JP2021514524A - 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｒ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有し、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以下であり、コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より多く含有され、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなる二次電池用正極活物質に関する。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年６月７日付韓国特許出願第１０−２０１８−００６５５２７号に基づいて優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車などの電池を用いる電子器具の急速な普及に伴って、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（インターカレーション、ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（デインターカレーション、ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態でリチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられている。この中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、作動電圧が高く、容量特性に優れるという長所があるので、広く用いられており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の価格上昇及び供給不安定のため電気自動車などのような分野の動力源として大量で使用するには限界があるので、これを代替できる正極活物質の開発の必要性が台頭された。
これにより、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」という）が開発された。しかし、従来に開発されたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、一般的に１次粒子が凝集された２次粒子の形態であり、比表面積が大きく、粒子強度が低く、リチウム副産物の含量が高いため、セル駆動時のガス発生量が多くて安定性が落ちるという問題があった。すなわち、従来に開発されたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は安定性が確保されないので、高電圧電池に適用するのに限界があり、高電圧リチウム二次電池に適用可能なＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質の開発が依然として必要な実情である。
本発明は、高電圧リチウム二次電池に適用可能なＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質の提供を図るものである。具体的に、比表面積を減少させ、粒子強度を改善し、リチウム副産物の含量を減少させてセル駆動時のガス発生量を減少させることができるＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質の提供を図る。
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｒ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有し、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以下であり、コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より多く含有され、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなる二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以下であり、コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より多く含有された前駆体を設ける段階；及び前記前駆体とリチウム原料物質を混合して９８０℃以上の温度で焼成し、Ｒ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有し、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなるリチウム複合遷移金属酸化物を形成する段階；を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、ＮＣＭ系正極活物質の比表面積を減少させ、粒子強度を改善し、リチウム副産物の含量を減少させてセル駆動時のガス発生量を減少させることができる。このような本発明のＮＣＭ系正極活物質は、優れた安定性を確保することができるので高電圧リチウム二次電池に適用が可能となる。
また、本発明によれば、１回の焼成だけで容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）のＮＣＭ系正極活物質を製造することができる。
実施例１で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 実施例３で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 実施例４で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 比較例１で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 比較例２で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 実施例１で製造された正極活物質を加圧前後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 比較例１で製造された正極活物質を加圧前後に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。 実施例１で製造された正極活物質及び層状岩塩構造の正極活物質のＸＲＤピークを示した図である。 実施例１、比較例１及びＬＣＯの寿命特性を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の高温貯蔵時のガス発生量を示すグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。ここで、本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
＜正極活物質＞
本発明の二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｒ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有し、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以下であり、コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より多く含有され、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなる。
