CN105206811A - 一种掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料及其制备方法，该正极材料包括基体和包覆在基体外部的包覆层，其中，所述基体为LiNixMn2-xO4，所述包覆层为掺杂R元素的氧化锌，其中R为元素Al、Ga和In中的一种或几种，该正极材料采用共沉淀法制备而成；本发明提供的掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料具有更高的电子导电性和循环稳定性，其表面包覆均匀、完全，且制备方法简单可控、成本低、适于大规模工业生产。

Description

一种掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池正极材料领域，具体涉及一种掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于多种领域，在锂离子电池中，正极材料占据着重要的地位，其性能直接决定了最终电池产品的性能指标，近年来，随着锂离子电池不断向高能量密度方向发展，对正极材料粉体的质量比容量和体积比容量的要求也越来越高。
目前普遍使用的正极材料有层状结构的LiCoO2，橄榄石结构的LiFePO4和尖晶石结构的LiMn2O4等。然而这些材料都不能满足动力电池成本低、安全性好、使用寿命长、功率和能量密度高等要求。尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4(镍锰酸锂)具有电位高、能量密度大、倍率性能好、价格低廉等优点，从而有望成为下一代最具潜力的锂离子正极材料之一。LiNi0.5Mn1.5O4材料本身存在的主要缺陷包括其在高电位下易被电解液分解、引起金属离子的溶解而导致循环稳定性较差、容量衰减较快，另外，其低的离子导电性也是影响其倍率性能的重要因素。
目前，已有研究工作致力于对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行表面改性，如中国专利CN201410224928通过溶液法在镍锰酸锂材料表面包覆导电聚合物来改善镍锰酸锂的电化学性能，虽然此法得到的正极材料初始放电容量提高至120mAhg-1，但循环稳定性仍较差，循环60次后放电容量即降至115mAhg-1，容量保持率仅为95.8％；又如中国专利CN201310099428采用原位表面包覆法制备得到Li2MnO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，其初始放电容量可达140mAhg-1左右，但循环稳定性仍较差，循环50次后的容量保持率仅为92％左右。
综上所述，目前在对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行改性的研究领域，对其循环稳定性的提高效果较差，仍难以实现在提高倍率性能的同时达到循环稳定性的大幅提升。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对包覆改性的锂离子电池正极材料进行了锐意研究，结果发现：通过选择特定的氧化物包覆材料，掺杂特定种类的金属元素作为包覆层，采用合适的方法对基体LiNixMn2-xO4进行包覆改性，并调节包覆层的包覆量、厚度、掺杂元素的含量以及制得正极材料的形态结构，可得到循环稳定性和导电性能显著提高的包覆改性的正极材料。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料，包括基体和包覆在基体外部的包覆层，其中，
所述基体为通过式LiNixMn2-xO4所表示的镍锰酸锂，其中0.1≤x≤1.8，优选0.2≤x≤1.0，更优选0.4≤x≤0.6，
所述包覆层为掺杂元素R的氧化锌，其中R为元素Al、Ga和In中的一种或几种。
所述包覆层占正极材料重量的0.1～30％，优选为0.5～15％，更优选为1～5％。
在所述掺R氧化锌中，元素R的摩尔量为Zn摩尔量的0.1～30％，优选为0.5～15％，更优选为1～5％。
所述包覆层包覆于基体的表面，优选所述包覆层的厚度为1～10nm，更优选为2～8nm。
所述基体为纳米级颗粒，所述正极材料为纳米级颗粒，优选其粒径为200～800nm。
在1C倍率下，所述正极材料的初始放电容量为110～140mAh·g-1，恒流充、放电循环200圈后，容量保持率为85～95％，恒流充、放电循环500圈后，容量保持率为75～85％。
