CN107251285B - 非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及非水系电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可得到高容量以及更进一步的高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具有：得到W混合物的混合工序，所述W混合物为：Li金属复合氧化物粒子、相对于该氧化物粒子为2质量％以上的水分、与W化合物或W化合物及Li化合物的W混合物，所述Li金属复合氧化物粒子由通式：LizNi1‑x‑yCoxMyO2(其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少1种的元素)表示，包含一次粒子及一次粒子凝聚的二次粒子，相对于所含有的W量，水分和固体成分的W化合物、或W化合物及Li化合物所含有的合计的Li量的摩尔比为1.5以上且低于3.0；和将该W混合物进行热处理而在一次粒子表面形成钨酸锂的热处理工序。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法，以及 非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方 法，以及使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普 及，强烈期望具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池 的开发。另外，强烈期望作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电 池的高输出的二次电池的开发。
作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池。
该锂离子二次电池由负极及正极与电解液等构成，负极及正极的 活性物质使用能够脱离和插入锂的材料。现在正在积极地研究、开发 这样的锂离子二次电池，其中，正极材料使用了层状或尖晶石型的锂 金属复合氧化物的锂离子二次电池，由于能够得到4V级的高电压，作 为具有高能量密度的电池正在推进实用化。
作为目前为止主要提案的材料，能够列举出合成比较容易的锂钴 复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物 (LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的 锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中，锂镍复合氧化物作为可得到高电池容量的材料被关注。进 而，近年高输出化所需要的低电阻化被重视。作为实现上述低电阻化 的方法使用不同元素的添加，认为尤其是W、Mo、Nb、Ta、Re等能够 取得高价态的过渡金属是有用的。
例如，专利文献1提案了含有相对于Mn、Ni和Co的合计摩尔量 为0.1～5摩尔％的选自Mo、W、Nb、Ta和Re的1种以上的元素的锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体，认为优选一次粒子的表 面部分的、相对于Li与Mo、W、Nb、Ta和Re以外的金属元素的合计的Mo、W、Nb、Ta和Re的合计的原子比，为一次粒子整体的该原子比 的5倍以上。
根据该提案，能够谋求锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合 物粉体的低成本化和高安全性化以及兼备高负载特性、粉体处理性提 高。
但是，上述锂过渡金属系化合物粉体是通过将原料在液体介质中 粉碎，对使它们均匀地分散了的浆料进行喷雾干燥，将得到的喷雾干 燥体进行烧成而得到的。因此，存在Mo、W、Nb、Ta和Re等不同元素 的一部分置换为层状配置的Ni，电池的容量、循环特性等电池特性下 降的问题。
另外，专利文献2提案了非水电解质二次电池用正极活性物质， 其为至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电 池用正极活性物质，该锂过渡金属复合氧化物以包含一次粒子和作为 其凝聚体的二次粒子的一者或两者的粒子的形态存在，在该粒子的至 少表面具有具备选自钼、钒、钨、硼和氟组成的组的至少1种的化合 物。
认为由此能够得到即使在更加严格的环境下也具有优异的电池特 性的非水电解质二次电池用正极活性物质，特别是，认为通过在粒子 的表面具有具备选自钼、钒、钨、硼和氟组成的组的至少1种的化合 物，不损失热稳定性、负载特性和输出特性的提高而提高初期特性。
然而，认为该选自钼、钒、钨、硼和氟组成的组的至少1种的添 加元素的效果在于初期特性(即初期放电容量和初期效率)的提高， 没有提到输出特性。另外，根据公开的制造方法，由于将添加元素和 与锂化合物同时进行了热处理的氢氧化物进行混合并烧成，因此存在 添加元素的一部分置换为层状配置的镍，导致电池特性下降的问题。
进而，专利文献3提案了在正极活性物质的周边被覆了包含选自 Ti、Al、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B、Mo的至少一种的金属和或 由这些多个的组合得到的金属间化合物，和或氧化物的正极活性物质。
认为通过这样的被覆，能够吸收氧气确保安全性，但关于输出特 性则完全没有公开。另外，公开的制造方法是使用行星球磨机进行被 覆的方法，这样的被覆方法给予正极活性物质物理损伤，电池特性降 低。
另外，专利文献4提案了使钨酸化合物附着在以镍酸锂为主体的 复合氧化物粒子而进行加热处理而成的、碳酸离子的含量为0.15重 量％以下的正极活性物质。
认为根据该提案，在正极活性物质的表面存在钨酸化合物或钨酸 化合物的分解物，抑制充电状态中的复合氧化物粒子表面的氧化活性， 因此能够抑制非水电解液等的分解导致的气体产生，但关于输出特性 完全没有公开。
进而，对于公开的制造方法，优选使钨酸化合物以及硫酸化合物、 硝酸化合物、硼酸化合物或磷酸化合物作为附着成分溶解于溶剂的溶 液附着于加热到溶解了附着成分的溶液的沸点以上的复合氧化物粒 子，由于在短时间除去溶剂，因此存在在复合氧化物粒子表面钨化合 物没有充分地分散，没有均匀地附着的问题。
另外，也在进行关于锂镍复合氧化物的高输出化的改善。例如， 专利文献5提案了非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含 一次粒子和上述一次粒子凝聚而构成的二次粒子的锂金属复合氧化 物，在上述锂金属复合氧化物的表面具有包含用Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9中的任一个表示的钨酸锂的微粒，认为能够得到高容量以及高输出。 然而，虽然在维持高容量的同时进行高输出化，但是要求更进一步的 高容量化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-289726号公报
专利文献2：日本特开2005-251716号公报
专利文献3：日本特开平11-16566号公报
专利文献4：日本特开2010-40383号公报
专利文献5：日本特开2013-125732号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于涉及的问题点，目的在于提供在用于正极材料的情况 下，在抑制气体产生量的增加的同时，可得到高容量以及更进一步的 高输出的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题，对作为非水系电解质二次电池用正 极活性物质使用的锂金属复合氧化物的粉体特性、和对电池的输出特 性的影响进行了深入研究，发现了通过在构成锂金属复合氧化物的一 次粒子和二次粒子的表面形成具有特定形态的钨酸锂，能够减小正极 活性物质的反应电阻而提高电池的输出特性。进而，发现作为其制造 方法，通过对将锂金属复合氧化物的粒子以外的锂和钨控制为特定的 比率的混合物进行热处理，能够控制上述钨酸锂的形态，完成了本发 明。
即，本发明的第1发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物 质的制造方法，其特征在于，具有：得到钨混合物的混合工序，所述 钨混合物为：锂金属复合氧化物粉末、相对于该锂金属复合氧化物粉 末为2质量％以上的水分、与钨化合物或钨化合物及锂化合物的钨混合 物，所述锂金属复合氧化物粉末由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2(其中， 0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti 及Al的至少1种的元素)表示，且具有由一次粒子及一次粒子凝聚而 形成的二次粒子构成的层状结构的晶体结构，相对于所含有的钨量， 水分和固体成分的钨化合物、或水分和固体成分的钨化合物及锂化合 物所含有的合计的锂量的摩尔比为1.5以上且低于3.0；和将钨混合 物进行热处理而在锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成钨酸锂的热 处理工序。
本发明的第2发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质的 制造方法，其特征在于，在第1发明的非水系电解质二次电池用正极 活性物质的制造方法中，作为混合工序的前工序，具备：将锂金属复 合氧化物粉末与水进行混合而形成浆料，将该锂金属复合氧化物粉末 进行水洗的水洗工序；和接下来在水洗工序后进行固液分离的固液分 离工序。
本发明的第3发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质的 制造方法，其特征在于，第2发明中的浆料所含有的锂金属复合氧化 物粉末的浓度相对于1L水为200～5000g。