本発明の一実施形態による前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、ニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下を満たしてよい。また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より多く含有されてよく、例えば、コバルト（Ｃｏ）の濃度がマンガン（Ｍｎ）より５モル％以上大きくなってよく、より好ましくは１０モル％以上大きくなってよい。前記組成を満たすリチウム複合遷移金属酸化物は、９８０℃以上の温度で１回の焼成だけで容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）のＲ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有するＮＣＭ系正極活物質を形成することができる。
このように、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）であり、Ｒ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有する本発明のＮＣＭ系正極活物質は、比表面積が減少され、粒子強度が改善し、リチウム副産物の含量が減少されるので、セル駆動時のガス発生量を減少させることができる。また、このような本発明のＮＣＭ系正極活物質は、優れた安定性を確保することができるので、高電圧リチウム二次電池への適用ができる。
本発明の前記正極活物質は、凝集された２次粒子の形態ではない単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、すなわち１次粒子からなる。本発明において、「１次粒子」は単一粒子の１次構造体を意味し、「２次粒子」は２次粒子を構成する１次粒子に対する意図的な凝集または組立ての工程なしでも１次粒子間の物理的または化学的結合により１次粒子同士凝集された凝集体、すなわち２次構造体を意味する。
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２から１０μｍであってよい。より好ましくは１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３から９μｍ、最も好ましくは４から８μｍであってよい。前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を有する単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなる正極活物質の場合、粒子強度が大きくなるので、圧延時の粒子割れを抑制することができ、圧延密度を向上させることができ、比表面積が減少され、リチウム副産物が減少されるので、電解液との副反応によるガス発生量を減少させることができる。
本発明において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布曲線において体積累積量の５０％に該当する粒径と定義し得る。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力４０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
前記正極活物質は、過焼成され、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２１０ｎｍ以上であってよく、より好ましくは２１３ｎｍ以上、さらに好ましくは２１５ｎｍ以上であってよい。本発明の一実施形態による前記結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓｉｚｅ）を満たす正極活物質は、圧延による粒子割れを抑制することができ、寿命特性及び安定性が向上され得る。
本発明において、「粒子」は、マイクロ単位の粒を称し、これを拡大して観測すると、数十ナノ単位の結晶形態を有した「グレーン（ｇｒａｉｎ）」に区分することができる。これをさらに拡大すると、原子が一定の方向の格子構造をなす形態の区分された領域を確認することができ、これを「結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）」といい、ＸＲＤで観測する粒子の大きさは、結晶粒（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の大きさに定義される。結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を測定する方法は、ＸＲＤデータのピークブロードニング（ｐｅａｋ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）を用いて結晶サイズを測ることができ、シェラーの式（ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を介して定量的に計算することができる。
本発明の前記正極活物質は、Ｒ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有し、ＸＲＤ測定時の層型岩塩構造に該当するピークが現われないこともある。より具体的に、本発明の一実施形態による正極活物質は、ＸＲＤ測定時の２θが２０゜から２５゜範囲における層型岩塩構造に該当するピークが現われないこともある。
本発明の一実施形態による前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属元素（Ｍ）全体に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が１．０６以下であってよく、より好ましくは１から１．０５、さらに好ましくは１から１．０４であってよい。
本発明の前記正極活物質は、下記式１で示した粒子サイズ指数（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｉｎｄｅｘ、ＰＳＩ）が６０以上であってよく、より好ましくは６３以上、さらに好ましくは７５以上であってよい。
［式１］
ＰＳＩ(Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｉｎｄｅｘ）＝Ｄ５０，１．５ｔｏｎ（μｍ）ｘ Ｄ５０，３．０ｔｏｎ（μｍ）ｘ 圧延密度３．０ｔｏｎ（ｇ／ｃｃ）
式１で、Ｄ５０，１．５ｔｏｎは１．５ｔｏｎで加圧後の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）、Ｄ５０，３．０ｔｏｎは３．０ｔｏｎで加圧後の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）、圧延密度３．０ｔｏｎは３．０ｔｏｎで加圧時の圧延密度である。
より具体的に、Ｄ５０，１．５ｔｏｎ、Ｄ５０，３．０ｔｏｎ、圧延密度３．０ｔｏｎは、下記実験例５で記載された実験方法で測定した値である。
