CN109742358A - 镓/铟掺杂氧化锌在锂离子电池正极材料包覆层中的应用及锂离子电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次电池领域，具体而言，提供了一种镓/铟掺杂氧化锌在锂离子电池正极材料包覆层中的应用及锂离子电池正极材料。所述锂离子电池正极材料包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层包括镓/铟掺杂氧化锌。该正极材料采用镓/铟掺杂氧化锌作为包覆层，以此对正极活性物质进行包覆改性，该正极材料具有不易与电解液发生反应、结构稳定性好、循环性能好，电导率高、放电容量高和倍率性能好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体而言，涉及一种镓/铟掺杂氧化锌在锂离子电池正极材料包覆层中的应用及锂离子电池正极材料。
背景技术
锂离子电池具有电压稳定、容量高、能量密度大、环境友好等优势，被广泛应用于电动车、电动工具、手机、笔记本电脑等领域。正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，高能量密度、长循环寿命和高安全性的正极材料已经成为未来发展的趋势。
镍基层状正极材料具有较大的质量比容量、良好的倍率性能和相对较低的成本，使其成为重要的锂离子电池正极材料，但在使用过程中仍存在一些问题，由于三元材料具有一些本征缺点，如在高电压下循环发生不可逆相变、以及电极材料会在循环过程中与电解液中的痕量HF发生副反应，进而造成循环稳定性降低。
目前针对镍基三元正极材料特别是高镍材料这一问题的改性方法主要是在正极材料表面进行包覆使其形成一层包覆层，在一定程度上抑制相变，将电极材料与电解液分隔开，进而提高三元材料的循环稳定性。常见的包覆材料有氟化物(如AlF3、LiF)和氧化物(如 MgO、ZrO2、Al2O3)等。谢红斌等在“Enhancing the thermal and upper voltageperformance of Ni-rich cathode material by a homogeneous and facile coatingmethod:spray-drying coating with nano-Al2O3”一文中报道了通过喷雾干燥法在镍钴铝三元正极材料表面包覆一层Al2O3，提高了材料的循环稳定性，但是其放电容量较低、倍率性能较差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种镓/铟掺杂氧化锌在锂离子电池正极材料包覆层中的应用，镓/铟掺杂氧化锌用于锂离子电池正极材料的包覆层中能够在提高材料的循环稳定性能的同时，提高材料的放电容量和倍率性能。
本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料采用镓/铟掺杂氧化锌作为包覆层，以此对正极活性物质进行包覆改性，因而具有不易与电解液发生反应、结构稳定性好、循环性能好，电导率高、放电容量高和倍率性能好的优点。
本发明的第三目的在于提供一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，该方法工艺简单、易于操作，可得到均匀包覆的正极材料。
本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池。
本发明的第五目的在于提供一种用电设备。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种镓/铟掺杂氧化锌在锂离子电池正极材料包覆层中的应用。
作为进一步优选地技术方案，镓/铟掺杂氧化锌中镓和/或铟的摩尔含量为2％-15％。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层包括镓 /铟掺杂氧化锌。
作为进一步优选地技术方案，镓/铟掺杂氧化锌中镓和/或铟的摩尔含量为2％-15％。
作为进一步优选地技术方案，在正极材料中，镓/铟掺杂氧化锌的含量为0.15％-3.5％。
作为进一步优选地技术方案，所述正极活性物质包括镍钴锰三元材料和/或镍钴铝三元材料；
优选地，镍钴锰三元材料中镍钴锰的摩尔比包括1:1:1、4:4:2、 5:2:3、6:2:2或8:1:1中的任意一种；
优选地，镍钴铝三元材料中镍钴铝的摩尔比包括80:15:5。
第三方面，本发明提供了一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将锌源、镓源和/或铟源、以及沉淀剂混合后沉淀，得到镓 /铟掺杂碱式碳酸锌；
(b)将镓/铟掺杂碱式碳酸锌与正极活性物质在分散剂中混合均匀，除去分散剂后热处理得到所述锂离子电池正极材料。