本发明的第4发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质的 制造方法，其特征在于，第2和第3发明中，至少在水洗工序中、固 液分离工序后添加钨化合物而得到钨混合物。
本发明的第5发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质的 制造方法，其特征在于，第4发明中的水洗工序形成将锂金属复合氧 化物粉末与钨化合物的水溶液混合了的浆料。
本发明的第6发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质的 制造方法，其特征在于，第4发明中的钨化合物为粉末状态。
本发明的第7发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质的 制造方法，其特征在于，第1～第6发明中的热处理在100～600℃进 行。
本发明的第8发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质的 制造方法，其特征在于，将第1～第7发明中的钨混合物所含有的钨 量相对于锂金属复合氧化物粉末所含有的Ni、Co和M的原子数的合计 设为0.05～2.0原子％。
本发明的第9发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于，其为包含具有由一次粒子及一次粒子凝聚而形成的二次 粒子构成的层状结构的结晶结构的锂金属复合氧化物粉末的非水系电 解质二次电池用正极活性物质，由通式：LizNi1-x- yCoxMyWaO2+α(其中， 0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,0<a≤0.03,0≤α≤0.15,M是选自Mn、 V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少1种的元素)表示，在该锂金属复合 氧化物的一次粒子表面具有钨酸锂，钨酸锂所含有的Li2WO4的存在比 率为50mol％以上。
本发明的第10发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于，在第9发明中的锂金属复合氧化物粒子的表面存在的钨 酸锂以外的锂化合物所含有的锂量，相对于正极活性物质总量为0.08 质量％以下。
本发明的第11发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于，对于第9和第10发明中的钨酸锂所含有的钨量而言，相 对于锂金属复合氧化物所含有的Ni、Co和M的原子数的合计，W的原 子数为0.05～2.0原子％。
本发明的第12发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于，第9～第11发明中的钨酸锂作为粒径1～200nm的微粒存 在于上述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
本发明的第13发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于，第9～第11发明中的钨酸锂作为膜厚1～150nm的被膜 存在于上述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
本发明的第14发明是：非水系电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于，第9～第11发明中的钨酸锂作为粒径1～200nm的微粒 和膜厚1～150nm的被膜这两种形态存在于上述锂金属复合氧化物的 一次粒子表面。
本发明的第15发明是：非水系电解质二次电池，其特征在于，具 有包含第9～14发明中的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正 极。
发明效果
根据本发明，可得到在用于电池的正极材料的情况下，抑制气体 产生量的同时，能够实现高容量及高输出的非水系电解质二次电池用 正极活性物质。
进而，其制造方法容易，适于工业规模的生产，其工业价值非常 大。
附图说明
图1是阻抗评价的测定例和解析所使用的等效电路的概略说明 图。
图2是电池评价所使用的2032型纽扣电池1的概略剖面图。
图3是示出实施例得到的正极活性物质的通过扫描显微镜的剖面 观察结果的一例。
图4是电池评价所使用的层压电池4的概略说明图。
图5是示出利用油压机PA对层压电池4进行加压的气体产生量的 评价方法的概略说明图。
具体实施方式
以下，关于本发明，首先对本发明的正极活性物质进行说明后， 对其制造方法和使用了根据本发明的正极活性物质的非水系电解质二 次电池进行说明。
(1)正极活性物质
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于， 其为包含具有由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的层 状结构的结晶结构的锂金属复合氧化物粉末的非水系电解质二次电池 用正极活性物质，正极活性物质的组成由通式：LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α(其 中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,0<a≤0.03,0≤α≤0.15,M是选自 Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al的至少1种的元素)表示，在所述锂金 属复合氧化物的一次粒子表面具有钨酸锂，所述钨酸锂所含有的 Li2WO4的存在比率为50mol％以上。
在本发明中，通过使用由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2(其中， 0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti 和Al的至少1种的元素)表示的锂金属复合氧化物作为母材，得到高 充放电容量。为了得到更高的充放电容量，优选在上述通式中，设为x+y≤0.2,0.95≤z≤1.10。要求高的热稳定性的情况下，优选设为 x+y>0.2。
进而，通过该母材采用由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次 粒子构成的锂金属复合氧化物粉末(以下，有时将二次粒子和单独存 在的一次粒子合起来称为“锂金属复合氧化物粒子”)的形态，在该一 次粒子表面形成的钨酸锂中所含有的Li2WO4的存在比率(以下，称为 Li2WO4存在比率)为50mol％以上，由此抑制气体产生量的增加，并且 在维持充放电容量的同时提高输出特性。
通常，如果正极活性物质的表面被不同种化合物完全被覆，则由 于锂离子的移动(嵌入)被大幅度地限制，其结果锂镍复合氧化物所 具有的高容量这一优点消失。
与此相对，在本发明中，虽然在锂金属复合氧化物粒子的表面和 内部的一次粒子表面形成钨酸锂，但该钨酸锂的锂离子传导性高，具 有促进锂离子的移动的效果。因此，通过在锂金属复合氧化物粒子的 一次粒子表面形成上述钨酸锂，在与电解液的界面形成Li的传导路 径，由此减小正极活性物质的反应电阻(以下，有时称为正极电阻) 而提高电池的输出特性。
即，通过减小正极电阻，电池内损失的电压减少，实际向负载侧 施加的电压相对地变高，因此可得到高输出。另外，通过向负载侧施 加的电压变高，正极的锂的插入和脱出充分地进行，由此电池的充放 电容量(以下，有时称为“电池容量”)也提高。
此处，将该钨酸锂中Li2WO4的存在比率设为50mol％以上是重要的。
即，钨酸锂具有Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9等多种存在形态，但Li2WO4的锂离子传导性高，通过在一次粒子的表面存在Li2WO4，更大幅度地 减小正极活性物质的反应电阻，因此可得到更大的输出特性提高的效 果。进而，通过正极电阻的减小，也能够提高电池容量。
另外，Li2WO4与锂离子传导性高的Li4WO5等的钨酸锂相比，在溶 剂、特别是水分的作用下不易解离，因此能够抑制电池的高温保存时 的气体产生量，安全性方面的问题也少。
进而，在本发明中，通过将该Li2WO4的存在比率设为优选超过 50mol％且90mol％以下，更优选超过50mol％且80mol％以下，使锂离子 传导性高、正极电阻减小效果比Li2WO4大的Li4WO5少量存在，得到气 体产生量增加的抑制和正极电阻的更大的减小效果。
对于钨酸锂的存在形态的测定，只要存在形态可以以摩尔比特定 即可，可以利用使用了X射线、电子束的设备分析。另外，也可以根 据采用盐酸的pH滴定分析来算出。
由于与电解液的接触在一次粒子的表面发生，因此在一次粒子表 面形成钨酸锂(以下，有时称为“LWO”)是重要的。此处，本发明中的 一次粒子表面指包含露出在二次粒子的外面的一次粒子表面和与二次 粒子的外部相通、电解液可浸透的露出于二次粒子的表面附近和内部 的空隙的一次粒子表面、进而单独存在的一次粒子的表面。进而，即 使是一次粒子间的晶界如果由于一次粒子的结合不完全而成为电解液 可浸透的状态则也包含该表面。
该与电解液的接触，不仅在一次粒子凝聚而形成的二次粒子的外 面，也在上述二次粒子的表面附近和内部的一次粒子间的空隙，进而 上述不完全的晶界发生，因此需要在上述一次粒子表面也形成LWO， 促进锂离子的移动。因此，通过在可与电解液接触的一次粒子表面更 多地形成LWO，能够进一步减小正极活性物质的反应电阻。
进而，就LWO的一次粒子表面上的形态而言，在用层状物被覆了 一次粒子表面的情况下，与电解液的接触面积变小，另外，如果形成 层状物，则容易变成化合物的形成集中于特定的一次粒子表面这样的 结果。因此，通过作为被覆物的层状物具有高的锂离子传导性，虽然 可以得到充放电容量提高、正极电阻减小这样的效果，但是不充分存 在改善的余地。