本発明の一実施形態による単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の正極活物質は、前記ＰＳＩが６０以上を満たすことができ、ＰＳＩが６０以上の正極活物質は、圧延時の粒子割れを抑制することができ、圧延密度を向上させることができ、比表面積が減少され、リチウム副産物が減少されるので、電解液との副反応によるガス発生量を減少させることができる。
本発明の一実施形態による正極活物質は、比表面積が０．５０ｍ２／ｇ以下であってよく、より好ましくは０．２０ｍ２／ｇから０．５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．２５ｍ２／ｇから０．４５ｍ２／ｇであってよい。
本発明の一実施形態による正極活物質は、正極活物質重量全体に対する残存するリチウム副産物の含量が０．２０重量％以下であってよく、より好ましくは０．１８重量％以下、さらに好ましくは０．１５重量％以下であってよい。
前記比表面積及び／またはリチウム副産物含量を満たすことでセル駆動時のガス発生量を減少させることができ、高電圧下においても優れた安定性が確保されるので、高電圧リチウム二次電池への適用ができる。
また、本発明の一実施形態による正極活物質は、２．５ｔｏｎ加圧時の圧延密度が２．９０ｇ／ｃｃ以上であってよく、より好ましくは２．９３ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは２．９５ｇ／ｃｃ以上であってよい。本発明の一実施形態による単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の正極活物質は、粒子強度が改善して圧延時の粒子割れが抑制されるので、これによって圧延密度が増加され得る。前記圧延密度を満たすことでエネルギー密度を向上させることができる。
より具体的に、本発明の一実施形態によるリチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されてよい。
［化学式１］
ＬｉｐＮｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍａ ｚ１Ｏ２＋δ
前記式で、Ｍａは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素であり、０．９≦ｐ≦１．０６、０＜ｘ１≦０．５、０＜ｙ１≦０．５、０≦ｚ１≦０．１、−０．１≦δ≦１であり、ｘ１＞ｙ１、０．４≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＜１である。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉはｐに該当する含量、すなわち、０．９≦ｐ≦１．０６で含まれてよい。ｐが０．９未満であれば容量が低下する虞があり、１．０６を超過すれば焼成した正極活物質の強度が高くなるので粉砕が難しく、Ｌｉ副産物の増加でガス発生量の増加があり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性改善効果及び活物質製造時の焼結性バランスを考慮するとき、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ｐ≦１．０６の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０＜１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．６で含まれてよい。より好ましくは、Ｎｉは、０．４＜１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．６で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち、０＜ｘ１≦０．５で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．５を超過する場合、コスト増加の慮がある。Ｃｏの含有による容量特性改善効果の顕著さを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に、０．２≦ｘ１≦０．４の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｎはｙ１に該当する含量、すなわち、０＜ｙ１≦０．５で含まれてよい。Ｍｎは、正極活物質の安定性を向上し、結果として、電池の安定性を改善させることができる。前記Ｍｎは、より具体的に、０．０５≦ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物は、ＣｏがＭｎより多く含有されてよく、すなわち、ｘ１＞ｙ１であってよい。前記組成を満たすリチウム複合遷移金属酸化物は、９８０℃以上の温度で１回の焼成だけで容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）のＲ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有するＮＣＭ系正極活物質を形成することができる。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍａは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であってよく、Ｍａは、ｚ１に該当する含量、すなわち、０≦ｚ１≦０．１で含まれてよい。
また、本発明の一実施形態による正極活物質は、前記リチウム複合遷移金属酸化物を含む粒子表面にＡｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒからなる群から選択された少なくとも１種以上を含むコーティング部が形成されてよい。前記コーティング部は、より好ましくは、Ａｌ、Ｂ及び／またはＷを含んでよく、さらに好ましくは、Ａｌを含んでよい。前記コーティング部をさらに形成することにより、粒子表面のリチウム副産物をさらに減少させ、セル駆動時のガス発生量をさらに減少させることができる。
＜正極活物質の製造方法＞
次に、本発明の正極活物質の製造方法を説明する。
本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以下であり、コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より多く含有された前駆体を設ける段階；及び前記前駆体とリチウム原料物質を混合して９８０℃以上の温度に焼成し、Ｒ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有し、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなるリチウム複合遷移金属酸化物を形成する段階；を含んで製造する。
前記正極活物質の製造方法を段階別に具体的に説明する。
先ず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以下であり、コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より多く含有された前駆体を準備する。
前記正極活物質前駆体は、市販の正極活物質前駆体を購入して用いるか、当該技術分野によく知られている正極活物質前駆体の製造方法により製造され得る。