作为进一步优选地技术方案，所述锌源包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌中的至少一种；
优选地，所述镓源包括氯化镓、硫酸镓或硝酸镓中的至少一种；
优选地，所述铟源包括氯化铟、硫酸铟或硝酸铟中的至少一种；
优选地，步骤(a)中锌源、镓源和/或铟源、以及沉淀剂混合后的pH为5.5-8；
优选地，步骤(b)中，镓/铟掺杂碱式碳酸锌占正极活性物质的质量百分比为0.2％-5％；
优选地，步骤(b)中，热处理的温度为400-700℃，热处理的时间为1-6h；
优选地，所述正极活性物质采用以下步骤制备得到：将过渡金属源与碱反应得到过渡金属氢氧化物前驱体，然后将所述前驱体与锂源混合后进行烧结，得到正极活性物质；
优选地，锂与过渡金属的摩尔比为1.01:1-1.1:1。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极材料，或，采用上述锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。
第五方面，本发明提供了一种用电设备，包括上述锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种镓/铟掺杂氧化锌在锂离子电池正极材料包覆层中的应用，镓/铟掺杂氧化锌的结构稳定性较好，能够有效抑制正极材料与电解液反应，保证正极材料在循环过程中的结构稳定性，从而提高正极材料的循环性能；同时，镓/铟掺杂氧化锌用作锂离子电池正极材料的包覆层能够提高正极材料的电子电导率和离子电导率，有利于正极材料中电子的传导以及锂离子的嵌入和脱出，从而提高正极材料的放电容量和倍率性能。
本发明提供的锂离子电池正极材料采用镓/铟掺杂氧化锌作为包覆层，以此对正极活性物质进行包覆改性，该正极材料具有不易与电解液发生反应、结构稳定性好、循环性能好，电导率高、放电容量高和倍率性能好的优点。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法工艺简单、易于操作，可得到均匀包覆的正极材料，该正极材料的结构稳定，不易与电解液发生反应，循环性能好，且电子电导率和离子电导率高，放电容量和倍率性能好。
本发明提供的锂离子电池具有与上述锂离子电池正极材料相同的优势，循环性能好、放电容量高、倍率性能好。
本发明提供的用电设备具有与上述锂离子电池相同的优势，循环性能好、放电容量高、倍率性能好，使用寿命长，应用范围广。
附图说明
图1为本发明实施例5提供的铟掺杂氧化锌包覆的镍钴锰正极材料的TEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“5.5-8”表示本文中已经全部列出了“5.5-8”之间的全部实数，“5.5-8”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
第一方面，在至少一个实施例中提供了一种镓/铟掺杂氧化锌在锂离子电池正极材料包覆层中的应用。
“镓/铟掺杂氧化锌”是指镓掺杂的氧化锌(分子式为Zn1-xGaxO，其中0<x<1)，铟掺杂的氧化锌(分子式为Zn1-xInxO，其中0<x<1)，或，镓和铟共同掺杂的氧化锌(分子式为Zn1-x-yGaxInyO，其中0<x<1， 0<y<1，0<1-x-y<1)。上述镓/铟掺杂氧化锌包括但不限于Zn0.8In0.2O、 Zn0.9In0.1O、Zn0.95In0.05O、Zn0.99Ga0.01O、Zn0.98Ga0.02O、Zn0.85Ga0.15O、Zn0.8Ga0.1In0.1O或Zn0.85Ga0.1In0.05O等。
镓/铟的掺杂并不影响氧化锌的晶体结构，因此，镓/铟掺杂氧化锌的结构稳定性较好，能够有效抑制正极材料与电解液反应，保证正极材料在循环过程中的结构稳定性，从而提高正极材料的循环性能。
同时，由于掺杂过程中镓和/或铟取代了一部分锌离子的位置，导致晶格常数发生了改变，因此使得材料的电化学性质发生了改变。具体体现在，镓/铟掺杂氧化锌用作锂离子电池正极材料的包覆层能够提高正极材料的电子电导率和离子电导率，有利于正极材料中电子的传导以及锂离子的嵌入和脱出，从而提高正极材料的放电容量和倍率性能。
在一种优选地实施方式中，镓/铟掺杂氧化锌中镓和/或铟的摩尔含量为2％-15％。上述摩尔含量典型但非限制性的为2％、3％、4％、 5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。氧化锌中镓和/或铟的摩尔含量在2％-15％时，得到的正极材料的综合电化学性能较好。氧化锌中镓和/或铟的掺杂量过多则会使得晶胞参数发生较大的改变，会对正极材料的电化学性能产生不良影响；掺杂量过少则会降低材料的放电容量和倍率性能等。
需要说明的是：上述“摩尔含量”是指镓和/或铟的物质的量占所有金属元素的总物质的量的百分比，即当分子式为Zn1-xGaxO或 Zn1-xInxO时，x的值为2％-15％，当分子式为Zn1-x-yGaxInyO时，x+y 的值为2％-15％。