(2)一种根据上述(1)所述正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1)，基体的制备
将镍源、锰源、锂源加入溶剂中，搅拌均匀后除去溶剂，然后高温煅烧、淬火处理，再经粉碎、过筛后得到所述基体；
步骤2)，包覆改性的正极材料的制备
将锌源、R源和步骤1)制得的基体加入溶剂中，搅拌均匀后除去溶剂，然后高温煅烧，得到所述包覆改性的正极材料。
其中，在步骤1)中，将所述镍源、锰源、锂源按元素摩尔比Ni:Mn:Li＝(0.1～1.8):(0.2～1.9):1混合，优选摩尔比Ni:Mn:Li＝(0.2～1.0):(1.0～1.8):1，更优选摩尔比Ni:Mn:Li＝(0.4～0.6):(1.4～1.6):1，搅拌10～60分钟，优选20～40分钟，于60～90℃缓慢蒸发至干，移至110～130℃烘箱中烘干，然后于600～1200℃煅烧8～16小时，优选在800～1000℃煅烧10～14小时，再于500～900℃淬火处理6～10小时，最后粉碎、过筛得到所述基体。
在步骤2)中，将锌源、R源和步骤1)制得的基体混合，搅拌10～60分钟，优选20～40分钟，移至50～80℃烘箱中烘干，然后于300～700℃煅烧2～10小时，优选在400～550℃煅烧4～6小时，得到所述包覆改性的正极材料。
其中，所述镍源、锰源、锂源和锌源优选为镍、锰、锂和锌的碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种，所述R源优选为Al、Ga、In的碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
步骤1)和步骤2)中所述溶剂为水或有机溶剂，优选为无水乙醇。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料采用掺杂元素Al、Ga或In的氧化锌对基体LiNixMn2-xO4进行包覆改性，通过控制基体的粒径、包覆层所占比例及厚度、掺杂元素含量等，使得包覆改性后的正极材料具有更高的电子导电性和循环稳定性，其在1C倍率下的初始放电容量为110～140mAh·g-1，恒流充、放电循环200圈后，容量保持率为85～95％，恒流充、放电循环500圈后，容量保持率为75～85％；
(2)本发明采用共沉淀法制备所述掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料，通过控制制备条件，使得包覆均匀、完全，且制备方法简单可控、成本低、适于大规模工业生产。
附图说明
图1示出本发明实施例1和实施例2制得正极材料的透射电子显微镜观察图；
图2示出本发明实施例2制得正极材料的元素分析图；
图3示出本发明实施例1和实施例2制得正极材料的循环性能测试结果对比图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明的第一方面，提供一种掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料，包括基体和包覆在基体外部的包覆层，其中，
所述基体为LiNixMn2-xO4所表示的镍锰酸锂，其中0.1≤x≤1.8，优选0.2≤x≤1.0，更优选0.4≤x≤0.6，
所述包覆层为掺杂R元素的氧化锌，其中R为元素Al、Ga和In中的一种或几种，上述掺杂R元素的氧化锌结构稳定，容易沉积于所述基体表面以阻止基体与电解液的反应，将其包覆于基体表面，能有效抑制电解液对基体LiNixMn2-xO4的氧化分解，进而阻止电极表面氧化物电解质膜的形成，有效地改善Li+在电极/电解液界面的传输性能，从而提高正极材料的循环稳定性；此外，氧化锌中掺杂的特定元素R可显著提高材料的电子导电率，有利于制得电子导电性和循环稳定性更强的锂离子电池正极材料。
在根据本发明的优选实施方式中，所述R元素优选为第三主族元素Al、Ga和In中的一种或几种，与第二主族元素Zn相比具有更低的离子极化能，其作为替位原子取代氧化锌中的部分Zn2+可获得额外电子，进而提高金属氧化物的电子导电性，即提高包覆层的电子导电性，从而改善正极材料的电化学性能。
在根据本发明的优选实施方式中，所述包覆层占正极材料重量的0.1～30％，优选为0.5～15％，更优选为1～5％。
在所述掺R氧化锌中，元素R的摩尔量为Zn摩尔量的0.1～30％，优选为0.5～15％，更优选为1～5％。
所述基体和正极材料均为纳米级颗粒，优选其粒径为200～800nm，包覆改性更充分、效果更显著；所述包覆层包覆于基体的表面，包覆层具有特定的厚度，若包覆层过薄，阻止基体被电解液氧化分解和提高正极材料导电性的效果差，若包覆层过厚，Li+在基体与电解液之间的传输收到阻碍，正极材料的循环性能反而下降，因此，本发明经过反复探索，优选所述包覆层的厚度为1～10nm，更优选为2～8nm。
