KR102176633B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni) 사이트의 일부가 텅스텐(W)으로 치환되고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 잔존하는 리튬 텅스텐 산화물의 함량이 1,000ppm 이하인 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 현재까지 개발된 NCM계 리튬 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, Ni의 함량이 증가할수록 소성 시 결정이 급격히 크게 성장하여 결정 사이즈의 제어가 어려우며, 결정 사이즈가 급격히 커지면 전지 용량 및 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있었다. 또한, 양극 활물질 내의 Ni 함량이 높아짐에 따라 양극 활물질 표면에 리튬 부산물의 잔류량이 높아지게 되는데, 이러한 리튬 부산물에 의해 전지의 용량이 저하되는 등의 문제도 발생한다.
일본공개특허 제2016-167439호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 소성 온도에서도 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 억제하고, 결정성을 향상시키며, 리튬 부산물의 잔류량을 감소시켜 우수한 용량 특성, 수명 특성, 저항 특성 및 고온 안전성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni) 사이트의 일부가 텅스텐(W)으로 치환되고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 잔존하는 리튬 텅스텐 산화물의 함량이 1,000ppm 이하인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈(Ni) 함유 원료 물질, 코발트(Co) 함유 원료 물질, 망간(Mn) 함유 원료 물질 및 텅스텐(W) 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액을 마련하는 단계; 상기 금속 용액을 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 니켈(Ni) 사이트의 일부가 텅스텐(W)으로 치환된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 소성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하여 리튬 전이금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 텅스텐 산화물을 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물의 니켈(Ni) 사이트의 일부에 텅스텐(W)가 치환되고, 리튬 부산물, 특히 리튬 텅스텐 산화물의 함량이 감소됨으로써, 양극 활물질의 입경은 증가시키면서도 결정 사이즈는 감소시킬 수 있으며, 이로 인해 고용량을 구현하고, 저항을 개선하며, 수명 특성 및 고온 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 이차전지의 2C 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 제조된 이차전지의 충방전 사이클에 따른 저항 증가율을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni) 사이트의 일부가 텅스텐(W)으로 치환되고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 잔존하는 리튬 텅스텐 산화물의 함량이 1,000ppm 이하이다.
고에너지 밀도화를 위해 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 니켈(Ni)의 함량을 증가시키는 경우, 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록 특히나 소성 시 결정이 급격하게 성장하여 용량 및 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있었으며, 또한, 에너지 밀도를 높여 고용량을 구현하기 위해 양극 활물질 입자 사이즈를 증가시키고 있는데, 대입자 양극 활물질 제조시 정상용량 구현을 위해 소성 온도가 높아지고 있고, 소성 온도가 높아짐에 따라 결정성이 저하되면서 입경이 큰 양극 활물질의 정상 용량 구현이 어려운 문제가 있었다.