第二方面，在至少一个实施例中提供了一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层包括镓/铟掺杂氧化锌。
“镓/铟掺杂氧化锌”是指镓掺杂的氧化锌(分子式为Zn1-xGaxO，其中0<x<1)，铟掺杂的氧化锌(分子式为Zn1-xInxO，其中0<x<1)，或，镓和铟共同掺杂的氧化锌(分子式为Zn1-x-yGaxInyO，其中0<x<1， 0<y<1，0<1-x-y<1)。上述镓/铟掺杂氧化锌包括但不限于Zn0.8In0.2O、 Zn0.9In0.1O、Zn0.95In0.05O、Zn0.99Ga0.01O、Zn0.98Ga0.02O、Zn0.85Ga0.15O、Zn0.8Ga0.1In0.1O或Zn0.85Ga0.1In0.05O等。
上述锂离子电池材料采用镓/铟掺杂氧化锌作为包覆层，以此对正极活性物质进行包覆改性，镓/铟掺杂氧化锌的结构稳定性较好，能够有效抑制正极活性物质与电解液反应，保证正极活性物质在循环过程中的结构稳定性，从而提高正极材料的循环性能，另外还能提高正极材料的电子电导率和离子电导率，有利于正极材料中电子的传导以及锂离子的嵌入和脱出，从而提高正极材料的放电容量和倍率性能。
在一种优选地实施方式中，镓/铟掺杂氧化锌中镓和/或铟的摩尔含量为2％-15％。上述摩尔含量典型但非限制性的为2％、3％、4％、 5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。氧化锌中镓和/或铟的摩尔含量在2％-15％时，得到的正极材料的综合电化学性能较好。氧化锌中镓和/或铟的掺杂量过多则会使得晶胞参数发生较大的改变，会对正极材料的电化学性能产生不良影响；掺杂量过少则会降低材料的放电容量和倍率性能等。
需要说明的是：上述“摩尔含量”是指镓和/或铟的物质的量占所有金属元素的总物质的量的百分比，即当分子式为Zn1-xGaxO或 Zn1-xInxO时，x的值为2％-15％，当分子式为Zn1-x-yGaxInyO时，x+y 的值为2％-15％。
在一种优选地实施方式中，在正极材料中，镓/铟掺杂氧化锌的含量为0.15％-3.5％。上述含量典型但非限制性的为0.15％、0.2％、 0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.4％、 2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％或3.5％。当镓/铟掺杂氧化锌的含量为0.15％-3.5％时，正极材料的循环性能、放电容量和倍率性能均较高，含量过低或过高则会使上述性能变差。
在一种优选地实施方式中，所述正极活性物质包括镍钴锰三元材料和/或镍钴铝三元材料。上述“镍钴锰三元材料”是指分子式为 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<1，0<y<1，0<1-x-y<1)的材料，上述“镍钴铝三元材料”是指分子式为LiNi1-x-yCoxAlyO2(0<x<1，0<y<1， 0<1-x-y<1)的材料。
优选地，镍钴锰三元材料中镍钴锰的摩尔比包括1:1:1、4:4:2、 5:2:3、6:2:2或8:1:1中的任意一种；
优选地，镍钴铝三元材料中镍钴铝的摩尔比包括80:15:5。
应当理解的是，所述正极活性物质还可以是现有的其他物质，如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸钒锂等。
第三方面，在至少一个实施例中提供了一种上述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将锌源、镓源和/或铟源、以及沉淀剂混合后沉淀，得到镓 /铟掺杂碱式碳酸锌；
(b)将镓/铟掺杂碱式碳酸锌与正极活性物质在分散剂中混合均匀，除去分散剂后热处理得到所述锂离子电池正极材料。
上述制备方法首先采用沉淀法制备得到镓和/或铟掺杂型的碱式碳酸锌，然后再采用该镓/铟掺杂碱式碳酸锌与正极活性物质混合实现镓/铟掺杂碱式碳酸锌对正极活性物质的包覆，再通过热处理得到镓/铟掺杂氧化锌包覆的正极材料。
上述方法制备工艺简单、易于操作，可得到均匀包覆的正极材料，该正极材料的结构稳定，不易与电解液发生反应，循环性能好，且电子电导率和离子电导率高，放电容量和倍率性能好。
另外，还可以在得到镓/铟掺杂碱式碳酸锌后，先制备得到镓/铟掺杂氧化锌，然后再对正极活性物质进行包覆，示例性的，步骤(a) 与上述方法相同，步骤(b)包括：对镓/铟掺杂碱式碳酸锌进行热处理得到掺杂型氧化锌，将掺杂型氧化锌与正极活性物质在分散剂中分散并混合均匀，然后热处理得到所述锂离子电池正极材料。即，先对镓/铟掺杂碱式碳酸锌进行热处理得到掺杂型氧化锌，然后再采用该掺杂型氧化锌对正极活性物质进行包覆和热处理得到镓/铟掺杂氧化锌包覆的正极材料。然而，该方法步骤较为繁琐，且制备得到的正极材料的电化学性能稍差。
