CN111799450A - 无钴层状正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锂离子电池的无钴层状正极材料及其制备方法和锂离子电池。该无钴层状正极材料包括单晶形貌的层状镍锰酸锂和包覆在所述镍锰酸锂表面的氧化锌，其中，所述镍锰酸锂的通式为LiNixMn1‑xO2，0.55≤x≤0.95。由此，通过在单晶形貌的层状镍锰酸锂的表面包覆氧化锌，可以有效防止镍锰酸锂中的锰离子被锂离子电池的电解液溶解，进而可以有效提高锂离子电池的比容量、首次充电效率(简称首效)和循环性能；而且，本申请的无钴层状正极材料的残余碱(氢氧化锂或碳酸锂)含量较低。

Description

无钴层状正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及锂离子电池的无钴层状正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着锂离子动力电池的快速发展，对其成本、安全性、循环寿命等都提出了更高的要求。正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，其性能对整个电池的性能起着至关重要的作用。无钴正极材料相对于传统的三元正极材料，具有成本低、结构稳定等优势。但因为无钴正极材料中不含钴，Mn元素较多，因此，无钴正极材料存在金属Mn离子溶解过多的问题。
因此，关于无钴正极材料的研究有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种锂离子电池的无钴层状正极材料，该无钴层状正极材料中的锰离子不易被电解液溶解。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种锂离子电池的无钴层状正极材料。根据本发明的实施例，该无钴层状正极材料包括单晶形貌的层状镍锰酸锂和包覆在所述镍锰酸锂表面的氧化锌，其中，所述镍锰酸锂的通式为LiNixMn1-xO2，0.55≤x≤0.95。由此，通过在单晶形貌的层状镍锰酸锂的表面包覆氧化锌，可以有效防止镍锰酸锂中的锰离子被锂离子电池的电解液溶解，进而可以有效提高锂离子电池的比容量、首次充电效率(简称首效)和循环性能；而且，本申请的无钴层状正极材料的残余碱(氢氧化锂或碳酸锂)含量较低。
根据本发明的实施例，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述氧化锌的质量百分含量为0.05％～0.3％。
根据本发明的实施例，所述镍锰酸锂的粒径为1～5微米。
根据本发明的实施例，所述无钴层状正极材料的比表面积为0.1m2/g～0.8m2/g。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的无钴层状正极材料的方法。根据本发明的实施例，制备无钴层状正极材料的方法包括：将单晶形貌的层状镍锰酸锂与锌盐溶液混合，得到混合液；将所述混合液蒸干，得到预混合物；将所述预混合物在预定温度下反应预定时间，得到所述无钴层状正极材料。由此，上述方法可以在单晶形貌的层状镍锰酸锂的表面包覆一层氧化锌，故而有效防止镍锰酸锂中的锰离子被锂离子电池的电解液溶解，进而可以有效提高锂离子电池的比容量、首次充电效率(简称首效)和循环性能；而且，制备的无钴层状正极材料的残余碱(氢氧化锂或碳酸锂)含量较低；另外，上述制备方法简单易操作，便于工业化生产，生产成本较低。
根据本发明的实施例，所述锌盐选自乙酸锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述锌盐的浓度为0.5～2mol/L。
根据本发明的实施例，所述预定温度为400～700℃，所述预定时间为5～10小时。
根据本发明的实施例，所述预混合物是在含氧环境下进行反应的，其中，氧气的浓度为20％～100％。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，锂离子电池包括前面所述的无钴层状正极材料。由此，该锂离子电池具有较高的比容量和首效，且循环性能较佳。
附图说明
图1是本发明一个实施例中无钴层状正极材料的结构示意图。