또한, 양극 활물질 내의 니켈(Ni) 함량이 높아짐에 따라 양극 활물질 표면에 리튬 부산물의 잔류량이 높아지게 되는데, 이러한 리튬 부산물에 의해 전지의 용량이 저하되는 등의 문제도 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 텅스텐(W)을 공침 반응을 통해 도핑시킴으로써 리튬 복합 전이금속 산화물의 니켈(Ni) 사이트의 일부에 텅스텐(W)을 치환되도록 하였으며, 소성 후 수세 과정을 통해 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 잔존하는 리튬 부산물, 특히 리튬 텅스텐 산화물의 함량을 감소시켰고, 이로 인해 고용량을 구현할 수 있으며, 저항을 개선하고, 수명 특성 및 고온 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 텅스텐(W)이 리튬 복합 전이금속 산화물의 니켈(Ni) 사이트의 일부에 치환된 것을 주요한 특징으로 한다. 결정 구조 외인 표면 측에 텅스텐(W)이 도핑되는 경우보다 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내인 니켈 사이트(Ni)의 일부에 텅스텐(W)이 치환되는 본 발명의 경우, 입경이 큰 양극 활물질을 제조하기 위해 소성 온도를 높이는 때에도 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 보다 효과적으로 억제하고, 결정성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 고용량 구현 및 저항 개선의 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-x1-y1-z1Wz1Cox1M1 y1M2 q1O2
상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.5, 0<x1≤0.2, 0<y1≤0.2, 0<z1≤0.2, 0≤q1≤0.1이며, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)과, 알루미늄(Al)의 4성분을 필수로 포함할 수 있으며, 이 중 상기 니켈(Ni) 사이트의 일부에 텅스텐(W)이 치환된 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 또는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)과, 이 중 상기 니켈(Ni) 사이트의 일부에 텅스텐(W)이 치환되며, 결정 구조 외에 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 상기 화학식 1에서, 0<x1+y1+z1≤0.2을 만족하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 즉, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에서 전이금속 전체 몰비율 중 니켈(Ni)의 몰비율이 0.8 이상인 고농도 니켈(high-nickel)계 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1.0≤a≤1.5로 포함될 수 있다. a가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤a≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-x1-y1-z1에 해당하는 함량, 즉 0.8≤1-x1-y1-z1<1로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 Ni은 0.8≤1-x1-y1-z1<0.9로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.8 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. Ni의 함량이 0.8 미만일 경우 고용량 구현에 한계가 있을 수 있으며, 0.9를 초과하는 조성에서는 Li 사이트의 일부가 Ni에 의해 치환되어 충방전에 기여하기에 충분한 Li량을 확보할 수 없어 충방전 용량이 저하할 우려가 있다.
또, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, Co는 x1에 해당하는 함량, 즉 0<x1≤0.2으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.2를 초과할 경우 비용 증가에 비해 용량 특성 개선의 효율이 떨어질 수 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤x≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서의 Ni 및 Co의 원소는 양극 활물질의 구조 안정성을 향상시키기 위해 금속 원소 M1에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수 있다. 상기 M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. Mn 및/또는 Al 포함에 따른 구조 안정성 향상, 그 결과로서 전지의 안정성 및 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 금속 원소 M1은 y1에 해당하는 함량, 즉 0<y1≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 y1이 0.2를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, W는 z1에 해당하는 함량, 즉 0<z1≤0.2로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 W이 포함되지 않을 경우 결정 사이즈가 커지고, 결정성이 저하되며, 저항이 높아질 수 있으며, 0.2를 초과하는 경우 W 용출을 야기시켜 고온 저장 시 용량 감소 및 저항 증가, 가스 발생 등의 문제점이 있을 수 있다. W 포함에 따른 용량 특성 및 저항 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 W는 보다 구체적으로 0.0005≤z1≤0.1의 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 상기 W은 결정 구조 내의 Ni 사이트에 상기 함량으로 치환된 것을 의미한다.
