４１８３号公報で提案しているよう
な、正極活物質粒子表面を被覆する状態で存在していな
い。正極活物質粒子表面を、導電性の低いＬｉＦで被覆
してしまうと、充放電反応を阻害する抵抗体として作用
することが懸念される。本発明の構成では、多少のＬｉ
Ｆが正極活物質粒子表面に存在している箇所はあると考
えられるが、充放電を阻害する程度の量を有さない。ま
た上記公報の発明の構成を備えるには、正極活物質とＬ
ｉＯＨとを混合熱処理して活物質表面をＬｉＯＨで被覆
し、その後フッ素ガスあるいはフッ化窒素ガス中に曝す
処理を施すとしている。フッ素ガスやフッ化窒素ガスは
人体に有害である。その上、上記処理は正極活物質作製
後に施す必要があるため製造工程が煩雑である。本発明
では有害なガスを用いることもなく、正極活物質作製時
にＬｉＦを正極活物質粒子中に含有させることができる
ため製造工程も煩雑にならない。
は、特開平８−２６４１８３号公報で提案しているよう
な、正極活物質粒子表面を被覆する状態で存在していな
い。正極活物質粒子表面を、導電性の低いＬｉＦで被覆
してしまうと、充放電反応を阻害する抵抗体として作用
することが懸念される。本発明の構成では、多少のＬｉ
Ｆが正極活物質粒子表面に存在している箇所はあると考
えられるが、充放電を阻害する程度の量を有さない。ま
た上記公報の発明の構成を備えるには、正極活物質とＬ
ｉＯＨとを混合熱処理して活物質表面をＬｉＯＨで被覆
し、その後フッ素ガスあるいはフッ化窒素ガス中に曝す
処理を施すとしている。フッ素ガスやフッ化窒素ガスは
人体に有害である。その上、上記処理は正極活物質作製
後に施す必要があるため製造工程が煩雑である。本発明
では有害なガスを用いることもなく、正極活物質作製時
にＬｉＦを正極活物質粒子中に含有させることができる
ため製造工程も煩雑にならない。
【００１０】特開平８−１９０９０９号公報では、Ｌｉ
ＣｏＯ2等の正極活物質を焼成により作製するに際し、
出発物質としてＬｉＦを使用することができるという記
載がある（段落番号００１０）。上記正極活物質を作製
するに際しそのリチウム供給源としてＬｉＦを単独で使
用すると、十分に焼成が進行しない、目的とする活物質
が得られない。さらには過剰な量のＬｉＦが正極活物質
粒子中に含有される、及び／又は正極活物質粒子表面を
ＬｉＦが覆う、あるいはＬｉＦ単体として残留し、正極
活物質粒子同士の電気的接触を阻害する形で存在するお
それがある。上記した、過剰な量のＬｉＦが正極活物質
粒子中に含有されると、正極活物質のｃ軸方向への発達
が阻害されるおそれがある。従って正極活物質中に含有
されるＬｉＦは極端に過剰な量であるべきでない。好ま
しくは正極活物質重量に対し０．００２〜５ｐｐｍであ
る。そのような正極活物質を得るには、焼成される出発
物質の総量に対してＬｉＦを１〜１０重量％とする。
ＣｏＯ2等の正極活物質を焼成により作製するに際し、
出発物質としてＬｉＦを使用することができるという記
載がある（段落番号００１０）。上記正極活物質を作製
するに際しそのリチウム供給源としてＬｉＦを単独で使
用すると、十分に焼成が進行しない、目的とする活物質
が得られない。さらには過剰な量のＬｉＦが正極活物質
粒子中に含有される、及び／又は正極活物質粒子表面を
ＬｉＦが覆う、あるいはＬｉＦ単体として残留し、正極
活物質粒子同士の電気的接触を阻害する形で存在するお
それがある。上記した、過剰な量のＬｉＦが正極活物質
粒子中に含有されると、正極活物質のｃ軸方向への発達
が阻害されるおそれがある。従って正極活物質中に含有
されるＬｉＦは極端に過剰な量であるべきでない。好ま
しくは正極活物質重量に対し０．００２〜５ｐｐｍであ
る。そのような正極活物質を得るには、焼成される出発
物質の総量に対してＬｉＦを１〜１０重量％とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態の一例
について図面を参照しながら説明する。図１は本発明を
実施したリチウム二次電池用試験セルの断面図である。
１は正極集電体で厚さ２０μｍのアルミニウム箔であ
る。平面サイズは直径２０ｍｍである。２は正極活物質
層で、後述する方法で調整した正極活物質ＬｉＣｏＯ2
と、導電助剤であるグラファイト（日本黒鉛工業製ＳＰ
２７０）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ：クレハ化学工業製、ＫＦ＃１１００）と、
電解液とから構成される。正極活物質層２の作製方法を
記す。所定の方法で調整したＬｉＣｏＯ2(平均粒径約５
〜１５μｍ）とグラファイト（平均粒径約０．５μｍ）
とＰＶＤＦを重量比で８５：１０：５に十分混合し、そ
こへ分散溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンを適量
加え、十分に混練、分散させ、インク状にする。この混
練物をロールｔｏロールの転写により正極集電体１の両
面に塗着、乾燥、圧延し、正極活物質層２を得る。正極
活物質層２の厚さは７５μｍである。ＬｉＣｏＯ2の作
製法を詳細に説明する。出発物質としての炭酸リチウム
と水酸化コバルトとを混合する。炭酸リチウムと水酸化
コバルトの量はＬｉ／Ｃｏのモル比が１となるようにす