图2是本发明另一个实施例中制备无钴层状正极材料的方法流程图。
图3是实施例1中制备的单晶形貌的层状镍锰酸锂的扫描电镜图。
图4是实施例1中制备的无钴层状正极材料的扫描电镜图。
图5是实施例1中制备的单晶形貌的层状镍锰酸锂的EDS图。
图6是实施例1中制备无钴层状正极材料的扫描EDS图。
图7是实施例1中锂离子电池A和锂离子电池B的首周充放电曲线图。
图8是实施例1中锂离子电池A和锂离子电池B的循环性能测试图。
图9是实施例1中锂离子电池A和锂离子电池B在不同温度下循环50周后电解液中锰离子的含量对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种锂离子电池的无钴层状正极材料。根据本发明的实施例，参照图1，该无钴层状正极材料100包括单晶形貌的层状镍锰酸锂10和包覆在所述镍锰酸锂表面的氧化锌20，其中，镍锰酸锂10的通式为LiNixMn1-xO2，0.55≤x≤0.95。由此，通过在单晶形貌的层状镍锰酸锂的表面包覆氧化锌，可以有效防止镍锰酸锂中的锰离子被锂离子电池的电解液溶解，进而可以有效提高锂离子电池的比容量、首次充电效率(简称首效)和循环性能；而且，本申请的无钴层状正极材料的残余碱(氢氧化锂或碳酸锂)含量较低(在一些实施例中，残余碱的质量含量低于0.4％)。
根据本发明的实施例，基于无钴层状正极材料的总质量，氧化锌的质量百分含量为0.05％～0.3％，比如0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.23％、0.25％、0.28％、0.3％。由此，上述含量的氧化锌可以较好地、均匀地将无钴层状正极材料进行包覆，以便更好地避免镍锰酸锂中的锰离子被电解液溶解；若氧化锌的含量低于0.05％，则可能会对镍锰酸锂的包覆不完整、不均匀，导致电解液溶解的锰离子含量依然相对较高；若氧化锌的含量高于0.3％，由于氧化锌为非活性材料，无钴层状正极材料中氧化锌的含量偏大会使得层状正极材料整体的阻抗相对偏大，且比容量相对降低。
根据本发明的实施例，所述镍锰酸锂的粒径为1～5微米，比如1微米、2微米、3微米、4微米、5微米。由此，无钴层状正极材料的比容量较大，而且比表面积较小，可以进一步的防止电解液与镍锰酸锂发生副反应，避免锰离子被溶解；若镍锰酸锂的粒径小于1微米，则镍锰酸锂的比表面积相对较大，进而会加大电解液与镍锰酸锂发生副反应几率；若镍锰酸锂的粒径大于5微米，则无钴层状正极材料的比容量和倍率性能会相对降低。
根据本发明的实施例，所述无钴层状正极材料的比表面积为0.1m2/g～0.8m2/g，比如0.1m2/g、0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g。由此，上述适宜大小的比表面积不仅可以有效保证无钴层状正极材料的良好活性，而且有效防止电解液与无钴层状正极材料的副反应；若比表面积小于0.1m2/g，则无钴层状正极材料的活性相对较小，进而影响锂离子电池的充放电性能；若无钴层状正极材料的比表面积大于0.8m2/g，则无钴层状正极材料与电解液发生反应的风险较大，进而影响锂离子电池的电性能。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的无钴层状正极材料的方法。根据本发明的实施例，参照图2，制备无钴层状正极材料的方法包括：
S100：将单晶形貌的层状镍锰酸锂与锌盐溶液混合，得到混合液。
根据本发明的实施例，单晶形貌的层状镍锰酸锂的制备步骤包括：采用高速混合设备将LiOH和前驱体NixMn1-x(OH)2(0.50≤x≤0.95)进行混合，混合时间为5～15分钟，转速为800～900rpm；将混合好的物料在氧气氛围(浓度大于等于90％)下进行反应，反应温度为800～970℃(升温速率为1～5℃/min)，反应时间为10～20h，之后自然降温后得到单晶形貌的层状镍锰酸锂。
其中，为了镍锰酸锂与锌盐均匀反应，可进一步地将上述方法制备的镍锰酸锂使用破碎设备进行粉碎，得到粉末状的镍锰酸锂，然后进行过筛，筛网为300～400目，得到适宜粒径大小的镍锰酸锂。