또, 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, 양극 활물질 내 전이금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, Ni, Co, W 및 M1의 원소 이외에 또 다른 원소, 즉 M2가 도핑될 수도 있다. 상기 M2는 구체적으로 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소일 수 있다. 상기 M2의 원소는 양극 활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 q1에 해당하는 양, 즉 0≤q1≤0.1의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 결정 구조 내에 텅스텐(W)을 10 내지 5,000ppm 함유할 수 있으며, 보다 바람직하게는 결정 구조 내에 텅스텐(W)을 1,000 내지 3,500ppm 함유할 수 있고, 가장 바람직하게는 결정 구조 내에 텅스텐(W)을 2,000 내지 3,000ppm 함유할 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에서 결정 구조 내에 텅스텐(W)의 함량이 10ppm 미만일 경우 결정 사이즈 제어가 어려우며, 특히, 니켈(Ni) 고함량, 대입경 활물질의 경우 결정 사이즈가 급격히 증가하여 저항이 커지고, 용량이 저하될 수 있으며, 결정 구조 내에 텅스텐(W)의 함량이 5,000ppm을 초과할 경우 W 용출로 인해 용량 저하 및 저항 증가, 가스 발생의 문제점이 있을 수 있다. 한편, 리튬 복합 전이금속 산화물의 용량 특성, 저항 특성 및 고온 안전성 특성 향상의 효과를 고려할 때, 결정 구조 내에 텅스텐(W)의 함량이 2,000 내지 3,000ppm인 것이 가장 바람직할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)을 d, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 사이즈(Crystallite Size)를 c라고 할 때, d/1,000c가 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.10, 가장 바람직하게는 0.06 내지 0.095일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질은 에너지 밀도(density)를 높이기 위해 입자 사이즈를 크게 하면서도 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 억제하여 고용량을 구현할 수 있다. 양극 활물질의 입자 사이즈를 증가시켜 고용량을 구현하기 위해 소성 온도를 높일 경우, 결정성이 저하되고, 결정 사이즈가 급격히 커지게 될 수 있으며, 상기 d/1,000c가 0.05 미만으로 형성될 수 있다. 상기 d/1,000c가 0.05 미만일 경우 정상 용량 구현이 어려우며, 초기 저항 값 및 저항 증가가 커지게 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 입도 사이즈 분포(Particle Size Distribution)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 결정 사이즈(Crystalite size)는 1차 입자 중에서 방향성을 가지고 있는 하나의 도메인(domain)으로 정의할 수 있다. 상기 결정 사이즈(Crystalite size)는 XRD 측정 값을 통해 도출될 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 사이즈(Crystalite size)는 100 내지 200nm, 보다 바람직하게는 130 내지 180nm, 가장 바람직하게는 140 내지 160nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 텅스텐(W)을 결정 구조 내의 니켈(Ni) 사이트의 일부에 치환함으로써 높은 온도에서 소성 시, 특히 고함량 니켈(Ni)을 포함할지라도 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 방지할 수 있으며, 결정 사이즈 제어가 용이해질 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 사이즈가 100nm 미만일 경우 결정성이 낮기 때문에 고온에서 저장성이 급격히 악화되거나, 높은 비표면적으로 인해 전해액과의 부반응으로 인해 가스발생이 증가할 수 있으며, 또는 양극 활물질의 구조적 불안전성으로 인해 양극 활물질의 안전성이 악화될 수 있고, 200nm를 초과할 경우 용량 및 수명 특성이 현저히 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 3 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 20㎛, 가장 바람직하게는 14 내지 18㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 3 내지 6㎛이고, {(D90-D10)/D50}이 0.6 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질은 입자 표면에 잔존하는 리튬 텅스텐 산화물의 함량이 1,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 내지 700ppm, 가장 바람직하게는 500ppm 이하일 수 있다.
고농도의 니켈(Ni)을 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 양극 활물질 표면에 리튬 부산물의 잔류량이 높아지게 되는데, 본 발명에 따른 양극 활물질은 수세를 진행하여 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 리튬 텅스텐 산화물로 존재하는 수용성 텅스텐(W)을 제거함으로써 잔존 리튬 텅스텐 산화물의 함량을 1,000ppm 이하로 할 수 있다. 상기 잔존 리튬 텅스텐 산화물의 함량이 1,000ppm을 초과하는 경우 용량 저하 및 가스 발생 및 스웰링 현상이 발생할 수 있으며, 고온 안전성이 저하될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 니켈(Ni) 함유 원료 물질, 코발트(Co) 함유 원료 물질, 망간(Mn) 함유 원료 물질 및 텅스텐(W) 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액을 마련하는 단계; 상기 금속 용액을 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 니켈(Ni) 사이트의 일부가 텅스텐(W)으로 치환된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 소성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하여 리튬 전이금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 텅스텐 산화물을 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 텅스텐(W)을 결정 구조 내 니켈(Ni) 사이트에 치환하기 위하여 텅스텐(W) 함유 원료 물질을 금속 용액에 용해시키고, 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체를 제조한다.