る。ＬｉＦ量は全出発物質重量に対し５ｗｔ％とした。
これらを混合したものを空気中９００℃で５〜２０時間
焼成する。その後１００℃／ｈの冷却速度で室温まで冷
却する。こうしてＬｉＣｏＯ2を得る。上記方法により
得られたＬｉＣｏＯ2は厳密に表現すると、一般式Ｌｉ
ＣｏxＯy（ｘ＝０．９７〜１．０３、ｙ＝１．９４〜
２．０６）程度の範囲のものとなる。これは一般式Ｌｉ
ＭxＯy（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる少
なくとも１種）である場合も同様である。上記したＬｉ
ＣｏＯ2の製造に際し、水酸化コバルトに代えて水酸化
マンガンを用い、炭酸リチウムと水酸化マンガンの量が
Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．５となるようにした場合、一
般式ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９７〜２．０３、β＝
３．９４〜４．０６）が得られる。
について図面を参照しながら説明する。図１は本発明を
実施したリチウム二次電池用試験セルの断面図である。
１は正極集電体で厚さ２０μｍのアルミニウム箔であ
る。平面サイズは直径２０ｍｍである。２は正極活物質
層で、後述する方法で調整した正極活物質ＬｉＣｏＯ2
と、導電助剤であるグラファイト（日本黒鉛工業製ＳＰ
２７０）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ：クレハ化学工業製、ＫＦ＃１１００）と、
電解液とから構成される。正極活物質層２の作製方法を
記す。所定の方法で調整したＬｉＣｏＯ2(平均粒径約５
〜１５μｍ）とグラファイト（平均粒径約０．５μｍ）
とＰＶＤＦを重量比で８５：１０：５に十分混合し、そ
こへ分散溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドンを適量
加え、十分に混練、分散させ、インク状にする。この混
練物をロールｔｏロールの転写により正極集電体１の両
面に塗着、乾燥、圧延し、正極活物質層２を得る。正極
活物質層２の厚さは７５μｍである。ＬｉＣｏＯ2の作
製法を詳細に説明する。出発物質としての炭酸リチウム
と水酸化コバルトとを混合する。炭酸リチウムと水酸化
コバルトの量はＬｉ／Ｃｏのモル比が１となるようにす
る。ＬｉＦ量は全出発物質重量に対し５ｗｔ％とした。
これらを混合したものを空気中９００℃で５〜２０時間
焼成する。その後１００℃／ｈの冷却速度で室温まで冷
却する。こうしてＬｉＣｏＯ2を得る。上記方法により
得られたＬｉＣｏＯ2は厳密に表現すると、一般式Ｌｉ
ＣｏxＯy（ｘ＝０．９７〜１．０３、ｙ＝１．９４〜
２．０６）程度の範囲のものとなる。これは一般式Ｌｉ
ＭxＯy（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる少
なくとも１種）である場合も同様である。上記したＬｉ
ＣｏＯ2の製造に際し、水酸化コバルトに代えて水酸化
マンガンを用い、炭酸リチウムと水酸化マンガンの量が
Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．５となるようにした場合、一
般式ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９７〜２．０３、β＝
３．９４〜４．０６）が得られる。
【００１２】３は直径２１ｍｍ負極活物質層で、厚さ
０．１mmの金属リチウムである。４はセパレータで、厚
さ２５μｍの微多孔性のポリエチレンフィルムである。
負極活物質層である金属リチウムをステンレススチール
製負極セル容器５の底中央部に圧着しその上にセパレー
タ４を配置し、さらにその上から正極集電体１と正極活
物質層２の一体化物を正極活物質層２の面がセパレータ
４側にくるように乗せる。ステンレススチール製負極セ
ル容器５の円周部内側には四フッ化エチレン樹脂製のイ
ンシュレータ６を配置し、有機電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ
6が溶解されたプロピレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの体積比１対１混合物）約２ｍｌを注入後、そ
の内側にアルミニウム加圧治具７をねじ込む。ステンレ
ススチール製負極セル容器５とインシュレータ６の間、
インシュレータ６とアルミニウム加圧治具７の間にはセ
ル内の密閉を保つためＯ−リング８が挟まれている。
尚、ステンレススチール製負極セル容器５にはセル組立
時の気体抜きのために貫通孔９が設けられ、その外側開
口部は、セル組立終了時にストップ栓１０でセル内の密
閉を保つ。
０．１mmの金属リチウムである。４はセパレータで、厚
さ２５μｍの微多孔性のポリエチレンフィルムである。
負極活物質層である金属リチウムをステンレススチール
製負極セル容器５の底中央部に圧着しその上にセパレー
タ４を配置し、さらにその上から正極集電体１と正極活
物質層２の一体化物を正極活物質層２の面がセパレータ
４側にくるように乗せる。ステンレススチール製負極セ
ル容器５の円周部内側には四フッ化エチレン樹脂製のイ