根据本发明的实施例，锌盐选自乙酸锌(Zn(CH3OO)2)、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。由此，在后续高温反应中可以有效得到氧化锌。其中，采用乙酸锌时，在后续高温反应中，乙酸锌反应生成二氧化碳、水和氧化锌，其中氧化锌包覆在镍锰酸锂的表面；采用硫酸锌时，硫酸锌在高温反应中生成氧化锌和硫酸锂(残余碱参与反应)，所以，此时的包覆层氧化锌中会掺杂有少量的硫酸锂，而且在该反应中也有利于降低残余碱的含量；采用硝酸锌时，硝酸锌在高温反应中会生成氧化锌、一氧化氮和/或二氧化氮。
根据本发明的实施例，锌盐的浓度为0.5～2mol/L(比如0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L)，由此，有助于得到所需含量的氧化锌。其中，锌盐溶液的体积本领域技术人员可以根据最终无钴层状正极材料中所需氧化锌的含量进行灵活调整，在此不作限制要求。
另外，锌盐溶液中的溶剂没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，只要可以将锌盐完全溶解即可，比如溶剂包括但不限于水、乙醇等。
S200：将混合液蒸干，得到预混合物。
其中，蒸干的具体方法没有特殊要求，只要可以将混合液中的溶剂(即锌盐的溶剂)蒸发掉且不使镍锰酸锂和锌盐发生反应即可，比如可以在100℃(温度可以根据选择的溶剂进行调整)下搅拌蒸干。
S300：将预混合物在预定温度下反应预定时间，得到无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，预定温度为400～700℃(比如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃)，预定时间为5～10小时(比如5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时)。由此，在上述温度下，可以有效保证氧化锌的生成；若温度小于400℃，则达不到反应温度，不利于氧化锌的生成；若温度大于700℃，则生成的氧化锌比较容易扩散到镍锰酸锂的内部，如此不仅会影响镍锰酸锂的活性，而且还可能会导致对镍锰酸锂的包覆不完整、不均匀，从而相对加大电解液对锰离子的溶解。
根据本发明的实施例，预混合物是在含氧环境下进行反应的，其中，氧气的浓度为20％～100％。由此，在氧气环境下，可以抑制镍锰酸锂中不稳定的Ni3+向稳定的Ni2+的转化，而且也有利于氧化锌的生成；如果氧气含量低于20％，则易于造成镍锰酸锂的再分解，难以生成所需要的产品。
根据本发明的实施例，在步骤S300得到无钴层状正极材料之后，还包括：将无钴层状正极材料进行筛分处理，其中，筛网为300～400目，以此得到适宜粒径大小的无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，上述方法可以在单晶形貌的层状镍锰酸锂的表面包覆一层氧化锌，故而有效防止镍锰酸锂中的锰离子被锂离子电池的电解液溶解，进而可以有效提高锂离子电池的比容量、首次充电效率(简称首效)和循环性能；而且，制备的无钴层状正极材料的残余碱(氢氧化锂或碳酸锂)含量较低；另外，上述制备方法简单易操作，便于工业化生产，生产成本较低。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，锂离子电池包括前面所述的无钴层状正极材料。由此，该锂离子电池具有较高的比容量和首效，且循环性能较佳。
实施例
实施例1
无钴层状正极材料的制备方法包括：
步骤一：采用高速混合设备将LiOH和前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2进行混合，混合时间为10分钟，转速为800rpm；将混合好的物料在氧气氛围(浓度大于等于90％)下进行反应，反应温度为930℃，反应时间为12h，反应完之后自然降温并过400目的筛网，得到单晶形貌的层状镍锰酸锂；
步骤二：将步骤一获得的镍锰酸锂(100g)与浓度为1mol/L的乙酸锌水溶液(1.2mL)进行均匀混合，得到混合液；之后将得到的混合液在100℃下搅拌蒸干，得到预混合物；然后将预混合物在500℃下反应5小时，其中反应氛围中氧气的浓度为95％，反应完之后自然降温并过400目的筛网，得到无钴层状正极材料，其中，无钴层状正极材料中的氧化锌质量含量为0.1％(可通过ICP测定无钴层状正极材料中的锌离子含量，从而确定氧化锌的含量)。