因此，为了得到更高的效果，优选LWO作为粒径1～200nm的微粒 存在于锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
通过采用这样的形态，使与电解液的接触面积充分，能够有效地 提高锂离子传导性，因此能够在提高充放电容量的同时有效地减小正 极电阻。该粒径低于1nm的话，存在微细的粒子不具有充分的锂离子 传导性的情况。
另外，如果粒径超过200nm，则存在微粒在一次粒子表面的形成 变得不均匀，得不到正极电阻减小的更高的效果的情况。
此处，不需要微粒完全地在一次粒子表面的全面形成，散布存在 的状态也可以。即使在散布存在的状态，只要在锂金属复合氧化物粒 子的外面和内部的一次粒子表面形成微粒，则可得到正极的反应电阻 的减小效果。另外，不需要微粒全部作为粒径1～200nm的微粒存在， 优选只要在一次粒子表面形成的微粒的个数的50％以上在1～200nm的 粒径范围形成，则可得到高的效果。
另一方面，如果用薄膜被覆一次粒子表面，则能够在抑制比表面 积降低的同时，在与电解液的界面形成Li的传导路径，可得到更高的 充放电容量提高、正极电阻减小这样的效果。在通过这样的薄膜状的 LWO被覆一次粒子表面的情况下，优选作为膜厚1～150nm的被膜存在 于锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
该膜厚低于1nm的话，则存在被膜不具有充分的锂离子传导性的 情况。另外，如果膜厚超过150nm，则存在锂离子传导性降低，得不 到正极电阻减小的更高的效果的情况。
但是，就该被膜而言，在一次粒子表面上部分地形成也可以，不 是全部的被膜的膜厚范围都在1～150nm也可以。即，只要在一次粒子 表面至少部分地形成膜厚1～150nm的被膜，则可得到高的效果。
进而，即使在微粒形态与薄膜的被膜形态混合存在而在一次粒子 表面形成LWO的情况下，也可得到对于电池特性的高的效果。
另一方面，在锂金属复合氧化物粒子间不均匀地形成了钨酸锂的 情况下，锂金属复合氧化物粒子间的锂离子的移动变得不均匀，因此 负载施加于特定的锂金属复合氧化物粒子，容易导致循环特性、输出 特性的恶化。
因此，优选在锂金属复合氧化物粒子间也均匀地形成钨酸锂。
对于这样的锂金属复合氧化物的一次粒子表面的性状，例如能够 通过用场发射型扫描电子显微镜(SEM)进行观察来判断，关于本发明 的非水系电解质二次电池用正极活性物质，确认了在包含锂金属复合 氧化物的一次粒子表面形成了钨酸锂。
因此，需要将该钨酸锂的形成量设为用于减小反应电阻的充分的 量，且能够充分地确保可与电解液接触的一次粒子表面的量。
在这样的锂金属复合氧化物粒子的表面存在的钨酸锂以外的锂化 合物所含有的锂量(以下，称为剩余锂量)，相对于正极活性物质的 总量优选为0.08质量％以下，更优选为0.05质量％以下。
通过将剩余锂量设为0.08质量％以下，能够更有效地抑制高温时 的气体产生。
即，在锂金属复合氧化物的一次粒子表面，除钨酸锂以外还存在 氢氧化锂和碳酸锂，通过控制在锂金属复合氧化物表面存在的剩余锂 量，能够更有效地抑制以氢氧化锂和碳酸锂为原因而产生的电池的高 温保存时的气体产生。
进而，钨酸锂所含有的钨量，相对于锂金属复合氧化物所含有的 Ni、Co和M的原子数的合计为3.0原子％以下，优选设为0.05～2.0 原子％。
通过添加3.0原子％以下的钨，可得到输出特性的改善效果。进而， 通过设为0.05～2.0原子％，能够将LWO的形成量设为用于减小正极电 阻的充分的量，同时设为能够充分地确保可与电解液接触的一次粒子 表面的量，能够进一步兼备高的电池容量和输出特性。
钨量低于0.05原子％的话，存在不能得到充分的输出特性的改善 效果的情况，如果钨量超过2.0原子％，则存在形成的钨酸锂过于变多 而阻碍锂金属复合氧化物和电解液的锂传导，充放电容量降低的情况。
另外，就正极活性物质整体的锂量而言，增加钨酸锂所含有的锂 分，正极活性物质中的Ni、Co和M的原子数的和(Me)与锂的原子数 的比“Li/Me”为0.95～1.30,优选为0.97～1.25，更优选0.97～1.20。 由此，将作为芯材的锂金属复合氧化物粒子的Li/Me设为优选0.95～ 1.25，更优选0.95～1.20而得到高电池容量，同时能够确保用于LW 化合物的形成的充分的量的锂。为了得到更高的电池容量，进一步优 选将正极活性物质整体的Li/Me设为0.95～1.15，将锂金属复合氧化 物粒子的Li/Me设为0.95～1.10。
如果该Li/Me低于0.95，则使用了得到的正极活性物质的非水系 电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此电池的输出变低。另 外，如果Li/Me超过1.30，则正极活性物质的初期放电容量降低，同 时正极的反应电阻也增加。
就本发明的正极活性物质而言，在锂金属复合氧化物的一次粒子 表面形成钨酸锂而改善输出特性，作为正极活性物质的粒径、振实密 度等粉体特性，只要在通常所使用的正极活性物质的范围内即可。
(2)正极活性物质的制造方法
以下，将本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造 方法逐个工序地、详细地进行说明。
[混合工序]
混合工序是得到钨混合物的工序，所述混合物为具有由一次粒子 及一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的层状结构的晶体结构的锂金 属复合氧化物粉末、与相对于该锂金属复合氧化物粉末为2质量％以上 的水分和钨化合物的混合物，或与相对于该锂金属复合氧化物粉末为 2质量％以上的水分和钨化合物及锂化合物的混合物，相对于所含有的钨(W)量，该水分和固体成分的钨化合物、或水分和固体成分的钨化 合物及锂化合物所含有的合计的锂(Li)量的摩尔比(以下称为Li 摩尔比)为1.5以上且低于3.0。
钨混合物(以下，简称为混合物)中的相对于锂金属复合氧化物 粉末的水分为2质量％以上。由此，水分以及钨化合物中的钨浸透至与 二次粒子外部相通的一次粒子间的空隙、不完全的晶界，能够在一次 粒子表面分散充分的量的W。该水分的量在2质量％以上即可，但如果 水分过度地多，则存在后续工序的热处理的效率降低，或来自锂金属 复合氧化物粒子的锂的溶出增加而混合物中的Li摩尔比过于变高，同 时将得到的正极活性物质用于电池的正极时电池特性恶化的情况，因 此水分的量优选设为20质量％以下，更优选设为3～15质量％，进一步 优选设为3～10质量％。
通过将水分的量设在上述范围，表现出由于溶出至水分中的锂分 而pH上升，抑制过剩的锂的溶出的效果。应予说明，锂金属复合氧化 物粉末中Co和M的摩尔比，维持至正极活性物质。
为了浸透至二次粒子内部的一次粒子表面，优选使用的钨化合物 是溶解于混合物所含有的水分中的水溶性的。即，就使用的钨化合物 而言，也包含水溶液状态的钨化合物。
就该以水溶液的状态存在的钨化合物而言，存在能够浸透至二次 粒子内部的一次粒子表面的量即可，因此一部分为固体的状态混合的 也可以。另外，即使是常温下难以溶解于水，但在热处理时的加温下 溶解于水的化合物也可以。进而，混合物中的水分由于所含有的锂而 成为碱性，因此在碱性中可溶解的化合物也可以。
如此，钨化合物只要是可溶解于水的则没有限定，但优选氧化钨、 钨酸锂、钨酸铵、钨酸钠等，更优选杂质混入的可能性低的氧化钨、 钨酸锂、钨酸铵，进一步优选氧化钨、钨酸锂。
该混合物的Li摩尔比设为1.5以上且低于3.0。
由此，能够将得到的正极活性物质的Li2WO4的存在比率设为 50mol％以上。如果Li摩尔比低于1.5，则Li2WO4的存在比率变为低于 50mol％,氧化钨增加而无益于反应电阻减少的钨增加。另一方面，如果 Li摩尔比成为3.0以上，则相对地生成的Li4WO5变多，Li2WO4的存在 比率低于50mol％。另外，剩余锂量变多。
因此，从Li2WO4存在比率的控制和剩余锂量减小的观点出发，优 选Li摩尔比为2.5以下。通过将Li摩尔比设为2.5以下能够抑制过 剩的Li4WO5的生成。
应予说明，根据添加的钨化合物，存在Li摩尔比低于1.5的情况， 在这种情况下，可以添加锂化合物从而补充不足的部分，作为锂化合 物优选氢氧化锂(LiOH)等水溶性化合物。
进而，该混合物中所含有的钨量，相对于锂金属复合氧化物所含 有的Ni、Co和M的原子数的合计，优选设为3.0原子％以下，更优选 设为0.05～2.0原子％。由此，能够将正极活性物质中的钨酸锂所含有 的钨量设在优选的范围，能够进一步兼备正极活性物质的高充放电容 量和输出特性。
在该混合工序中，供给并混合钨化合物以及水分以使混合物的水 分为2质量％以上即可，可以供给钨化合物的水溶液、也可以分别供给 钨化合物和水。
另一方面，对于将金属复合氢氧化物或金属复合氧化物和锂化合 物进行烧成而得到的锂金属复合氧化物粉末而言，在二次粒子、一次 粒子的表面存在未反应的锂化合物。因此，存在在构成该混合物的水 分中存在的锂量过于变多，控制Li摩尔比变得困难的情况。
因此，在得到混合物前，优选具备将锂金属复合氧化物粉末与水 混合进行浆料化而进行水洗的水洗工序，为了调整水分量，优选在水 洗后具备进行固液分离的固液分离工序。
通过具备该水洗工序，能够减小混合物中的水分中存在的锂量而 使Li摩尔比的控制变得容易。
水洗工序中的水洗条件，能够充分地减少未反应的锂化合物即可， 例如相对于锂金属复合氧化物粉末的总量减少到优选0.08质量％以 下，更优选0.05质量％以下，进行浆料化时，优选将浆料所含有的锂 金属复合氧化物粉末的浓度相对于1L水设为200～5000g而进行搅拌。
通过将锂金属复合氧化物粉末的浓度设在此范围，能够抑制由来 自锂金属复合氧化物粒子的锂的溶出导致的劣化，同时更充分地减少 未反应的锂化合物。
水洗时间、水洗温度也是设为能够充分地减少未反应的锂化合物 的范围即可，例如，优选水洗时间设为5～60分钟，水洗温度设为10～ 40℃的范围。
在本发明中，只要能够得到上述那样的混合物，添加钨化合物的 工序没有限制，但具备水洗工序的情况下，优选在水洗工序后完成混 合工序。如果在水洗工序前得到混合物，则由于通过水洗钨化合物被 冲洗，因此存在混合物中的钨量不足的情况。