在一种优选的实施方式中，所述锌源包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌中的至少一种。上述锌源典型但非限制性的为氯化锌，硫酸锌，硝酸锌，醋酸锌，氯化锌和硫酸锌的组合，硝酸锌和醋酸锌的组合，氯化锌、硫酸锌和硝酸锌的组合，或，硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌的组合等。
优选地，所述镓源包括氯化镓、硫酸镓或硝酸镓中的至少一种。上述镓源典型但非限制性的为氯化镓，硫酸镓，硝酸镓，氯化镓和硫酸镓的组合，硫酸镓和硝酸镓的组合，氯化镓和硝酸镓的组合，或，氯化镓、硫酸镓和硝酸镓的组合等。
优选地，所述铟源包括氯化铟、硫酸铟或硝酸铟中的至少一种。上述铟源典型但非限制性的为氯化铟，硫酸铟，硝酸铟，氯化铟和硫酸铟的组合，硫酸铟和硝酸铟的组合，氯化铟和硝酸铟的组合，或，氯化铟、硫酸铟和硝酸铟的组合等。
优选地，步骤(a)中，首先将锌源、镓源和/或铟源加入到乙醇中混合均匀，然后再将沉淀剂加入到锌源、以及镓源和/或铟源的混合溶液中。本优选方法中采用沉淀剂顺加的方法制备得到镓/铟掺杂碱式碳酸锌，顺加时易于调节溶液的pH，使之达到合适的pH，可控性较强。
优选地，步骤(a)中的沉淀剂包括碳酸氢铵和/或尿素。当沉淀剂为碳酸氢铵时，碳酸氢铵的浓度优选为0.25mol/L。
优选地，步骤(a)中锌源、镓源和/或铟源、以及沉淀剂混合后的pH为5.5-8。上述pH典型但非限制性的为5.5、6、6.5、7、7.5 或8。当混合后的pH为5.5-8时，镓和/或铟的掺杂更加均匀，并且能够使金属元素全部得到沉淀，保证产物的产率。
优选地，步骤(b)中，镓/铟掺杂碱式碳酸锌占正极活性物质的质量百分比为0.2％-5％。上述质量百分比典型但非限制性的为0.2％、 0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。镓/铟掺杂碱式碳酸锌的含量在上述范围内时，能够使得正极材料中的镓/ 铟掺杂氧化锌的含量更加科学合理，上述质量百分比过高或过低均无法得到含量合适的镓/铟掺杂氧化锌，进而无法使得正极材料的电化学性能达到最优。
优选地，步骤(b)中，分散剂包括无水乙醇。采用无水乙醇为分散剂，在镓/铟掺杂碱式碳酸锌和正极活性物质混合后能够易于除去无水乙醇。
优选地，在85-95℃的温度下，将无水乙醇除去。上述温度典型但非限制性的为85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、 93℃、94℃或95℃。
优选地，步骤(b)中，混合时间为8-15分钟。上述混合时间典型但非限制性的为8分钟、9分钟、10分钟、11分钟、12分钟、13 分钟、14分钟或15分钟。当混合时间为8-15分钟时，能够将镓/铟掺杂碱式碳酸锌与正极活性物质充分混合均匀，镓/铟掺杂碱式碳酸锌均匀包覆于正极活性物质表面。混合时间过短则无法使得二者混合均匀，混合时间过长则会不必要的延长制备时间，增加了制备的时间成本。
优选地，步骤(b)中，热处理的温度为400-700℃，热处理的时间为1-6h。上述热处理的温度典型但非限制性的为400℃、450℃、 500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；上述热处理的时间典型但非限制性的为1h、2h、3h、4h、5h或6h。在该处理温度和处理时间下，镓/铟掺杂碱式碳酸锌能够分解为镓/铟掺杂氧化锌，进而得到镓/铟掺杂氧化锌包覆的正极材料。
优选地，热处理是在富氧条件或空气气氛下进行处理。
优选地，所述正极活性物质采用以下步骤制备得到：将过渡金属源与碱反应得到过渡金属氢氧化物前驱体，然后将所述前驱体与锂源混合后进行烧结，得到正极活性物质。正极活性物质采用上述固相烧结反应制备得到，制备方法简单可靠。
优选地，锂与过渡金属的摩尔比为1.01:1-1.1:1。上述摩尔比典型但非限制性的为1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、 1.07:1、1.08:1、1.09:1或1:1。在烧结过程中，容易有锂的挥发损失，锂相对于过渡金属的物质的量稍过量(即二者摩尔比为1.01:1-1.1:1) 能够保证成功合成，保证正极活性物质的纯度；但锂的量不宜过多，过多的锂离子会掺杂到正极活性物质的晶体结构中，损害晶体的完整性，使得材料的容量等电化学性能变差。
优选地，在过渡金属源与碱反应后还包括清洗的步骤，进而得到过渡金属氢氧化物前驱体。上述“清洗”可采用碱洗和水洗。经过清洗后，能够去除杂质，得到更为纯净的前驱体。