结果分析：
(1)对获得的单晶形貌的层状镍锰酸锂和无钴层状正极材料分别进行电镜扫描，镍锰酸锂和无钴层状正极材料的扫描电镜图参照图3和图4，通过图3和图4可看出，相比图3中的镍锰酸锂，图4中无钴层状正极材料的表面比较粗糙，包覆有一层物质，而且包覆前后，材料的粒径变化不大。
(2)镍锰酸锂和无钴层状正极材料的能谱(EDS)图分别参照图5和图6，通过EDS能谱图可以看出，无钴层状正极材料表面的物质含有锌元素，由此可见，镍锰酸锂的表面包覆的物质为氧化锌。
(3)将获得的镍锰酸锂和无钴层状正极材料分别与负极(锂片)、电解液(电解液成分为LiPF6/(六氟磷酸锂)EC(碳酸乙烯酯)-DMC(碳酸二甲酯))等组装成锂离子电池A(简称电池A)和锂离子电池B(简称电池B)，分别对锂离子电池A和锂离子电池B进行充放电性能测试，充放电性能测试(电压范围为3.0-4.3V)结果参见图7(首周充放电曲线)。结合图7可见，在0.1C放电速率下，锂离子电池A的首周充电和放电比容量分别为201.6mAh/g和173.6mAh/g，首次效率为86.1％；锂离子电池B的首周充电和放电比容量分别为201.5mAh/g和178.2mAh/g，首次效率为88.4％。
(4)将(3)中的锂离子电池A和锂离子电池B分别在1C倍率下进行循环，循环曲线参照图8，由图8可知，锂离子电池A循环50周后的电池容量保持率为95％，锂离子电池B循环50周后的电池容量保持率为99％。
(5)对比锂离子电池A和锂离子电池B在不同温度下循环50周后电解液中Mn离子的含量，测试结果参照图9。由图9可见，经过氧化锌包覆之后，无钴层状正极材料中的锰离子在电解液中的溶解量大大降低。
实施例2
将实施例1获得的镍锰酸锂(100g)与浓度为1mol/L的乙酸锌水溶液(体积为1.8mL)进行均匀混合，并在与实施例1相同的条件进行干燥和反应，得到无钴层状正极材料，其中，无钴层状正极材料中的氧化锌质量含量为0.15％。
实施例3
将实施例1获得的镍锰酸锂(100g)与浓度为1mol/L的乙酸锌水溶液(体积为2.4mL)进行均匀混合，并在与实施例1相同的条件进行干燥和反应，得到无钴层状正极材料，其中，无钴层状正极材料中的氧化锌质量含量为0.20％。
实施例4
将实施例1获得的镍锰酸锂(100g)与浓度为1mol/L的乙酸锌水溶液(体积为3.6mL)进行均匀混合，并在与实施例1相同的条件进行干燥和反应，得到无钴层状正极材料，其中，无钴层状正极材料中的氧化锌质量含量为0.3％。
实施例5
将实施例1获得的镍锰酸锂(100g)与浓度为1mol/L的乙酸锌水溶液(体积为0.36mL)进行均匀混合，并在与实施例1相同的条件进行干燥和反应，得到无钴层状正极材料，其中，无钴层状正极材料中的氧化锌质量含量为0.03％。
实施例6
将实施例1获得的镍锰酸锂(100g)与浓度为1mol/L的乙酸锌水溶液(体积为4.8mL)进行均匀混合，并在与实施例1相同的条件进行干燥和反应，得到无钴层状正极材料，其中，无钴层状正极材料中的氧化锌质量含量为0.4％。
实施例7
将实施例1获得的镍锰酸锂(100g)与实施例1相同浓度体积的乙酸锌水溶液进行均匀混合，在400℃下反应5小时，得到无钴层状正极材料，其中，无钴层状正极材料中的氧化锌质量含量为0.1％。
实施例8
将实施例1获得的镍锰酸锂(100g)与实施例1相同浓度体积的乙酸锌水溶液进行均匀混合，在600℃下反应5小时，得到无钴层状正极材料，其中，无钴层状正极材料中的氧化锌质量含量为0.1％。
实施例9
将实施例1获得的镍锰酸锂(100g)与实施例1相同浓度体积的乙酸锌水溶液进行均匀混合，在700℃下反应5小时，得到无钴层状正极材料，其中，无钴层状正极材料中的氧化锌质量含量为0.1％。
实施例10
将实施例1获得的镍锰酸锂(100g)与实施例1相同浓度体积的乙酸锌水溶液进行均匀混合，在300℃下反应5小时，得到无钴层状正极材料，其中，无钴层状正极材料中的氧化锌质量含量为0.04％。
实施例11
将实施例1获得的镍锰酸锂(100g)与实施例1相同浓度体积的乙酸锌水溶液进行均匀混合，在800℃下反应5小时，得到无钴层状正极材料，其中，无钴层状正极材料中的氧化锌质量含量为0.1％。