例えば、前記前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液にアンモニアカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し、共沈反応させて製造されるものであってよい。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組合であってよいが、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記遷移金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合することができる有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、または、ニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液及びマンガン含有原料物質を混合して製造されたものであってよい。
前記アンモニアカチオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニアカチオン含有錯体形成剤は水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が用いられてよい。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが１１から１３となる量で添加されてよい。
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの非活性雰囲気下で、４０℃から７０℃の温度で行われてよい。
前記のような工程により、ニッケル−コバルト−マンガン水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈澱される。ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質の濃度を調節し、遷移金属全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以下であり、コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より多く含有された前駆体を製造することができる。沈澱されたニッケル−コバルト−マンガン水酸化物粒子を通常の方法により分離させ、乾燥させてニッケル−コバルト−マンガン前駆体を得ることができる。
次に、前記前駆体とリチウム原料物質を混合して９８０℃以上の温度で焼成し、Ｒ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有し、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなるリチウム複合遷移金属酸化物を形成する。
前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが用いられてよく、水に溶解され得る限り特別に限定されない。具体的に、前記リチウムソースは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは２つ以上の混合物が用いられてよい。
前記前駆体のリチウム以外の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウム原料物質のリチウム（Ｌｉ）のモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が１．０６以下となるように、前記リチウム原料物質を混合することができる。より好ましくは、Ｌｉ／Ｍが１から１．０５、さらに好ましくは、１から１．０４となるようにリチウム原料物質を混合することができる。Ｌｉ／Ｍが前記範囲を満たすことで、Ｒ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有し、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなるリチウム複合遷移金属酸化物を形成することができる。
前記遷移金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以下であり、コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より多く含有された前駆体とリチウム原料物質を混合して９８０℃以上の温度で焼成することにより、１回の焼成だけで容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）のＮＣＭ系正極活物質を製造することができる。コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より少なく含有された前駆体を用いる場合、同じ焼成温度及び焼成時間を加えても単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）のＮＣＭ系正極活物質を製造するのが難しいことがある。
前記焼成温度は、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を形成するために９８０℃以上が好ましく、より好ましくは、９８０℃から１０５０℃、さらに好ましくは、９８０℃から１０２０℃であってよい。焼成温度が９８０℃未満の場合、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）のＮＣＭ系正極活物質の製造が難しいことがあり、凝集された２次粒子の形態のＮＣＭ系正極活物質が製造され得る。
前記焼成は、空気または酸素雰囲気下で進められてよく、５から１３時間の間行われてよい。
前記焼成は、製造される単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）のＮＣＭ系正極活物質の１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２から１０μｍとなるように行われてよい。より好ましくは、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３から９μｍ、最も好ましくは、４から８μｍとなるように焼成を行うことができる。
また、前記焼成は、製造される単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）のＮＣＭ系正極活物質の結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２１０ｎｍ以上となるように行うことができる。より好ましくは、２１３ｎｍ以上、さらに好ましくは、２１５ｎｍ以上となるように焼成を行うことができる。
次に、選択的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物と、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒからなる群から選択された少なくとも１種以上を含むコーティング原料物質を混合し、熱処理してコーティング部を形成することができる。前記コーティング原料物質は、より好ましくは、Ａｌ、Ｂ及び／またはＷを含んでよく、さらに好ましくは、Ａｌを含んでよい。前記コーティング原料物質は、Ａｌの場合、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３などが用いられてよい。
前記熱処理は、３００℃から７００℃の温度で行われてよく、より好ましくは、４００℃から６００℃の温度で行われてよい。前記熱処理は、１から６時間の間行われてよい。