因此，在具备水洗工序的情况下，优选至少在水洗工序中或固液 分离工序后的任一时机添加钨化合物，得到规定的混合物。
在水洗工序中添加钨化合物的情况下，可以事先向与锂金属复合 氧化物粉末混合的水中加入钨化合物而形成水溶液、悬浊液，也可以 在浆料化后进行添加。另外，为了使合计锂量的控制容易，钨化合物 优选使用全部溶解于水洗时的浆料的钨化合物或不含有锂的化合物。 由此，能够不影响混合物中的固体成分的钨化合物中所含有的锂量而 容易地控制混合物中的合计锂量。
即使在固液分离工序后添加钨化合物的情况下，钨化合物是水溶 液的状态、粉末的状态的任一种都可以。
在固液分离工序后进行添加的情况下，没有与液体成分一起被除 去的锂、钨，钨化合物全部残留在混合物中，因此Li的摩尔比的控制 变得容易。
进而，在水洗工序中添加钨化合物时，钨化合物是水溶液的状态、 粉末的状态的任一种都可以。通过将钨化合物添加至浆料并搅拌可得 到均匀的混合物。
使用的钨化合物使用水溶液的状态，或使用水溶性化合物时，通 过水洗后的固液分离工序浆料中溶解的钨化合物与浆料的液体成分一 起被除去。
然而，通过混合物的水分中溶解的钨，能够使混合物中的钨量充 分。就混合物中的钨量而言，根据水洗条件、固液分离条件，与水分 量一起变稳定，因此可以根据预备试验决定钨化合物的种类、添加量 以及这些条件。相对于混合物中的钨，水分和钨化合物中所含有的合 计的锂量(以下，称为合计锂量)也与钨量同样地能够根据预备试验 决定。
在水洗工序中添加钨化合物时的混合物中的钨量，能够通过ICP 发光分光法求出。另外，构成混合物的水分所含有的锂量，能够根据 水洗后固液分离出的液体成分中的通过ICP发光分光法求出的锂的分 析值和水分量求出。
另一方面，构成混合物的固体成分的钨化合物所含有的锂量，能 够通过以下方法求出：向与水洗后的液体成分相同浓度的氢氧化锂水 溶液中加入钨化合物、在与水洗时相同的条件下进行搅拌，根据作为 残渣残留的钨化合物的比率算出混合物中作为固体成分的残留量，根 据作为固体成分残留的钨化合物求出。
另外，在固液分离工序后添加钨化合物时的混合物中的钨量，能 够根据添加的钨化合物量的求出。
另一方面，混合物中的合计锂量，可以作为以下两者的和算出： 根据水洗后固液分离出的液体成分的通过ICP发光分光法求出的锂的 分析值和水分量求出的水分中的锂量，和根据添加的钨化合物、或钨 化合物量及锂化合物求出的锂量。
在固液分离工序后作为水溶液添加钨化合物时，需要调整水溶液 以使水分量如以上所述地那样优选不超过20质量％，优选将钨浓度设 为0.05～2mol/L。
由此，能够一边抑制混合物的水分，一边添加必要的钨量。水分 量超过20质量％的情况下，可以再次进行固液分离而调整水分，但需 要求出除去的液体成分的钨量和锂量，确认混合物的Li摩尔比。
为了将混合物所含有的水分量设为2质量％以上，固液分离工序后 的混合优选在50℃以下的温度进行。如果设为超过50℃的温度，则存 在由于混合中的干燥水分量变为低于2质量％的情况。
就与钨化合物的混合而言，只要是可均匀地混合的装置则没有限 定，能够使用一般的混合机。例如可以使用振动混合器、Loedige混 合器、Julia混合器、V型混合机等在锂金属复合氧化物粒子的形体不 被破坏的程度下与钨化合物充分地混合即可。
在本发明的制造方法中，得到的正极活性物质的组成仅为从作为 母材的锂金属复合氧化物到在混合工序中进行添加而增加的钨和根据 需要而添加的锂分，因此母材锂金属复合氧化物根据高容量和低反应 电阻的观点，使用公知的组成由通式LizNi1-x- yCoxMyO2(其中， 0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.25,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti 和Al的至少1种的元素)表示的锂金属复合氧化物。
另一方面，在进行水洗的情况下，由于水洗时的锂溶出，Li/Me (相当于通式中的z)减小，因此可以预先通过预备试验确认减小量， 使用调整了Li/Me的锂金属复合氧化物作为水洗前的材料。根据一般 的水洗条件，Li/Me的减小量是0.03～0.08左右。另外，混合工序中 供给水分时虽然是少量，但是锂也溶出。因此，表示母材锂金属复合 氧化物的Li/Me的z设为0.95≤z≤1.30，优选设为0.97≤z≤1.20。
另外，增大与电解液的接触面积对输出特性的提高有利，因此优 选使用由一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的、具有电 解液可浸透二次粒子的空隙和晶界的锂金属复合氧化物粉末。
[热处理工序]
热处理工序是对制作了的混合物进行热处理的工序。
由此，由混合物的水分所含有的锂和钨在锂金属复合氧化物的一 次粒子表面形成钨酸锂，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质。
只要形成LWO，其热处理方法没有特别限定，但为了防止作为非 水系电解质二次电池用正极活性物质使用时的电特性的劣化，优选避 开与气氛中的水分、碳酸的反应，在氧气氛等的那样的氧化性气氛或 真空气氛中在100～600℃的温度下进行热处理。
热处理温度低于100℃的话，存在水分的蒸发不充分，LWO没有充 分地形成的情况。另一方面，如果热处理温度超过600℃，则存在由 于锂金属复合氧化物的一次粒子发生烧结同时一部分的钨固溶到锂金 属复合氧化物的层状结构中，电池的充放电容量降低的情况。
另一方面，混合物所含有的钨化合物作为固体物质残存的情况下， 特别是在固液分离工序后作为粉末添加钨化合物的情况下，优选在溶 解充分地进行的期间(例如直至超过90℃)将升温速度设为0.8～ 1.2℃/分。虽然在混合工序中钨化合物的粉末也溶解于混合物所含有 的水分中，但通过设为这样的升温速度，升温中固体的钨化合物充分 地溶解，能够浸透至二次粒子内部的一次粒子表面。
溶解固体的钨化合物的情况下，优选在溶解充分进行的期间在水 分不挥发的密闭容器内进行热处理。
热处理时间没有特别限定，但为了充分地蒸发混合物中的水分而 形成LWO，优选设为3～20小时，更优选设为5～15小时。
(3)非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池包含正极、负极和非水系电解液 等，由与一般的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成。应予说 明，以下进行说明的实施方式不过是示例，本发明的非水系电解质二 次电池能够以基于本说明书所记载的实施方式，基于本领域技术人员 的知识实施了种种的变更、改良的方式进行实施。另外，本发明的非 水系电解质二次电池的用途没有特别限定。
(a)正极
使用上述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如，如以 下那样地制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，将粉末状的正极活性物质、导电材料、粘结剂进行混合， 进而根据需要添加活性炭、粘度调整等的目的的溶剂，将其进行混炼 而制作正极复合材料糊剂。
该正极复合材料糊剂中的各自的混合比也是决定非水系电解质二 次电池的性能的重要的要素。在将除去了溶剂的正极复合材料的固体 成分的总质量设为100质量份的情况下，与一般的非水系电解质二次 电池的正极同样，优选将正极活性物质的含量设为60～95质量份，将 导电材料的含量设为1～20质量份，将粘结剂的含量设为1～20质量 份。
将得到的正极复合材料糊剂涂布于例如铝箔制的集电体的表面， 进行干燥、使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度有时也利用滚 压等进行加压。如此，能够制作片状的正极。片状的正极能够根据目 标电池进行裁断等至适当的大小，供于电池的制作。但是，正极的制 作方法不限于示例的方法，也可以使用其他的方法。
在正极的制作时，作为导电剂，能够使用例如石墨(天然石墨、 人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等碳黑系材 料等。
粘结剂是发挥维系活性物质粒子的作用的物质，能够使用例如聚 偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡 胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
应予说明，根据需要，分散正极活性物质、导电剂、活性炭，向 正极复合材料添加溶解粘结剂的溶剂。作为溶剂，具体地能够使用N- 甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电层容量，可以向正 极复合材料添加活性炭。
(b)负极
就负极而言，使用金属锂、锂合金等，或如下的负极：将向能够 吸藏和脱离锂离子的负极活性物质混合粘结剂，加入适当的溶剂而形 成糊剂状的负极复合材料，涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行干 燥，根据需要为了提高电极密度进行压缩而形成的负极。
作为该负极活性物质，能够使用例如天然石墨、人造石墨、酚醛 树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质粉体。这种情况下，作为负 极粘结剂，与正极同样，能够使用PVDF等含氟树脂等，作为分散这些 活性物质和粘结剂的溶剂能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(c)隔膜
在正极和负极之间，夹持配置隔膜。隔膜将正极和负极分离，保 持电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等为薄膜且具有许多微小的孔的 膜。
(d)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂的电解液。