第四方面，在至少一个实施例中提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极材料，或，采用上述锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。该锂离子电池具有与上述锂离子电池正极材料相同的优势，循环性能好、放电容量高、倍率性能好。
应当理解的是，上述锂离子电池的核心在于包括上述锂离子电池正极材料，此外，上述锂离子电池还包括负极、电解液、隔膜和壳体等常规组件或部件，上述负极、电解液、隔膜和壳体及其与正极材料之间的相互位置关系等采用现有技术即可，本发明不对此进行特别限制。另外，该锂离子电池的制备方法采用现有的任意方法进行制备即可，本发明对此不作特别限制。上述锂离子电池的形态可以为现有的任意一种或多种，包括但不限于扣式、圆柱式或平板式等。
第五方面，在至少一个实施例中提供了一种用电设备，包括上述锂离子电池。该用电设备具有与上述锂离子电池相同的优势，循环性能好、放电容量高、倍率性能好，使用寿命长，应用范围广。
需要说明的是，上述用电设备包括但不限于电子装置、电动工具、电动车辆或电力储存系统等。电子装置是使用锂离子电池作为操作电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用锂离子电池作为驱动电源移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆(包括电动自行车、电动汽车)，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用锂离子电池作为电力储存源的电力储存系统，例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的锂离子电池中，并且根据需要消耗储存在锂离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质 LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层 Zn0.8In0.2O，Zn0.8In0.2O在正极材料中的含量为0.1％。
该正极材料采用以下方法制备：(a)将氯化锌和硝酸铟在乙醇中混合均匀，然后加入0.25mol/L的碳酸氢铵溶液，调整溶液的pH至 8.3，反应一段时间后得到铟掺杂碱式碳酸锌沉淀；
(b)对铟掺杂碱式碳酸锌在500℃下热处理得到铟掺杂氧化锌，将铟掺杂氧化锌与正极活性物质在无水乙醇中分散并混合均匀，然后在600℃下热处理得到所述锂离子电池正极材料。
实施例2-15也分别提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料的正极活性物质、包覆层材料和包覆层材料的含量与实施例1不同，相应的制备原料有所区别，其余制备工艺及其参数均与实施例1 相同。实施例1-15中正极材料的组成见表1。
表1
| 组别 | 正极活性物质 | 包覆层材料 | 包覆层材料的含量 |
| 实施例1 | LiNi<sub>0.4</sub>Co<sub>0.4</sub>Mn<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.8</sub>In<sub>0.2</sub>O | 0.1％ |
| 实施例2 | LiNi<sub>0.4</sub>Co<sub>0.4</sub>Mn<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.83</sub>In<sub>0.17</sub>O | 4％ |
| 实施例3 | LiNi<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.99</sub>Ga<sub>0.01</sub>O | 0.12％ |
| 实施例4 | LiNi<sub>0.6</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.83</sub>Ga<sub>0.17</sub>O | 4％ |
| 实施例5 | LiNi<sub>0.5</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.3</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.83</sub>In<sub>0.17</sub>O | 4％ |
| 实施例6 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.8</sub>Ga<sub>0.1</sub>In<sub>0.1</sub>O | 4％ |
| 实施例7 | LiNi<sub>0.4</sub>Co<sub>0.4</sub>Mn<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.83</sub>Ga<sub>0.07</sub>In<sub>0.1</sub>O | 4％ |