前記コーティング部をさらに形成することにより粒子表面のリチウム副産物をさらに減少させ、セル駆動時のガス発生量をさらに減少させることができる。
＜正極及び二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体の上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてよい。
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含んでもよい。
このとき、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対し、１から３０重量％で含まれてよい。
また、前記バインダは、正極活物質の粒子同士の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法により製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布の際に優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常、３から５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同じく、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
前記負極活物質には、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがいずれも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミックス成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を担うことができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏ ｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏ ｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いるのが電解液の性能が優れて現われ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いられるのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられてよい。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明はいくつか異なる形態に具現されてもよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
実施例１
５０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型４０Ｌ反応器で、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が５０：３０：２０のモル比となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の前駆体形成溶液を準備した。
共沈反応器（容量４０Ｌ）に脱イオン水１３リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２５リットル／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５％濃度のＮａＯＨ水溶液８３ｇを投入した後、５０℃温度で７００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｐＨ １１．５を維持するようにした。
その後、前記前駆体形成溶液を１．９Ｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を共に投入しながら４８時間共沈反応させ、ニッケル−コバルト−マンガン含有水酸化物（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）の粒子を形成した。前記水酸化物粒子を分離して洗浄した後、１２０℃のオーブンで乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
このように製造された正極活物質前駆体及びリチウムソースＬｉＯＨをＬｉ／Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０２となるようにヘンシェルミキサー（２０Ｌ）に投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合された粉末を３３０ｍｍ×３３０ｍｍの大きさのアルミナるつぼに入れて、大気（ａｉｒ）雰囲気下９９０℃で２１時間焼成し、リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質を製造した。
実施例２
実施例１のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とＡｌ２Ｏ３を混合した。前記混合された混合物を大気（ａｉｒ）雰囲気、５００℃で３時間熱処理してＡｌコーティング部が形成された正極活物質を製造した。
実施例３
実施例１のＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体の代わりにＮｉ０．５Ｃｏ０．４Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体を用いたことを除いては、実施例１と同一に実施して正極活物質を製造した。
実施例４
実施例１のＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体の代わりにＮｉ０．４５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体を用いたことを除いては、実施例１と同一に実施して正極活物質を製造した。
比較例１
焼成温度を９９０℃の代わりに９３０℃にしたことを除いては、実施例１と同一に実施して正極活物質を製造した。
比較例２
実施例１のＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２（ＯＨ）２前駆体の代わりにＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前駆体を用いたことを除いては、実施例１と同一に実施して正極活物質を製造した。
［実験例１：正極活物質の観察］
前記実施例１、３、４及び比較例１、２で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真を図１（実施例１）、図２（実施例３）、図３（実施例４）、図４（比較例１）、図５（比較例２）に示した。
図１から図５を参照すれば、本発明の実施例１、３、４で製造された正極活物質は単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態であるが、焼成温度を９８０℃未満にした比較例１や、 Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前駆体を用いて実施例１と同一条件の焼成を行った比較例２の場合、凝集された２次粒子の形態であることを確認することができる。
［実験例２：粒子割れの観察］