本发明提供的如上所述包覆改性的正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性，在1C倍率下，所述正极材料的初始放电容量为110～140mAh·g-1，恒流充、放电循环200圈后，容量保持率为85～95％，恒流充、放电循环500圈后，容量保持率为75～85％。
根据本发明的第二方面，提供一种如上所述正极材料的制备方法，采用共沉淀法对基体进行包覆改性，具体包括以下步骤：
步骤1)，基体的制备
将镍源、锰源、锂源加入溶剂中，搅拌均匀后除去溶剂，然后高温煅烧、淬火处理，再经粉碎、过筛后得到所述基体。
在根据本发明的优选实施方式中，将所述镍源、锰源、锂源按元素摩尔比Ni:Mn:Li＝(0.1～1.8):(0.2～1.9):1混合，搅拌10～60分钟，于60～90℃缓慢蒸发至干，移至110～130℃烘箱中烘干，然后于600～1200℃煅烧8～16小时，再于500～900℃淬火处理6～10小时，最后粉碎、过筛得到所述基体。
更优选地，将所述镍源、锰源、锂源按元素摩尔比Ni:Mn:Li＝(0.2～1.0):(1.0～1.8):1混合，搅拌20～40分钟，于65～85℃缓慢蒸发至干，移至115～125℃烘箱中烘干，然后于800～1000℃煅烧10～14小时，再于600～800℃淬火处理7～9小时，最后粉碎、过筛得到所述基体。
进一步优选地，将所述镍源、锰源、锂源按元素摩尔比Ni:Mn:Li＝(0.4～0.6):(1.4～1.6):1混合，搅拌30分钟，于80℃缓慢蒸发至干，移至120℃烘箱中烘干，然后于900℃煅烧12小时，再于700℃淬火处理8小时，最后粉碎、过筛得到所述基体。
上述步骤1)中，对粉碎的方式没有特别的限制，可以是本领域中常用的研磨、球磨、超声粉碎等等，优选采用球磨机处理2～4小时，粉碎后过100～300目筛，得到粒径为200～800nm的基体颗粒。上述基体具有更合适的比表面积，可进行充分的包覆改性，使得包覆层所占比例和厚度适宜，从而得到倍率性能和循环稳定性更优异的正极材料。
在根据本发明的优选实施方式中，所述镍源、锰源和锂源优选为镍、锰和锂的碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种，更优选为镍、锰和锂的碳酸盐或醋酸盐中的一种或几种，具体地，所述镍源优选为碳酸镍、醋酸镍或硝酸镍中的一种或几种，所述锰源优选为碳酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种或几种，所述锂源优选为碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的一种或几种。
其中，所述溶剂为水或有机溶剂，优选为无水乙醇，对镍源、锰源和锂源的分散性好，且沸点相对较低，易于除去。
步骤2)，包覆改性的正极材料的制备
将锌源、R源和步骤1)制得的基体加入溶剂中，搅拌均匀后除去溶剂，然后高温煅烧，得到所述包覆改性的正极材料。
在根据本发明的优选实施方式中，将锌源、R源和步骤1)制得的基体混合，搅拌10～60分钟，优选20～40分钟，移至50～80℃烘箱中烘干，然后于300～700℃煅烧2～10小时，优选在400～550℃煅烧4～6小时，得到所述包覆改性的正极材料。
更优选地，将锌源、R源和步骤1)制得的基体混合，搅拌20～40分钟，移至55～70℃烘箱中烘干，然后于400～550℃煅烧4～6小时，得到所述包覆改性的正极材料。
进一步优选地，将锌源、R源和步骤1)制得的基体混合，搅拌3分钟，移至60℃烘箱中烘干，然后于500℃煅烧5小时，得到所述包覆改性的正极材料。
在根据本发明的优选实施方式中，所述锌源优选为锌的碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种，具体地，优选为碳酸锌、醋酸锌或硝酸锌中的一种或几种，所述R源优选为Al、Ga、In的碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种，具体地，优选为碳酸铝、醋酸铝、硝酸铝、碳酸镓、醋酸镓、硝酸镓、碳酸铟、醋酸铟或硝酸铟中的一种或几种。
其中，所述溶剂为水或有机溶剂，优选为无水乙醇。
在上述步骤2)中将特定比例的锌源、R源和基体充分混合均匀，使得R源和锌源均匀沉积于基体的表面，包覆改性后的正极材料性能均一、稳定；