| 实施例8 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.83</sub>In<sub>0.17</sub>O | 4％ |
| 实施例9 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.85</sub>In<sub>0.15</sub>O | 4％ |
| 实施例10 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.98</sub>In<sub>0.02</sub>O | 4％ |
| 实施例11 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.9</sub>In<sub>0.1</sub>O | 4％ |
| 实施例12 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.9</sub>In<sub>0.1</sub>O | 0.15％ |
| 实施例13 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.9</sub>In<sub>0.1</sub>O | 1％ |
| 实施例14 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.9</sub>In<sub>0.1</sub>O | 2％ |
| 实施例15 | LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.15</sub>Al<sub>0.05</sub>O<sub>2</sub> | Zn<sub>0.9</sub>In<sub>0.1</sub>O | 3.5％ |
与实施例8不同的是，实施例9-11中铟掺杂氧化锌中铟的摩尔含量在本发明优选的范围内。
与实施例11不同的是，实施例12-15中铟掺杂氧化锌的含量在本发明优选的范围内。
如图1所示为实施例5中正极材料的TEM(Transmission electron microscope，透射电子显微镜)图，从图中可以看出，镍钴锰三元材料表面包覆了一层连续且均匀的铟掺杂氧化锌，包覆厚度为5-10nm。
实施例16
一种锂离子电池正极材料的制备方法，该正极材料与实施例15 的材料相同，不同的是制备方法的差异，本实施例的制备方法包括以下步骤：
(a)将氯化锌和硝酸铟在乙醇中混合均匀，然后加入0.25mol/L 的碳酸氢铵溶液，调整溶液的pH至8.3，反应后得到铟掺杂碱式碳酸锌沉淀；
(b)将铟掺杂碱式碳酸锌与正极活性物质在无水乙醇中混合均匀，然后在90℃下除去无水乙醇后热处理得到所述锂离子电池正极材料，铟掺杂碱式碳酸锌占正极活性物质的质量百分比为6％，热处理的温度为800℃，时间为0.5h。
实施例17
一种锂离子电池正极材料的制备方法，与实施例16不同的是，本实施例中步骤(a)中的pH为7，其余步骤及其参数均与实施例 16相同。
实施例18
一种锂离子电池正极材料的制备方法，与实施例17不同的是，本实施例中铟掺杂碱式碳酸锌占正极活性物质的质量百分比为3％，其余步骤及其参数均与实施例17相同。
实施例19
一种锂离子电池正极材料的制备方法，与实施例18不同的是，本实施例中热处理的温度为600℃，时间为4h，其余步骤及其参数均与实施例18相同。
实施例20
一种锂离子电池正极材料的制备方法，与实施例19不同的是，本实施例中正极活性物质采用以下步骤制备得到：将2mol/L的镍钴铝盐溶液与氨水和4mol/L的氢氧化钠溶液反应得到镍钴铝氢氧化物前驱体，然后将所述前驱体与锂源混合后进行烧结，得到正极活性物质；锂与过渡金属(镍钴铝)的摩尔比为1.1:1；其余步骤及其参数均与实施例19相同。
对比例1
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质 LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层ZnO， ZnO在正极材料中的含量为0.1％。
对比例2
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质 LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层Al2O3， Al2O3在正极材料中的含量为0.1％。
对比例3
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质 LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层ZrO2， ZrO2在正极材料中的含量为0.1％。