作为有机溶剂，能够将选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁 酯、碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸酯，另外碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、 碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，进而四氢呋喃、2-甲基四氢 呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合 物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等的1种单独使用，或将2 种以上进行混合而使用。
作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、以及这些的复合盐。
进而，非水系电解液也可以包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻 燃剂等。
(e)电池的形状、构成
由以上说明了的正极、负极、隔膜和非水系电解液构成的本发明 的非水系电解质二次电池的形状，能够采用圆筒型、叠层型等种种形 状。
采用任一种形状的情况下，都是使正极和负极经由隔膜进行叠层 而形成电极体，向得到的电极体含浸非水系电解液，使用集电用引线 等连接正极集电体和与外部相通的正极端子之间、以及负极集电体和 与外部相通的负极端子之间，密封于电池外壳，完成非水系电解质二 次电池。
(f)特性
使用了本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池，高容量 且高输出。
特别是使用了以更加优选的方式得到的依据本发明的正极活性物 质的非水系电解质二次电池，例如用于2032型纽扣电池的正极的情况 下，可得到165mAh/g以上的高初期放电容量和低正极电阻，进一步为 高容量且高输出。另外，可以说热稳定性高，安全性也优异。
应予说明，就本发明中的正极电阻的测定方法而言，通过作为电 化学评价方法的一般的交流阻抗法对电池反应的频率依赖性进行测定 时，如图1所示，得到基于溶液电阻、负极电阻和负极电容、以及正 极电阻和正极电容的尼奎斯特图(ナイキスト線図)。
电极中的电池反应包含伴随电荷移动的电阻成分和基于双电层的 电容成分，如果将这些用电路表示，则成为电阻和电容的并联电路， 作为电池整体，用将溶液电阻与负极、正极的并联电路串联连接的等 效电路表示。使用该等效电路对测定的尼奎斯特图进行拟合计算，能 够估算各电阻成分、电容成分。正极电阻等于得到的尼奎斯特线图的 低频率侧的半圆的直径。
根据上述内容，通过对制作的正极进行交流阻抗测定，对得到的 尼奎斯特图用等效电路进行拟合计算，能够估算正极电阻。
实施例
对具有使用了根据本发明而得到的正极活性物质的正极的二次电 池，测定了其性能(初期放电容量、正极电阻)。
以下，使用本发明的实施例具体地进行说明，但本发明不因这些 实施例而受任何限定。
(电池的制造和评价)
正极活性物质的初期放电容量和正极电阻的评价使用了图2所示 的2032型纽扣电池1(以下，称为纽扣型电池)。
如图2所示，纽扣型电池1由外壳2和收纳于该外壳2内的电极 3构成。
外壳2具有中空且一端开口的正极罐2a和配置于该正极罐2a的 开口部的负极罐2b，将负极罐2b配置于正极罐2a的开口部时，以在 负极罐2b和正极罐2a之间形成收纳电极3的空间的方式构成。电极 3包含正极3a、隔膜3c和负极3b，以按此顺序排列的方式叠层，以正极3a接触正极罐2a的内面，负极3b接触负极罐2b的内面的方式 收纳于外壳2。
应予说明，外壳2具备密封垫2c，通过该密封垫2c，以正极罐 2a和负极罐2b之间维持非接触的状态的方式固定相对的移动。另外， 密封垫2c也具有将正极罐2a和负极罐2b之间的间隙进行密封而气密 液密地遮断外壳2内和外部之间的功能。
如以下这样地制作了图2所示的纽扣型电池1。
首先，将非水系电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑 15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg进行混合，在100MPa的压力下 加压成形为直径11mm、厚100μm，制作了正极3a。将该制作了的正极 3a在真空干燥机中120℃干燥了12小时。
用该正极3a和负极3b、隔膜3c以及电解液，在露点管理为-80℃ 的Ar气氛的手套箱内制作了图2所示的纽扣型电池1。
应予说明，负极3b使用了冲切为直径14mm的圆盘状的、平均粒 径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于铜箔的负极片。
隔膜3c使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M 的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 的等量混合液(富山药品工业株式会社制)。
对于表示制造的纽扣型电池1的性能的初期放电容量、正极电阻， 如以下这样地进行了评价。
对于初期放电容量，制作纽扣型电池1后放置24小时左右，开路 电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定了之后，相对于正极电流密度 设为0.1mA/cm2而进行充电至截止电压4.3V，停止1小时后，将放电 至截止电压3.0V时的容量设为初期放电容量。
对于正极电阻，将纽扣型电池1在充电电位4.1V下进行充电，使 用频率响应分析仪和potentio-galvanostat(Solartron社制，1255B) 利用交流阻抗法进行测定时，得到图1所示的尼奎斯特曲线图。该尼 奎斯特曲线图作为表示溶液电阻、负极电阻和其电容、以及正极电阻 和其电容的的特性曲线的和进行表达，因此基于该尼奎斯特曲线图使 用等效电路进行拟合计算，算出了正极电阻的值。
另外，对于正极活性物质的气体产生量的评价，使用了图4的概 略说明图所示的层压电池4。
就层压电池4的制作而言，将正极活性物质糊剂化，留出与外部 连接的导电部而涂布于铝制集电箔(厚0.02mm)，使其干燥，制作了 形成了正极活性物质的单位面积重量为7mg/cm2的正极活性物质层的 正极片5。
另外，在铜制集电箔(厚0.02mm)上将作为负极活性物质的碳粉 (乙炔黑)糊剂化，同样地制作了形成了负极活性物质的单位面积重 量为5mg/cm2的负极活性物质层的负极片6。
在所制作的正极片5和负极片6之间，插入由聚丙烯制微多孔膜 (厚20.7μm、空孔率密度43.9％)构成的隔膜7而形成了叠层片。然 后，利用2张铝层压片8(厚0.55mm)将该叠层片夹住，将铝层压片 的3边热熔接而密封，组装了如图4所示的构成的层压电池。
之后，注入260μL宇部兴产株式会社制的电解液，其为碳酸亚乙 酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(容量比3:3:4)中溶解了 LiPF6(1mol/L)和环己基苯(2wt％)的电解液，将残留的一边热熔接， 制作了图4所示的评价气体产生量的气体产生试验用的层压电池4。 制作的层压电池4的尺寸为纵60mm、宽90mm。
(气体产生试验)
将制作的层压电池4在设定在25℃的日立Appliances株式会社 制的恒温槽(コスモピア)中保存了12小时。
保存了12小时后，在收纳于恒温槽内的状态下，使用充放电装置 (北斗电工株式会社制：HJ1001SD8)，在3.0-4.3V的范围内，在0.2C 的固定电流模式下充放电3回。充放电后，在1C的固定电流模式下充 电至4.6V后，在恒温槽内放置72小时，使气体在层压电池4内产生。 此时，将层压电池4在一对板状构件(不锈钢制)之间夹持而保持， 从一对板状构件中露出(从层压电池的端部开始的)宽1cm的部分， 设为露出部。
(产生了的气体量的评价)
将气体产生试验结束了的完成了气体产生试验的层压电池(以下， 称为完成了试验的层压电池)4a从恒温槽中取出，在完成了试验的层 压电池4a的端部开始宽1cm部分的地方用油性记号笔做了记号。
之后，如图5的气体产生量的评价方法的概略说明图所示的那样 将完成了试验的层压电池4a放置于手动油压机PA4(NPA System株式 会社制：型号TB-50H)的载物台T上，在该完成了试验的层压电池4a 上，留出从其端部开始宽1cm的部分(从做记号的部分至完成了试验 的层压电池4a的端部的部分，宽度L1的非加压部UPA)而放置成为加 压构件PP的长方体的压板(不锈钢制)。
另外，在非加压部UPA配置长方体的测定板(不锈钢制)作为载 置构件MP，在测定板中的一端部(置于非加压部的部分)的上面设置 了千分表Ga(西铁城社制：2A-104)。
之后，如图5所示地那样利用手动油压机PA对加压构件PP进行 加压而向完成了试验的层压电池4a施加4kN的压力，完成了试验的层 压电池4a内的气体集中于非加压部UPA，由于集中的气体非加压部UPA 膨胀，载置构件MP中的一端部向上方移动。
最后，读出千分表Ga的值测定载置构件MP的一端部的移动量， 评价了产生气体量。
应予说明，本实施例中，复合氢氧化物制造、正极活性物质以及 二次电池的制作使用了和光纯药工业株式会社制试剂特级的各试样。
实施例1
将通过以Ni为主成分的氧化物粉末和氢氧化锂混合而烧成的公 知技术得到的、用Li1.030Ni0.82Co0.15Al0.03O2表示的锂金属复合氧化物粒 子的粉末作为母材。该锂金属复合氧化物粉末的平均粒径为12.4μm， 比表面积为0.3m2/g。应予说明，平均粒径使用激光衍射散射法中的体 积累计平均值，比表面积使用通过氮吸附的BET法评价。
向100ml的纯水中溶解了3.3g的氢氧化锂(LiOH)的水溶液中， 添加15.6g氧化钨(WO3)并搅拌，由此得到了钨化合物的水溶液。