ンシュレータ６を配置し、有機電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ
6が溶解されたプロピレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの体積比１対１混合物）約２ｍｌを注入後、そ
の内側にアルミニウム加圧治具７をねじ込む。ステンレ
ススチール製負極セル容器５とインシュレータ６の間、
インシュレータ６とアルミニウム加圧治具７の間にはセ
ル内の密閉を保つためＯ−リング８が挟まれている。
尚、ステンレススチール製負極セル容器５にはセル組立
時の気体抜きのために貫通孔９が設けられ、その外側開
口部は、セル組立終了時にストップ栓１０でセル内の密
閉を保つ。
【００１３】本セルは実験を正確に実施する目的で設計
されたものである。従って、民生用のリチウム二次電池
の形状にはなりにくいと思われる。しかし本発明は電池
の形状や大きさ等を問わず適用可能である。例えば正極
と負極をセパレータを介し渦巻き状に捲回し、円筒形の
電池容器に収納した形状、正極と負極がセパレータを挟
んで直接接触しないよう積層され、角形容器に収納され
た形状等である。また本セルでは負極に金属リチウムを
用いているが、負極活物質として充電、放電に伴い、リ
チウムを吸蔵、放出することのできる材料、例えば炭素
質物、金属酸化物等も当然使用することができる。
されたものである。従って、民生用のリチウム二次電池
の形状にはなりにくいと思われる。しかし本発明は電池
の形状や大きさ等を問わず適用可能である。例えば正極
と負極をセパレータを介し渦巻き状に捲回し、円筒形の
電池容器に収納した形状、正極と負極がセパレータを挟
んで直接接触しないよう積層され、角形容器に収納され
た形状等である。また本セルでは負極に金属リチウムを
用いているが、負極活物質として充電、放電に伴い、リ
チウムを吸蔵、放出することのできる材料、例えば炭素
質物、金属酸化物等も当然使用することができる。
【００１４】
【実施例】上記した発明の実施の形態でのセルにおい
て、正極活物質の出発物質であるＬｉＦ量を、全出発物
質に対して０．５重量％、１重量％、３重量％、５重量
％、１０重量％、１５重量％としたそれぞれ比較例１、
実施例２〜６のセル、及びＬｉＦを全く使用しない従来
例のセルについて以下の実験を実施した。
て、正極活物質の出発物質であるＬｉＦ量を、全出発物
質に対して０．５重量％、１重量％、３重量％、５重量
％、１０重量％、１５重量％としたそれぞれ比較例１、
実施例２〜６のセル、及びＬｉＦを全く使用しない従来
例のセルについて以下の実験を実施した。
【００１５】（実験１）比較例１、実施例２〜６
及び従来例のセルに用いる正極
活物質ＬｉＣｏＯ2について、Ｘ線回折分析を実施し
た。その結果、いかなるＬｉＦ量においてもピーク位置
のシフトは全く見られなかった。ＬｉＦの混合量が増え
るに従って（００３）面と（００６）面のＸ線回折ピー
ク強度が大きくなる。比較例１、実施例２〜６のセルに
用いた正極活物質は、従来例に比して結晶がｃ軸方向に
発達した構造であることを確認した。特に実施例２〜実
施例４のセルに用いた正極活物質は、さらにｃ軸方向に
発達した構造であることがわかった。ＬｉＦ量が全出発
物質に対して１０重量％を超えて作製された実施例６に
用いられる正極活物質の前記Ｘ線回折ピーク強度は減少
し始める。従って、正極活物質粒子中に含有されるＬｉ
Ｆ量が多くなりすぎるとかえってｃ軸方向への結晶の発
達を阻害することがわかった。回折パターンからはＬｉ
Ｆ単独のピークは見られないが、焼成前後の重量変化量
から正極活物質粒子中にはＬｉＦが含有されていること
は明らかである。またＬｉＦはＸＰＳ分析においても検
出されている。
活物質ＬｉＣｏＯ2について、Ｘ線回折分析を実施し
た。その結果、いかなるＬｉＦ量においてもピーク位置
のシフトは全く見られなかった。ＬｉＦの混合量が増え
るに従って（００３）面と（００６）面のＸ線回折ピー
ク強度が大きくなる。比較例１、実施例２〜６のセルに
用いた正極活物質は、従来例に比して結晶がｃ軸方向に
発達した構造であることを確認した。特に実施例２〜実
施例４のセルに用いた正極活物質は、さらにｃ軸方向に
発達した構造であることがわかった。ＬｉＦ量が全出発
物質に対して１０重量％を超えて作製された実施例６に
用いられる正極活物質の前記Ｘ線回折ピーク強度は減少
し始める。従って、正極活物質粒子中に含有されるＬｉ
Ｆ量が多くなりすぎるとかえってｃ軸方向への結晶の発
達を阻害することがわかった。回折パターンからはＬｉ
Ｆ単独のピークは見られないが、焼成前後の重量変化量
から正極活物質粒子中にはＬｉＦが含有されていること
は明らかである。またＬｉＦはＸＰＳ分析においても検
出されている。
【００１６】（実験２）比較例１、実施例２〜６
及び従来例のセルについて、充
放電試験を実施した。セルの充放電条件は、充電：４．
２Ｖ定電圧、制限電流３ｍＡ、５ｈ、２５℃、放電：３
ｍＡ、終止電圧３．０Ｖ、２５℃とした。比較例１、実
施例２〜６及び従来例のセルの初回充放電容量、充電量
に対する放電効率（充放電効率）、容量保持率を表１に
示した。容量保持率は、以下の式から算出した。 また、表１にはフッ素電極によるフッ素定量で求めた、