상기 니켈(Ni) 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트(Co) 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간(Mn) 함유 원료 물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 텅스턴(W) 함유 원료 물질은 예를 들면, 텅스텐 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 텅스텐산나트륨(Na2WO4), 텅스텐옥사이드(WO3), 텅스텐산(H2WO4) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 니켈(Ni) 함유 원료 물질, 코발트(Co) 함유 원료 물질, 망간(Mn) 함유 원료 물질 및 텅스텐(W) 함유 원료 물질 이외에 알루미늄(Al) 함유 원료 물질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 알루미늄을 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로 AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 용액은 니켈(Ni) 함유 원료 물질, 코발트(Co) 함유 원료 물질, 망간(Mn) 함유 원료 물질 및 텅스텐(W) 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈(Ni) 함유 원료 물질, 코발트(Co) 함유 원료 물질, 망간(Mn) 함유 원료 물질 및 텅스텐(W) 함유 원료 물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 금속 용액은, 니켈(Ni) 함유 원료 물질, 코발트(Co) 함유 원료 물질, 망간(Mn) 함유 원료 물질 및 텅스텐(W) 함유 원료 물질 전체에 대하여 텅스텐(W) 함유 원료 물질을 0.01 내지 1.0몰%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.8몰%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰%로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 상기 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Ni1-x2-y2-z2Wz2Cox2M1 y2(OH)2
상기 화학식 2에서, 0<x2≤0.2, 0<y2≤0.2, 0<z2≤0.2이며, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조되는 양극 활물질 전구체는 상기 화학식 2에서, 0<x2+y2+z2≤0.2을 만족하는 즉, 상기 전이금속 전체 몰비율 중 니켈(Ni)의 몰비율이 0.8 이상인 고농도 니켈(high-nickel)계 양극 활물질 전구체일 수 있다.
상기 화학식 2의 양극활물질 전구체에 있어서, Ni, Co, Mn 및 W의 함량은 상술한 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질에서와 동일하게 적용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 니켈(Ni) 사이트의 일부가 텅스텐(W)으로 치환된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조한다.
상기 리튬 함유 원료 물질 물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 소성 온도는 700 내지 900℃, 보다 바람직하게는 750 내지 850℃, 가장 바람직하게는 780 내지 820℃일 수 있다. 소성 온도가 700℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있고, 900℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은 결정 구조 내 니켈(Ni) 사이트의 일부가 텅스텐(W)으로 치환됨으로써 높은 온도에서 소성 시, 특히 고함량 니켈(Ni)을 포함할지라도 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 리튬 복합 전이금속 산화물이 준비되면, 이를 수세하여 리튬 전이금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 부산물, 특히, 리튬 텅스텐 산화물을 제거한다.
상기 수세 단계는, 예를 들면, 순수에 리튬 복합 전이금속 산화물을 투입하고, 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 수세는 리튬 복합 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 순수 50 내지 100 중량부를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 수세 진행 시 순수의 함량이 리튬 복합 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만일 경우 세정이 불충분하여 리튬 부산물의 제거가 미흡할 수 있으며, 순수의 함량이 100 중량부를 초과할 경우 결정 구조 내의 리튬이 수세수로 용해되는 양이 증가할 수 있으며 특히, 니켈의 함량이 80mol% 이상인 고농도 니켈의 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 순수의 함량이 너무 클 경우 결정 구조 내의 리튬이 수세수로 용해되는 양이 현저히 증가하여 전지의 용량 및 수명의 급격한 저하가 발행할 수 있다.
또한, 상기 수세 온도는 30℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃일 수 있으며, 수세 시간은 10분 내지 1시간 정도일 수 있다. 수세 온도 및 수세 시간이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 부산물이 효과적으로 제거될 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 전이금속 산화물의 양극 활물질은 결정 구조 내에 텅스텐(W)을 10 내지 5,000ppm 함유할 수 있고, 입자 표면에 잔존하는 리튬 텅스텐 산화물의 함량은 1,000ppm 이하로 함으로써 고용량을 구현하고, 저항을 개선하며, 수명 특성 및 고온 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide,DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일례에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, NiSO4, CoSO4, MnSO4, AlSO4 및 Na2WO4를 니켈:코발트:망간:알루미늄:텅스텐의 몰비가 85.857:9.995:1.999:1.999:0.15의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 금속 용액을 준비하였다.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 1리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25중량% 농도의 NaOH 수용액 10ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 금속 용액을 300ml/min, NaOH 수용액을 300ml/min, NH4OH 수용액을 60ml/min의 속도로 각각 투입하면서 12시간 공침 반응을 진행하여 양극 활물질 전구체 Ni0.85857Co0.09995Mn0.01999W0.0015Al0.01999(OH)2를 제조하였다.