接下来，将作为母材的锂金属复合氧化物粉末75g浸渍到上述水 溶液中，进而，通过搅拌10分钟进行充分地混合，同时对锂金属复合 氧化物粉末进行了水洗。之后，使用布氏漏斗通过抽滤进行固液分离， 得到了包含锂金属复合氧化物粒子、液体成分和钨化合物的钨混合物。 干燥该混合物，根据干燥前后的质量求出的相对于锂金属复合氧化物 粒子的水分量为7.5质量％。
另外，利用ICP发光分光法进行分析，液体成分的Li浓度为 1.71mol/L、混合物的钨含量为0.0038mol，Li摩尔比为2.5。
将得到的混合物放入不锈钢(SUS)制烧成容器中，在真空气氛中， 升温至100℃热处理12小时、进而升温至190℃热处理10小时，之后 炉冷至室温。
最后用网眼38μm的筛进行碎解，由此得到了在一次粒子表面具 有钨酸锂的正极活性物质。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的钨含量和Li/Me进 行分析，确认了以下组成：Ni:Co:Al以原子数比计为82:15:3，钨含 量相对于Ni、Co和M的原子数的合计为0.5原子％，其Li/Me为0.987， 芯材的Li/Me为0.985。应予说明，芯材的Li/Me使用含有与水洗时 相同浓度的Li的氢氧化锂溶液，利用ICP发光分光法对相同条件下进 行了水洗的锂金属复合氧化物粉末进行分析，由此求出了Li/Me。
[钨酸锂和剩余锂分析]
关于得到的正极活性物质中的钨酸锂的存在状态，通过对从正极 活性物质中溶出的Li进行滴定而进行了评价。
向得到的正极活性物质中加入纯水并搅拌一定时间后，通过一边 测定过滤后的滤液的pH一边加入盐酸，从出现的中和点开始对溶出的 锂的化合物状态进行评价，确认了钨酸锂中Li4WO5和Li2WO4的存在， 计算出所含有的Li2WO4的存在比率为60mol％。另外，剩余的锂相对于 正极活性物质的总量为0.02质量％。
[钨酸锂的形态分析]
将得到的正极活性物质埋入树脂，进行截面抛光加工制作了观察 用试样。使用该试样通过倍率设为5000倍的SEM进行剖面观察，确认 了：包含一次粒子和一次粒子凝聚而形成的二次粒子，在一次粒子表 面形成了钨酸锂微粒。该微粒的粒径为20～140nm。另外，在一次粒 子表面形成了钨酸锂的二次粒子是观察的二次粒子数的90％，确认了 在二次粒子间均匀地形成了钨酸锂。
进而，利用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一 次粒子的表面附近进行观察，确认了：在一次粒子的表面形成了膜厚 2～80nm的被覆，被覆是钨酸锂。
[电池评价]
对具有使用得到的正极活性物质而制作的正极的如图2所示的纽 扣型电池1的电池特性进行了评价。应予说明，正极电阻以将实施例 1设为100的相对值作为评价值。初期放电容量为204.6mAh/g。
[气体产生量的评价]
使用得到的正极活性物质作为正极材料而制作层压电池4，进行 气体产生试验，对该气体产生量进行了评价。评价通过将实施例1设 为100的相对值，对气体的产生量进行了评价。
以下，关于实施例2～7和比较例1～4，仅示出与实施例1相比变 更了的物质、条件。
测定的实施例1～7和比较例1～4的钨酸锂的形态分析结果以及初 期放电容量和正极电阻的评价值在表1中示出。
实施例2
除了将使用的LiOH设为2.0g、WO3设为10.5g以外，与实施例1 同样地得到了非水系电解质二次电池用正极活性物质。
干燥固液分离后的混合物，根据干燥前后的质量求出的相对于锂 金属复合氧化物粒子的水分量为6.7质量％。另外，利用ICP发光分光 法进行分析，液体成分的Li浓度为1.17mol/L，混合物的钨含量为 0.0023mol，Li摩尔比为2.6。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的钨含量和Li/Me进 行分析，确认了钨含量相对于Ni、Co和M的原子数的合计为0.3原子％ 的组成，其Li/Me为0.986，芯材的Li/Me为0.983。
另外，对得到的正极活性物质进行滴定分析，确认了钨酸锂中 Li4WO5和Li2WO4的存在，算出了钨酸锂中所含有的Li2WO4的存在比率为 60mol％，剩余Li相对于正极活性物质的总量为0.02质量％。
与实施例1同样地进行钨酸锂的形态分析、评价，其评价结果与 电池特性一起在表1中示出。
实施例3
除了将使用的LiOH设为4.9g、WO3设为19.3g以外，与实施例1 同样地得到了非水系电解质二次电池用正极活性物质。
干燥固液分离后的混合物，根据干燥前后的质量求出的相对于锂 金属复合氧化物粒子的水分量为7.3质量％。
另外，利用ICP发光分光法进行分析，液体成分的Li浓度为 2.35mol/L，混合物的钨含量为0.0046mol，Li摩尔比为2.8。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的钨含量和Li/Me进 行分析，确认了钨含量相对于Ni、Co和M的原子数的合计为0.6原子％ 的组成，其Li/Me为0.990，芯材的Li/Me为0.988。
另外，对得到的正极活性物质进行滴定分析，确认了钨酸锂中 Li4WO5和Li2WO4的存在，算出了钨酸锂中所含有的Li2WO4的存在比率， 为60mol％，剩余Li相对于正极活性物质的总量为0.03质量％。
与实施例1同样地进行钨酸锂的形态分析、评价，其评价结果与 电池特性一起在表1中示出。
实施例4
除了以下条件以外，通过与实施例1同样的条件，得到了非水系 电解质二次电池用正极活性物质：向400ml的纯水浸渍作为母材的锂 金属复合氧化物粉末300g而进行水洗；固液分离后添加氢氧化锂 (LiOH)4.0g、氧化钨(WO3)1.44g、使用振动混合器装置(ウィリー·エ·バッコーフェン(WAB)社制TURBULA Type T2C)在30℃下 充分混合，得到了钨混合物。
干燥钨混合物，根据干燥前后的质量求出的相对于锂金属复合氧 化物粒子的水分量为7.5质量％。
另外，利用ICP发光分光法进行分析，固液分离时的液体成分的 Li浓度为0.31mol/L，混合物的钨含量为0.062mol，Li摩尔比为2.7。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的钨含量和Li/Me进 行分析，确认了钨含量相对于Ni、Co和M的原子数的合计为2.0原子％ 的组成，其Li/Me为0.990，芯材的Li/Me为0.988。
另外，对得到的正极活性物质进行滴定分析，确认了钨酸锂中 Li4WO5和Li2WO4的存在，算出了钨酸锂中所含有的Li2WO4的存在比率， 为55mol％，剩余Li相对于正极活性物质的总量为0.02质量％。
与实施例1同样地进行钨酸锂的形态分析、评价，其评价结果与 电池特性一起在表1中示出。
实施例5
除了以下条件以外，与实施例1同样地得到了非水系电解质二次 电池用正极活性物质：向400ml的纯水浸渍作为母材的锂金属复合氧 化物粉末300g而进行水洗；固液分离后，一边在该状态下直接抽滤一 边添加400ml的纯水中溶解了31.2g钨酸锂(Li2WO4)的水溶液，得到 钨混合物。
干燥钨混合物，根据干燥前后的质量求出的相对于锂金属复合氧 化物粒子的水分量为6.4质量％。
另外，利用ICP发光分光法进行分析，添加了钨酸锂之后的固液 分离时的液体成分的Li浓度为0.70mol/L，混合物的钨含量为 0.0065mol，Li摩尔比为2.1。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的钨含量和Li/Me进 行分析，确认了钨含量相对于Ni、Co和M的原子数的合计为0.2原子％ 的组成，其Li/Me为0.990，芯材的Li/Me为0.987。
另外，对得到的正极活性物质进行滴定分析，确认了钨酸锂中 Li4WO5和Li2WO4的存在，算出了钨酸锂中所含有的Li2WO4的存在比率为 75mol％，剩余Li相对于正极活性物质的总量为0.02质量％。
与实施例1同样地进行钨酸锂的形态分析、评价，其评价结果与 电池特性一起在表1中示出。
实施例6
除了将使用的LiOH设为2.5g、WO3设为15.6g以外，与实施例1 同样地得到了非水系电解质二次电池用正极活性物质。干燥固液分离 后的混合物，根据干燥前后的质量求出的相对于锂金属复合氧化物粒 子的水分量为7.6质量％。
另外，利用ICP发光分光法进行分析，液体成分的Li浓度为 1.33mol/L，混合物的钨含量为0.0039mol，Li摩尔比为2.0。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的钨含量和Li/Me进 行分析，确认了钨含量相对于Ni、Co和M的原子数的合计为0.5原子％ 的组成，其Li/Me为0.993，芯材的Li/Me为0.990。
另外，对得到的正极活性物质进行滴定分析，确认了钨酸锂中 Li4WO5和Li2WO4的存在，算出了钨酸锂中所含有的Li2WO4的存在比率， 为95mol％，剩余Li相对于正极活性物质的总量为0.02质量％。
与实施例1同样地进行钨酸锂的形态分析、评价，其评价结果与 电池特性一起在表1中示出。
实施例7
除了将通过将包含Ni和Co以及Mn的氧化物粉末与氢氧化锂混合 而烧成的公知技术得到的、平均粒径5.6μm、比表面积0.7m2/g的由 Li1.175Ni0.34Co0.33Mn0.33O2表示的锂金属复合氧化物粒子的粉末作为母材 以外，与实施例1同样地得到了非水系电解质二次电池用正极活性物 质。干燥固液分离后的混合物，根据干燥前后的质量求出的相对于锂 金属复合氧化物粒子的水分量为7.7质量％。
另外，利用ICP发光分光法进行分析，液体成分的Li浓度为 1.68mol/L，混合物的钨含量为0.0037mol，Li摩尔比为2.4。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的钨含量和Li/Me进 行分析，确认了钨含量相对于Ni、Co和M的原子数的合计为0.5原子％ 的组成，其Li/Me为1.145，芯材的Li/Me为1.142。