表面沉积了R源和锌源的基体经煅烧后，R源和锌源转化为掺杂R元素的氧化锌并包覆于基体表面，得到所述包覆改性的正极材料，其中，所述包覆层为掺铝氧化锌、掺镓氧化锌或掺铟氧化锌中的一种或几种，其中Al3+、Ga3+、In3+均作为替位原子取代氧化锌中的部分Zn2+。
采用上述制备方法，将掺杂R元素的氧化锌包覆于基体LiNixMn2-xO4表面制得掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料，其电子导电性和循环稳定性均得到显著提高，且制备过程简单可控、成本低，适于大规模工业生产。
实施例
实施例1基体的制备
将乙酸镍、碳酸锰、碳酸锂按元素摩尔比Ni:Mn:Li＝1:3:2.05依次加入无水乙醇中，搅拌30分钟，置于80℃油浴中缓慢蒸发至干，移至120℃烘箱中烘干，于900℃煅烧12小时，最后于700℃淬火处理8小时，球磨粉碎3小时后过筛，得到微纳球结构的基体。
透射电子显微镜观察其结构，结果如图1中的左图所示，所述基体的平均粒径为600nm左右。
在1C倍率下测定其循环性能，结果如图3所示，基体的初始放电容量为100.7mAh·g-1，恒流充、放电循环200圈后，放电容量降为79.6mAh·g-1，容量保持率为79.0％，恒流充、放电循环500圈后，放电容量降为70.3mAh·g-1，容量保持率为69.8％。
对其进行EDS元素分析，结果如表1所示：
表1.基体LiNixMn2-xO4的EDS元素分析结果
元素 O Mn Ni 合计
百分比Wt％ 36.4 46.9 16.7 100
由此计算得到，实施例1制得的基体为通过式LiNixMn2-xO4所表示的镍锰酸锂，其中x＝0.50。
以上结果说明，采用实施例1的制备方法得到了预先设计的基体，制备方法可靠。
实施例2掺铝氧化锌包覆改性的正极材料的制备
按照掺铝氧化锌占包覆后正极材料质量5％且Al占Zn摩尔量5％的比例，将硝酸锌、硝酸铝和实施例1制得的基体加入无水乙醇中，搅拌30分钟，在60℃烘箱中烘干，最后于500℃煅烧5小时，得到掺铝氧化锌包覆改性的正极材料。
透射电子显微镜观察其结构，结果如图1中的右图所示，在基体的表面包覆有厚度约为4nm的包覆层。
对其进行EDS元素分析，结果如图2和表2所示：
表2.掺铝氧化锌包覆改性的正极材料的EDS元素分析结果
元素 O Al Mn Ni Zn 合计
百分比Wt％ 32.95 0.09 46.50 15.59 4.87 100
由此计算得到，在实施例2制得的正极材料中，基体为通过式LiNixMn2-xO4所表示的镍锰酸锂，其中x＝0.48。
所述包覆层掺铝氧化锌占正极材料重量的5.2％，其中，Al的摩尔量为Zn摩尔量的1.85％。
以上结果说明，采用实施例2的制备方法得到了预先设计的包覆改性正极材料，本发明提供的制备方法可靠、实用。
在1C下测定其循环性能，结果如图3所示，掺铝氧化锌包覆改性的正极材料的初始放电比容量为114.5mAh·g-1，恒流充、放电循环200圈后，放电容量降为104.3mAh·g-1，容量保持率为91.1％，恒流充、放电循环500圈后，放电比容量仍为86.3mAh·g-1，容量保持率为75.4％，高于实施例1中未进行包覆改性的基体，说明掺铝氧化锌包覆改性后的正极材料的循环稳定性得到提高。
实施例3掺镓氧化锌包覆改性的正极材料的制备
按照掺镓氧化锌占包覆后正极材料质量5％且Ga占Zn摩尔量5％的比例，将硝酸锌、硝酸镓和实施例1制得的基体加入无水乙醇中，搅拌30分钟，在60℃烘箱中烘干，最后于500℃煅烧5小时，得到掺镓氧化锌包覆改性的正极材料。
透射电子显微镜观察其结构，并在1C下测定其循环性能，得到与实施例2相似结果。
实施例4掺铟氧化锌包覆改性的正极材料的制备
按照掺铟氧化锌占包覆后正极材料质量5％且In占Zn摩尔量5％的比例，将硝酸锌、硝酸铟和实施例1制得的基体加入无水乙醇中，搅拌30分钟，在60℃烘箱中烘干，最后于500℃煅烧5小时，得到掺铟氧化锌包覆改性的正极材料。
透射电子显微镜观察其结构，并在1C下测定其循环性能，得到与实施例2相似结果。
对比例
对比例1
采用与实施例2相似的方法进行制备，区别仅在于：不加入硝酸铝，即不掺杂R元素，制得氧化锌包覆改性的正极材料，在与实施例2相同条件下测定其循环性能，结果如表2所示。
对比例2
采用与实施例2相似的方法进行制备，区别仅在于：不加入硝酸锌，制得氧化铝包覆改性的正极材料，在与实施例2相同条件下测定其循环性能，结果如表2所示。
对比例3
采用与实施例2相似的方法进行制备，区别仅在于：掺铝氧化锌占包覆后正极材料质量的0.01％，制得掺铝氧化锌包覆改性的正极材料，在与实施例2相同条件下测定其循环性能，结果如表2所示。