正極活物質中のＬｉＦ量（ＬｉＦ含有量）及び正極活物
質製造時の全出発物質に対するＬｉＦ量（ＬｉＦ混合
量）も併せて示した。前記フッ素定量法を詳しく説明す
ると、正極活物質を塩酸に溶解させ、その溶液にＯＲＩ
ＯＮ複合型フッ素電極９６−０９型を挿入して、予め検
量線を入力してあるＯＲＩＯＮ ＳＡ７２０型メーター
にて数値を読みとる（一般のガラス電極を用いたｐＨメ
ーターと同様の使用方式）方法である。
放電試験を実施した。セルの充放電条件は、充電：４．
２Ｖ定電圧、制限電流３ｍＡ、５ｈ、２５℃、放電：３
ｍＡ、終止電圧３．０Ｖ、２５℃とした。比較例１、実
施例２〜６及び従来例のセルの初回充放電容量、充電量
に対する放電効率（充放電効率）、容量保持率を表１に
示した。容量保持率は、以下の式から算出した。 また、表１にはフッ素電極によるフッ素定量で求めた、
正極活物質中のＬｉＦ量（ＬｉＦ含有量）及び正極活物
質製造時の全出発物質に対するＬｉＦ量（ＬｉＦ混合
量）も併せて示した。前記フッ素定量法を詳しく説明す
ると、正極活物質を塩酸に溶解させ、その溶液にＯＲＩ
ＯＮ複合型フッ素電極９６−０９型を挿入して、予め検
量線を入力してあるＯＲＩＯＮ ＳＡ７２０型メーター
にて数値を読みとる（一般のガラス電極を用いたｐＨメ
ーターと同様の使用方式）方法である。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１から明らかなように、実施例２〜６の
セルは比較例１及び従来例のセルに比して充放電効率、
容量保持率ともに優れていることがわかる。
セルは比較例１及び従来例のセルに比して充放電効率、
容量保持率ともに優れていることがわかる。
【００１９】本実施例ではリチウム二次電池の正極活物
質にＬｉＦを活物質粒子中に含有しているＬｉＣｏＯ2
のみについて記載したが、一般式ＬｉＭxＯy（Ｍは、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であ
り、ｘ＝０．９７〜１．０３、ｙ＝１．９４〜２．０
６）あるいは一般式ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９７〜
２．０３、β＝３．９４〜４．０６）であり、ＬｉＦを
活物質粒子中に含有していれば、本実施例と同様の効果
が得られる。
質にＬｉＦを活物質粒子中に含有しているＬｉＣｏＯ2
のみについて記載したが、一般式ＬｉＭxＯy（Ｍは、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であ
り、ｘ＝０．９７〜１．０３、ｙ＝１．９４〜２．０
６）あるいは一般式ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９７〜
２．０３、β＝３．９４〜４．０６）であり、ＬｉＦを
活物質粒子中に含有していれば、本実施例と同様の効果
が得られる。
【００２０】
【発明の効果】本発明により、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔ
ｉ、Ｍｎの炭酸塩を出発物質に用いずに高エネルギー密
度を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることが
できた。また、一般式ＬｉＭxＯy（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝
０．９７〜１．０３、ｙ＝１．９４〜２．０６）や、一
般式ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９７〜２．０３、β＝
３．９４〜４．０６）を主体とする正極活物質を用いた
リチウム二次電池の高エネルギー密度化を図ることがで
きた。
ｉ、Ｍｎの炭酸塩を出発物質に用いずに高エネルギー密
度を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることが
できた。また、一般式ＬｉＭxＯy（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝
０．９７〜１．０３、ｙ＝１．９４〜２．０６）や、一
般式ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９７〜２．０３、β＝
３．９４〜４．０６）を主体とする正極活物質を用いた
リチウム二次電池の高エネルギー密度化を図ることがで
きた。
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例の断面図であ
る。
る。
１は正極集電体、２は正極活物質層、３は負極活物質
層、４はセパレータ、５はステンレススチール製負極容
器、６はインシュレータ、７はアルミニウム加圧治具、
８はＯーリング、９は貫通孔、１０はストップ栓
層、４はセパレータ、５はステンレススチール製負極容
器、６はインシュレータ、７はアルミニウム加圧治具、
８はＯーリング、９は貫通孔、１０はストップ栓