另外，对得到的正极活性物质进行滴定分析，确认了钨酸锂中 Li4WO5和Li2WO4的存在，算出了钨酸锂中所含有的Li2WO4的存在比率为 95mol％，剩余Li相对于正极活性物质的总量为0.02质量％。
与实施例1同样地进行钨酸锂的形态分析、评价，其评价结果与 电池特性一起在表1中示出。
(比较例1)
除了不使用钨化合物的水溶液、变更为纯水而进行水洗以外，与 实施例1同样地得到了非水系电解质二次电池用正极活性物质。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的Li/Me进行了分析， Li/Me为0.991。
剩余锂相对于正极活性物质的总量为0.03质量％。
与实施例1同样地进行钨酸锂的形态分析、评价，其评价结果与 电池特性一起在表1中示出。
(比较例2)
除了将使用的LiOH设为4.5g、WO3设为15.6g以外，与实施例1 同样地得到了比较例2涉及的非水系电解质二次电池用正极活性物 质。
干燥固液分离后的混合物，根据干燥前后的质量求出的相对于锂 金属复合氧化物粒子的水分量为7.5质量％。
另外，利用ICP发光分光法进行分析，液体成分的Li浓度为 2.15mol/L，混合物的钨含量为0.0039mol，Li摩尔比为3.2。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的钨含量和Li/Me进 行分析，确认了钨含量相对于Ni、Co和M的原子数的合计为0.5原子％ 的组成，其Li/Me为0.994，芯材的Li/Me为0.992。
另外，对得到的正极活性物质进行滴定分析，确认了钨酸锂中 Li4WO5和Li2WO4的存在，算出了钨酸锂中所含有的Li2WO4的存在比率， 为45mol％，剩余Li相对于正极活性物质的总量为0.03质量％。
与实施例1同样地进行钨酸锂的形态分析、评价，其评价结果与 电池特性一起在表1中示出。
(比较例3)
除了以下条件以外，在与实施例1同样的条件下，得到了比较例 3涉及的非水系电解质二次电池用正极活性物质：将钨化合物的水溶 液变更为纯水而进行水洗、固液分离、使其干燥；干燥后添加15.1g 的钨酸锂(Li2WO4)、使用振动混合器装置(ウィリー·エ·バッコー フェン(WAB)社制TURBULA Type T2C)充分地混合搅拌，进行热处 理。
干燥后的水分量低于1.0质量％。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的钨含量和Li/Me进 行分析，确认了钨含量相对于Ni、Co和M的原子数的合计为0.5原子％ 的组成，其Li/Me为0.994，芯材的Li/Me为0.993。
另外，对得到的正极活性物质进行滴定分析，确认了钨酸锂中 Li4WO5和Li2WO4的存在，算出了钨酸锂所含有的Li2WO4的存在比率为 98mol％，剩余Li相对于正极活性物质的总量为0.04质量％。
与实施例1同样地进行钨酸锂的形态分析、评价，其评价结果与 电池特性一起在表1中示出。
(比较例4)
除了不使用钨化合物的水溶液、变更为纯水而进行水洗以外，与 实施例7同样地得到了非水系电解质二次电池用正极活性物质。
利用ICP发光分光法对得到的正极活性物质的Li/Me进行分析， Li/Me为1.138。
剩余锂相对于正极活性物质的总量为0.04质量％。
与实施例1同样地进行钨酸锂的形态分析、评价，其评价结果与 电池特性一起在表1中示出。
[表1]
[评价]
由表1可知，实施例1～7的正极活性物质是按照本发明制造的， 因此正极电阻低，与没有形成钨酸锂的比较例1和4相比，初期放电 容量也高，成为了具有优异的特性的电池。
另外，图3中示出了由本发明的实施例得到的正极活性物质的通 过扫描显微镜进行的剖面观察的结果的一例，确认了得到的正极活性 物质包含一次粒子和一次粒子凝聚而构成的二次粒子，在一次粒子表 面形成了包含钨酸锂的微粒。包含钨酸锂的微粒在图3中用箭头示出。
另一方面，就比较例1和4而言，没有在一次粒子表面形成钨酸 锂，因此正极电阻大幅度高，难以对应高输出化的要求。
就比较例2和3而言，虽然相对于正极活性物质所含有的Ni、Co 和M的原子数的钨量与实施例1是同程度的，但比较例2的钨酸锂中 的Li2WO4的量少为45mol％，Li4WO5的比例高，因此正极电阻低、气体 产生量变多。另一方面，就比较例3而言，由于在干燥状态下与钨化 合物混合，因此没有在二次粒子内部的一次粒子表面形成钨酸锂，另 外，由于钨酸锂是Li2WO4，因此虽然气体产生量少但正极电阻变高。
根据以上结果，能够确认使用了本发明的正极活性物质的非水系 电解质二次电池是气体产生量被抑制、初期放电容量高、正极电阻也 低、具有优异的特性的电池。
工业上的可利用性
本发明的非水系电解质二次电池适于通常要求高容量的小型便携 式电子设备(笔记本型个人电脑、移动电话终端等)的电源，也适于 要求高输出的电动汽车用电池。
另外，本发明的非水系电解质二次电池具有优异的安全性，可小 型化、高输出化，因此作为受搭载空间制约的电动汽车用电源是适宜 的。应予说明，本发明不仅能够作为纯粹的电能驱动的电动汽车用的 电源，也能够作为与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓混 合动力汽车用的电源使用。
符号说明
1 纽扣型电池
2 外壳
2a 正极罐
2b 负极罐
2c 密封垫
3 电极
3a 正极
3b 负极
3c 隔膜
4 层压电池
4a 完成了气体产生试验的层压电池
5 正极片
6 负极片
7 隔膜
8 铝层压片
PA 手动油压机
UPA 非加压部
L1 (非加压部的)宽度
PP 加压构件
MP 载置构件
Ga 千分表
T 载物台

Claims (15)

1.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：
得到下述钨混合物的混合工序，所述钨混合物为：锂金属复合氧化物粉末、相对于所述锂金属复合氧化物粉末为2质量％以上且20质量％以下的水分、与钨化合物或钨化合物及锂化合物的钨混合物，所述锂金属复合氧化物粉末由通式：LizNi1-x-yCoxMyO2表示，且具有由一次粒子及一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的层状结构的晶体结构，其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少1种的元素，
相对于所含有的钨量，所述水分和固体成分的钨化合物、或水分和固体成分的钨化合物及锂化合物所含有的合计的锂量的摩尔比为1.5以上且低于3.0；和
将得到的所述钨混合物进行热处理而在所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成钨酸锂的热处理工序，所述钨酸锂中，Li2WO4的存在比率为50mol％以上且95mol％以下。
2.权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述钨混合物中的水分相对于锂金属复合氧化物粉末为2质量％以上且20质量％以下。
3.权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，作为所述混合工序的前工序，具备：将所述锂金属复合氧化物粉末与水进行混合而形成浆料，对所述锂金属复合氧化物粉末进行水洗的水洗工序；和接下来在所述水洗工序后进行固液分离的固液分离工序。
4.权利要求3所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述浆料所含有的锂金属复合氧化物粉末的浓度相对于1L水为200～5000g。
5.权利要求3所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，至少在所述水洗工序中或固液分离工序后添加钨化合物而得到所述钨混合物。
6.权利要求5所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述水洗工序形成将锂金属复合氧化物粉末与钨化合物的水溶液混合了的浆料。
7.权利要求5所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述钨化合物为粉末状态。
8.权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述热处理在100～600℃进行。
9.权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将所述钨混合物所含有的钨量相对于所述锂金属复合氧化物粉末所含有的Ni、Co及M的原子数的合计设为0.05～2.0原子％。
10.非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其为包含具有由一次粒子及一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的层状结构的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末的非水系电解质二次电池用正极活性物质，
由通式：LizNi1-x-yCoxMyWaO2+α表示，在所述锂金属复合氧化物的单独存在的一次粒子表面以及构成二次粒子的一次粒子表面具有钨酸锂以及所述钨酸锂以外的锂化合物，所述锂化合物所含有的锂量相对于正极活性物质总量为0.08质量％以下，所述钨酸锂所含有的Li2WO4的存在比率为50mol％以上且95mol％以下，其中，0<x≤0.35,0≤y≤0.35,0.95≤z≤1.30,0<a≤0.03,0≤α≤0.15,M是选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti及Al的至少一种的元素。
11.权利要求10所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，对于所述钨酸锂所含有的钨量而言，相对于锂金属复合氧化物所含有的Ni、Co及M的原子数的合计，W的原子数为0.05～2.0原子％。