采用与实施例1相同的方法和条件分别将实施例2-11中获得的无钴层状正极材料组合成锂离子电池，并在0.1C放电速率下测试电池的首周充电和放电的比容量，在1C倍率下测试电池的循环性能(循环50周)，并在50℃下测试电池的电解液中锰离子的含量(测试条件均与实施例1保持一致)，测试结果参见表1。
表1
Figure BDA0002372712190000071
Figure BDA0002372712190000081
由实施例1～6可知，氧化锌的含量在0.05％～0.3％范围内时，锂离子电池的放电比容量较高，循环容量保持率也比较高，循环50周之后，电解液中溶解的锰离子的含量也比较低；氧化锌的含量偏低时，则电解液中溶解的锰离子的含量比较高(对镍锰酸锂的包覆不完整)，进而会降低锂离子电池的放电比容量和循环容量保持率；氧化锌的含量偏高时，则会降低锂离子电池的放电比容量，由于镍锰酸锂表面包覆的氧化锌含量较多，可以进一步提高无钴层状正极材料的结构稳定性，降低锰离子的溶解，进而可以相对提高电池的循环容量保持率。综合考虑到锂离子电池的各项综合性能，本申请将氧化锌的含量限定在0.05％～0.3％范围内，可以使得锂离子电池具有良好的综合性能。
由实施例1和7-11可知，虽然无钴层状正极材料中氧化锌的含量一致(除实施例10之外)，但是随着反应温度的提升，氧化锌由镍锰酸锂的表面逐渐地向镍锰酸锂内部分散，温度越高，向镍锰酸锂内部分散的氧化锌含量越高，分布在表面的氧化锌含量越低，所以，反应温度小于400℃(如实施例10)，生成的氧化锌含量偏低，从而使得镍锰酸锂的表面包覆不完整，导致电解液中溶解的锰含量相对较高，进而降低锂离子电池的放电比容量和循环性能；反应温度大于700℃时(如实施例11)，较多的氧化锌扩散至镍锰酸锂内部，所以导致电解液中锰离子的溶解量相对较高，从而使得锂离子电池的放电比容量降低。所以，考虑到锂离子电池的良好综合性能，本申请将反应温度限定在400℃～700℃范围内。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的无钴层状正极材料，其特征在于，包括单晶形貌的层状镍锰酸锂和包覆在所述镍锰酸锂表面的氧化锌，其中，所述镍锰酸锂的通式为LiNixMn1-xO2，0.55≤x≤0.95。
2.根据权利要求1所述的无钴层状正极材料，其特征在于，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述氧化锌的质量百分含量为0.05％～0.3％。
3.根据权利要求1所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述镍锰酸锂的粒径为1～5微米。
4.根据权利要求1所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述无钴层状正极材料的比表面积为0.1m2/g～0.8m2/g。
5.一种制备权利要求1～4中任一项所述的无钴层状正极材料的方法，其特征在于，包括：
将单晶形貌的层状镍锰酸锂与锌盐溶液混合，得到混合液；
将所述混合液蒸干，得到预混合物；
将所述预混合物在预定温度下反应预定时间，得到所述无钴层状正极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锌盐选自乙酸锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锌盐的浓度为0.5～2mol/L。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预定温度为400～700℃，所述预定时间为5～10小时。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述预混合物是在含氧环境下进行反应的，其中，氧气的浓度为20％～100％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的无钴层状正极材料。
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