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−177860（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−120815（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−264183（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−243871（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−254403（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02
H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】一般式ＬｉＭxＯy（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．
９７〜１．０３、ｙ＝１．９４〜２．０６）を主たる成
分とし、ＬｉＦを活物質粒子中に含有しており、該Ｌｉ
Ｆ量が、正極活物質全重量に対し０．００２〜５ｐｐｍ
であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物
質。 - 【請求項２】一般式ＬｉＭｎαＯβ（α＝１．９７〜
２．０３、β＝３．９４〜４．０６）を主たる成分と
し、ＬｉＦを活物質粒子中に含有しており、該ＬｉＦ量
が、正極活物質全重量に対し０．００２〜５ｐｐｍであ
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】炭酸リチウムと、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ
から選ばれる金属の少なくとも１種の水酸化物と、総量
に対して１〜１０重量％のＬｉＦとを空気中９００℃で
５〜２０時間焼成し、その後１００℃／ｈの冷却速度で
室温まで冷却することを特徴とするリチウム二次電池用
正極活物質の製造法。 - 【請求項４】炭酸リチウムと、Ｍｎの水酸化物と、総量
に対して１〜１０重量％のＬｉＦとを空気中９００℃で
５〜２０時間焼成し、その後１００℃／ｈの冷却速度で
室温まで冷却することを特徴とするリチウム二次電池用
正極活物質の製造法。 - 【請求項５】請求項１又は２に記載した正極活物質を用
いたリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05440697A JP3397070B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | リチウム二次電池、その正極活物質及び正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05440697A JP3397070B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | リチウム二次電池、その正極活物質及び正極活物質の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10255794A JPH10255794A (ja) | 1998-09-25 |
| JP3397070B2 true JP3397070B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=12969831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05440697A Expired - Fee Related JP3397070B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | リチウム二次電池、その正極活物質及び正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3397070B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1307376A (zh) | 2000-01-27 | 2001-08-08 | 钟馨稼 | 一种可反复充放电的铬氟锂固体动力电池 |
| JP5036100B2 (ja) | 2001-03-30 | 2012-09-26 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| JP5434278B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2014-03-05 | Ｔｄｋ株式会社 | 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 |
-
1997
- 1997-03-10 JP JP05440697A patent/JP3397070B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH10255794A (ja) | 1998-09-25 |
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