12.权利要求10所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述钨酸锂作为粒径1～200nm的微粒存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
13.权利要求10所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述钨酸锂作为膜厚1～150nm的被膜存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
14.权利要求10所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述钨酸锂作为粒径1～200nm的微粒及膜厚1～150nm的被膜这两种形态存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
15.非水系电解质二次电池，其特征在于，具有包含权利要求10所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的正极。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6555636B2 (ja) * 2015-03-03 2019-08-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP6343753B2 (ja) * 2016-12-07 2018-06-20 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102176633B1 (ko) 2017-02-28 2020-11-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102164006B1 (ko) * 2017-11-16 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 전지모듈
JP7178615B2 (ja) * 2017-12-28 2022-11-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN111919317B (zh) * 2018-03-29 2024-02-09 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
JP7028073B2 (ja) * 2018-05-31 2022-03-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池
CN113454029B (zh) * 2019-02-21 2023-07-25 住友金属矿山株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
WO2020171089A1 (ja) * 2019-02-21 2020-08-27 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池
WO2020171088A1 (ja) * 2019-02-21 2020-08-27 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池
JP2020158188A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 住友金属鉱山株式会社 ホッパーおよびそれを用いた二次電池用正極活物質の焼成装置
JP2020158187A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 住友金属鉱山株式会社 ホッパーおよびそれを用いた二次電池用正極活物質の焼成装置
JP2020158189A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 住友金属鉱山株式会社 ホッパーおよびそれを用いた二次電池用正極活物質の焼成装置
JP7354611B2 (ja) * 2019-06-25 2023-10-03 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池
JP7172896B2 (ja) * 2019-07-19 2022-11-16 株式会社豊田自動織機 層状岩塩構造を示し、リチウム、ニッケル、コバルト、タングステン、アルミニウム及び酸素を含有する正極活物質の製造方法
KR102291950B1 (ko) * 2019-12-04 2021-08-24 (주)이엠티 리튬이온이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 및 그 제조방법
CN114665063B (zh) * 2022-03-28 2023-08-15 中国矿业大学(北京) 补锂复合膜、锂离子电池正极、锂离子电池及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102460787A (zh) * 2009-06-17 2012-05-16 索尼公司 非水电解质电池、非水电解质电池正极、非水电解质电池负极、非水电解质电池隔膜、用于非水电解质的电解质以及制造非水电解质电池隔膜的方法
CN103339768A (zh) * 2011-02-04 2013-10-02 丰田自动车株式会社 被覆活性物质、电池及被覆活性物质的制造方法
CN103988349A (zh) * 2012-02-22 2014-08-13 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、及使用了该正极材料的非水系电解质二次电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1116566A (ja) 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd 電 池
JP2005251716A (ja) 2004-02-05 2005-09-15 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池
US20090057137A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Midwest Research Institute Synthesizing thin films of lithiated transition metal oxide for use in electrochemical and battery devices
WO2009029111A1 (en) 2007-08-31 2009-03-05 Midwest Research Institute Thin-film lithium-based batteries and electrochromic devices fabricated with nanocomposite electrode materials
US8962195B2 (en) 2007-09-04 2015-02-24 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same
JP5359140B2 (ja) 2008-05-01 2013-12-04 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2010040383A (ja) 2008-08-06 2010-02-18 Sony Corp 正極活物質の製造方法および正極活物質
JP5035712B2 (ja) * 2010-09-30 2012-09-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5973128B2 (ja) * 2010-11-29 2016-08-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2012238581A (ja) * 2011-04-28 2012-12-06 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質
CN103718350B (zh) 2011-07-28 2016-03-16 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP5822708B2 (ja) * 2011-12-16 2015-11-24 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5772626B2 (ja) * 2012-01-25 2015-09-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102460787A (zh) * 2009-06-17 2012-05-16 索尼公司 非水电解质电池、非水电解质电池正极、非水电解质电池负极、非水电解质电池隔膜、用于非水电解质的电解质以及制造非水电解质电池隔膜的方法
CN103339768A (zh) * 2011-02-04 2013-10-02 丰田自动车株式会社 被覆活性物质、电池及被覆活性物质的制造方法
CN103988349A (zh) * 2012-02-22 2014-08-13 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极材料及其制造方法、及使用了该正极材料的非水系电解质二次电池

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