前記実施例１及び比較例１で製造された各正極活物質粉末を３．５ｔｏｎで加圧した。その後、加圧された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を介して観察した。その結果を図６（実施例１）及び図７（比較例１）に示した。
図６及び図７を参照すれば、実施例１で製造された単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態の正極活物質は、比較例１で製造された凝集された２次粒子の形態の正極活物質に比べ、圧延後の粒子割れの程度が顕著に少ないことを確認することができる。これを介して、実施例１で製造された単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態の正極活物質は、粒子の強度が改善されたことが分かる。
［実験例３：ＸＲＤ測定］
前記実施例１で製造された正極活物質を用いてＸＲＤ測定を行い、その結果を図８に示した。一方、層状岩塩構造との比較のため、層状岩塩構造を有する正極活物質を用いてＸＲＤ測定したものをともに図８に示した。
図８を参照すれば、実施例１で製造された正極活物質は、２θが２０゜から２５゜の範囲でのピークが現れておらず、すなわち、層状岩塩構造を有していないことを確認することができる。
［実験例４：正極活物質の比表面積、１次粒子の粒径及び結晶サイズ］
前記実施例１、３〜４、比較例１〜２で製造された正極活物質の比表面積、１次粒子の粒径及び結晶サイズを測定した。比表面積は、気体吸着分析機（ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ ＩＩ）を用いて測定し、実施例１、３〜４の１次粒子の粒径はレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）を用いて測定し、比較例１〜２の１次粒子の粒径はＳＥＭ写真を介して測定し、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）はＸＲＤ（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を測定してその値を計算した。
Figure 2021514524
前記表１を参照すれば、実施例１、３〜４で製造された正極活物質は、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態である一方、比較例１〜２で製造された正極活物質は、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態ではない凝集された２次粒子の形態であった。実施例１、３〜４の正極活物質は、比表面積が０．５０ｍ２／ｇ以下であって、比較例１〜２の正極活物質より比表面積が減少した。また、実施例１、３〜４の正極活物質は、結晶サイズが２１０ｎｍ以上であって、比較例１〜２の正極活物質より結晶サイズが増加した。
［実験例５：圧延密度及びＰＳＩ］
前記実施例１〜４、比較例１〜２で製造された正極活物質の圧延密度及びＰＳＩを求めた。
具体的に、前記圧延密度は、Ｃａｒｖｅｒ＿４３５０を用いて測定した。実施例１〜４、比較例１〜２の正極活物質３ｇをそれぞれ円柱状のモールドに投入した後、２．５ｔｏｎの圧力で正極活物質が入っているモールドを加圧した。その後、加圧されたモールドの高さをバーニヤ式ノギス（Ｖｅｒｎｉｅｒ ｃａｌｉｐｅｒ）で測定し、圧延密度を求めた。前記ＰＳＩは、下記式１で計算した値である。
ＰＳＩ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｉｎｄｅｘ ＝ Ｄ５０，１．５ｔｏｎ（μｍ）ｘ Ｄ５０，３．０ｔｏｎ（μｍ）ｘ 圧延密度３．０ｔｏｎ（ｇ／ｃｃ）
前記Ｄ５０，１．５ｔｏｎは、実施例１〜４、比較例１〜２の正極活物質３ｇをそれぞれ円柱状のモールドに投入し、１．５ｔｏｎの圧力で正極活物質が入っているモールドを加圧した後、加圧されたモールドから正極活物質を回収して平均粒度（Ｄ５０）を測定した。
前記Ｄ５０，３．０ｔｏｎは、実施例１〜４、比較例１〜２の正極活物質３ｇをそれぞれ円柱状のモールドに投入し、３．０ｔｏｎの圧力で正極活物質が入っているモールドを加圧した後、加圧されたモールドから正極活物質を回収して平均粒度（Ｄ５０）を測定した。
前記圧延密度３．０ｔｏｎ（ｇ／ｃｃ）は、実施例１〜４、比較例１〜２の正極活物質３ｇをそれぞれ円柱状のモールドに投入した後、３．０ｔｏｎの圧力で正極活物質が入っているモールドを加圧した。その後、加圧されたモールドの高さをバーニヤ式ノギスで測定して圧延密度を求めた。
このように求められた圧延密度及びＰＳＩ値を下記表２に示した。
Figure 2021514524
前記表２を参照すれば、実施例１〜４で製造された正極活物質は、圧延密度が２．９ｇ／ｃｃ以上で、比較例１〜２の正極活物質より圧延密度が増加した。また、実施例１〜４の正極活物質は、ＰＳＩが６０以上で、比較例１〜２の正極活物質より増加した。ＰＳＩが６０以上を満たすことを介して実施例１〜４の正極活物質が単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態に形成されたことを確認することができる。
［実験例６：リチウム副産物の測定］
前記実施例１〜４、比較例１〜２で製造されたそれぞれの正極活物質５ｇを水１００ｍＬに分散させた後、０．１ＭのＨＣｌで滴定しながらｐＨ値の変化を測定し、ｐＨ滴定曲線（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を得た。前記ｐＨ滴定曲線を用いて各正極活物質内のＬｉＯＨ残留量とＬｉ２ＣＯ３残留量を計算し、これらを合わせた値を全リチウム副産物の残留量として評価し、下記表３に示した。
Figure 2021514524
前記表３を参照すれば、実施例１〜４で製造された正極活物質は、リチウム副産物含量が０．１５重量％以下であり、比較例１の正極活物質よりリチウム副産物含量が減少された。
［実験例７：寿命特性の評価］
前記実施例１〜４、比較例１〜２で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダをＮ−メチルピロリドン溶媒中で重量比９６：２：２の比率で混合して正極合剤を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して正極を製造した。
負極は、リチウムメタルを用いた。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、２５℃でＣＣＣＶモードで０．２Ｃ、４．４Ｖとなるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖとなるまで放電して、初期充電及び初期放電容量を測定した。その後、ＣＣＣＶモードで０．７Ｃで４．４Ｖとなるまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電して３０回の充放電実験を進めたときの容量維持率を測定し、寿命特性の評価を進めた。その結果を表４及び図９に示した。
Figure 2021514524
前記表４及び図９を参照すれば、実施例１〜４で製造された正極活物質は、初期容量は比較例１〜２に比べて多少劣るか同等な水準であるが、寿命特性が顕著に向上されたことを確認することができる。
［実験例８：高温貯蔵特性の評価］