对比例4
采用与实施例2相似的方法进行制备，区别仅在于：掺铝氧化锌占包覆后正极材料质量的60％，制得掺铝氧化锌包覆改性的正极材料，在与实施例2相同条件下测定其循环性能，结果如表2所示。
对比例5
采用与实施例2相似的方法进行制备，区别仅在于：Al占Zn摩尔量的0.01％，制得掺铝氧化锌包覆改性的正极材料，在与实施例2相同条件下测定其循环性能，结果如表2所示。
对比例6
采用与实施例2相似的方法进行制备，区别仅在于：Al占Zn摩尔量的60％，制得掺铝氧化锌包覆改性的正极材料，在与实施例2相同条件下测定其循环性能，结果如表3所示。
表3.实施例2及对比例1～6制得的正极材料在1C倍率下的初始放电容量和循环性能测试结果
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种掺杂金属氧化物包覆改性的正极材料，包括基体和包覆在基体外部的包覆层，其特征在于，
所述基体为通过式LiNixMn2-xO4所表示的镍锰酸锂，其中0.1≤x≤1.8，优选0.2≤x≤1.0，更优选0.4≤x≤0.6，
所述包覆层为掺杂元素R的氧化锌，其中R为元素Al、Ga和In中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层占正极材料重量的0.1～30％，优选为0.5～15％，更优选为1～5％。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，在所述掺杂元素R的氧化锌中，元素R的摩尔量为Zn摩尔量的0.1～30％，优选为0.5～15％，更优选为1～5％。
4.根据权利要求1至3之一所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层包覆于基体的表面，优选所述包覆层的厚度为1～10nm，更优选为2～8nm。
5.根据权利要求1至4之一所述的正极材料，其特征在于，所述基体为纳米级颗粒，所述正极材料为纳米级颗粒，优选其粒径为200～800nm。
6.根据权利要求1至5之一所述的正极材料，其特征在于，在1C倍率下，所述正极材料的初始放电容量为110～140mAh·g- 1，恒流充、放电循环200圈后，容量保持率为85～95％，恒流充、放电循环500圈后，容量保持率为75～85％。
7.根据权利要求1至6之一所述正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1)，基体的制备
将镍源、锰源、锂源加入溶剂中，搅拌均匀后除去溶剂，然后高温煅烧、淬火处理，再经粉碎、过筛后得到所述基体；
步骤2)，包覆改性的正极材料的制备
将锌源、R源和步骤1)制得的基体加入溶剂中，搅拌均匀后除去溶剂，然后高温煅烧，得到所述包覆改性的正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，
将所述镍源、锰源、锂源按元素摩尔比Ni:Mn:Li＝(0.1～1.8):(0.2～1.9):1混合，优选摩尔比Ni:Mn:Li＝(0.2～1.0):(1.0～1.8):1，更优选摩尔比Ni:Mn:Li＝(0.4～0.6):(1.4～1.6):1，
搅拌10～60分钟，优选20～40分钟，于60～90℃缓慢蒸发至干，移至110～130℃烘箱中烘干，然后于600～1200℃煅烧8～16小时，优选在800～1000℃煅烧10～14小时，再于500～900℃淬火处理6～10小时，最后粉碎、过筛得到所述基体。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
将锌源、R源和步骤1)制得的基体混合，搅拌10～60分钟，优选20～40分钟，移至50～80℃烘箱中烘干，然后于300～700℃煅烧2～10小时，优选在400～550℃煅烧4～6小时，得到所述包覆改性的正极材料。
10.根据权利要求7至9之一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述镍源、锰源、锂源和锌源优选为镍、锰、锂和锌的碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种，所述R源优选为Al、Ga、In的碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种，
所述溶剂为水或有机溶剂，优选为无水乙醇。
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