对比例4
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质 LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层AlF3， AlF3在正极材料中的含量为0.1％。
对比例5
一种锂离子电池正极材料，包括正极活性物质 LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层 Zn0.8Al0.2O，Zn0.8Al0.2O在正极材料中的含量为0.1％。
对比例6
一种锂离子电池正极材料LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2。
对比例1-5与实施例1的区别在于其包覆层材料不同，对比例6 与对比例1的区别在于其不含有包覆材料。
分别采用实施例1-20和对比例1-6中的正极材料制备成锂离子电池，然后采用CHI600E电化学工作站对电池电化学性能测试，测试结果列于表2中。
表2
可见，实施例1-20的1C首次放电比容量、1C和10C循环后的剩余容量均优于对比例1-6，说明实施例的正极材料具有较高的放电容量，较好的循环性能和倍率性能，未包覆的正极材料或采用其他材料进行包覆的正极材料的性能均较差。
进一步分析可知，实施例9-11的综合性能优于实施例1-8，说明采用本发明优选的掺杂元素的摩尔含量能够进一步提高正极材料的电化学性能；实施例12-15的综合性能优于实施例11，说明采用本发明优选的包覆材料的含量能够进一步提高正极材料的电化学性能；实施例15-20的综合性能依次提高，说明对制备方法进行逐步优选能够逐步提高所得正极材料的电化学性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种镓/铟掺杂氧化锌在锂离子电池正极材料包覆层中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，镓/铟掺杂氧化锌中镓和/或铟的摩尔含量为2％-15％。
3.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的包覆层，所述包覆层包括镓/铟掺杂氧化锌。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，镓/铟掺杂氧化锌中镓和/或铟的摩尔含量为2％-15％。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，在正极材料中，镓/铟掺杂氧化锌的含量为0.15％-3.5％。
6.根据权利要求3-5任一项所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极活性物质包括镍钴锰三元材料和/或镍钴铝三元材料；
优选地，镍钴锰三元材料中镍钴锰的摩尔比包括1:1:1、4:4:2、5:2:3、6:2:2或8:1:1中的任意一种；
优选地，镍钴铝三元材料中镍钴铝的摩尔比包括80:15:5。
7.权利要求3-6任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将锌源、镓源和/或铟源、以及沉淀剂混合后沉淀，得到镓/铟掺杂碱式碳酸锌；
(b)将镓/铟掺杂碱式碳酸锌与正极活性物质在分散剂中混合均匀，除去分散剂后热处理得到所述锂离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锌源包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌中的至少一种；
优选地，所述镓源包括氯化镓、硫酸镓或硝酸镓中的至少一种；
优选地，所述铟源包括氯化铟、硫酸铟或硝酸铟中的至少一种；
优选地，步骤(a)中锌源、镓源和/或铟源、以及沉淀剂混合后的pH为5.5-8；
优选地，步骤(b)中，镓/铟掺杂碱式碳酸锌占正极活性物质的质量百分比为0.2％-5％；
优选地，步骤(b)中，热处理的温度为400-700℃，热处理的时间为1-6h；
优选地，所述正极活性物质采用以下步骤制备得到：将过渡金属源与碱反应得到过渡金属氢氧化物前驱体，然后将所述前驱体与锂源混合后进行烧结，得到正极活性物质；
优选地，锂与过渡金属的摩尔比为1.01:1-1.1:1。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求3-6任一项所述的锂离子电池正极材料，或，采用权利要求7或8所述的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
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