前記実施例１、比較例１で製造されたそれぞれの正極活物質を用いて実験例７のように製造されたリチウム二次電池ハーフセル（Ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、ＣＣＣＶモードで０．５Ｃ、４．４Ｖとなるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）した。このように充電された正極２枚とポリエチレンセパレータ２枚をコインセルの底板に交互に積層させた。その後、電解液を注入した後、ガスケットで覆って積層電極板を固定した。電極板が積層されたコインセルの底板をアルミニウムパウチに入れ、真空でシーリングした。その後、２週間６０℃で貯蔵して発生したガスをＧＣ−ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ−ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。その結果を下記表５及び図１０に示した。
Figure 2021514524
前記表５及び図１０を参照すれば、実施例１で製造された正極活物質は、比較例１で製造された正極活物質に比べて高温貯蔵ガスの発生量が顕著に減少した。凝集された２次粒子の形態の比較例１は、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の実施例１に比べてガスの発生量が約７８％も高く表れた。

Claims (18)

  1. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｒ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有し、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以下であり、コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より多く含有され、
    単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなる二次電池用正極活物質。
  2. 前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２から１０μｍである１次粒子からなる、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記正極活物質は、ＸＲＤ測定時の２θが２０゜から２５゜範囲での層型岩塩構造に該当するピークが現われない、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記正極活物質は、結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）が２１０ｎｍ以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、金属元素（Ｍ）全体に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が１．０６以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記正極活物質は、下記式１で示した粒子サイズ指数（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｉｎｄｅｘ、ＰＳＩ）が６０以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
    ［式１］
    ＰＳＩ ＝ Ｄ５０，１．５ｔｏｎ（μｍ）ｘＤ５０，３．０ｔｏｎ（μｍ）ｘ 圧延密度３．０ｔｏｎ（ｇ／ｃｃ）
    （式１で、 Ｄ５０，１．５ｔｏｎ は１．５ｔｏｎで加圧後の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）、Ｄ５０，３．０ｔｏｎは３．０ｔｏｎで加圧後の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）、圧延密度３．０ｔｏｎ は３．０ｔｏｎで加圧時の圧延密度である。）
  7. 前記正極活物質は、比表面積が０．５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 前記正極活物質は、正極活物質重量全体に対する残存するリチウム副産物の含量が０．２重量％以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  9. 前記正極活物質は、２．５ｔｏｎ加圧時の圧延密度が２．９ｇ／ｃｃ以上である、請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  10. 前記正極活物質は、粒子表面にＡｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒからなる群から選択された少なくとも１種以上を含むコーティング部が形成された、請求項１から９のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
  11. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以下であり、コバルト（Ｃｏ）がマンガン（Ｍｎ）より多く含有された前駆体を設ける段階；及び
    前記前駆体とリチウム原料物質を混合して９８０℃以上の温度で焼成し、Ｒ３ｍ空間群タイプの層状型結晶構造を有し、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなるリチウム複合遷移金属酸化物を形成する段階；
    を含む二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記焼成温度は、９８０℃から１０５０℃である、請求項１１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２から１０μｍである１次粒子からなるように焼成する、請求項１１または１２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記正極活物質が２１０ｎｍ以上の結晶サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅ）を有するように焼成する、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウム原料物質のリチウム（Ｌｉ）のモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が１．０６以下となるようにリチウム原料物質を混合する、請求項１１から１４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記リチウム複合遷移金属酸化物と、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＣｒからなる群から選択された少なくとも１種以上を含むコーティング原料物質を混合し、熱処理してコーティング部を形成する段階；
    をさらに含む、請求項１１から１５のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
  18. 請求項１７に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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