상기 양극 활물질 전구체에 수산화리튬(LiOH)을 1:1.02 몰비로 혼합한 후, 800℃에서 10시간 가량 소성을 진행하여 리튬 복합 전이금속 산화물 Li(Ni0.85857Co0.09995Mn0.01999W0.0015Al0.01999)O2을 제조하였다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 300g을 순수 300mL에 넣고 30분 동안 교반하여 수세하고, 20분간 필터링을 수행하였다. 필터링된 리튬 복합 전이금속 산화물을 진공 오븐에서 130℃로 건조시켜 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
850℃에서 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 5L 반응기에서, NiSO4, CoSO4, MnSO4 및 AlSO4를 니켈:코발트:망간:알루미늄의 몰비가 86:10:2:2의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 금속 용액을 준비하였다.
공침 반응기(용량 5L)에 탈이온수 1리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25중량% 농도의 NaOH 수용액 10ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 1200rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.
이후 상기 금속 용액을 300ml/min, NaOH 수용액을 300ml/min, NH4OH 수용액을 60ml/min의 속도로 각각 투입하면서 12시간 공침 반응을 진행하여 양극 활물질 전구체 Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02(OH)2를 제조하였다.
상기 양극 활물질 전구체에 수산화리튬(LiOH)을 1:1.02 몰비로 혼합한 후, 800℃에서 10시간 가량 소성을 진행하여 리튬 복합 전이금속 산화물 Li(Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02)O2을 제조하였다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 300g을 순수 300mL에 넣고 30분 동안 교반하여 수세하고, 20분간 필터링을 수행하였다. 필터링된 리튬 복합 전이금속 산화물을 진공 오븐에서 130℃로 건조시켜 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
리튬 복합 전이금속 산화물 Li(Ni0 . 85857Co0 . 09995Mn0 .01999W0. 0015Al0 . 01999)O2을 제조하고, 수세를 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 전구체 Ni0 . 86Co0 . 1Mn0 . 02Al0 .02(OH)2와 수산화리튬(LiOH)을 1:1.02 몰비로 혼합하고, Na2WO4를 W 함량 기준으로 0.05몰비로 혼합한 후, 890℃에서 15시간 가량 소성을 진행하여 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실험예 1: 텅스텐 도핑, 리튬 텅스텐 산화물 잔류량 , 결정 사이즈 및 입경 측정]
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질의 텅스텐 도핑 여부를 확인하기 위하여 ICP 분석 실험을 진행하였다. 양극 활물질 내 도핑 된 W의 경우 ICP 분석을 통해 그 농도를 측정할 수 있다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질 시료를 vial에 약 0.05 g이 되도록 분취하여 정확히 무게를 측정한 후, 염산 2 mL, 과산화수소 0.5 mL를 가한 후 130℃에서 4시간 가열하여 시료를 완전히 용해시켰다. 시료가 충분히 용해되면 Internal STD(Sc) 0.1 mL를 첨가하고, 초순수로 10 mL가 되도록 희석하였다. 이후, ICP-OES (Perkin Elmer, OPTIMA 7300DV)를 사용하여 ICP 분석 측정된 값을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질의 리튬 텅스텐 산화물(Li2WO4) 잔류량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질의 결정 사이즈 및 입경을 측정하기 위하여 XRD 및 레이저 회절 입도 측정 장치(Malvern社 Mastersizer 3000)을 이용하여 결정 사이즈(c) 및 입경(d)을 각각 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Li2WO4 잔류량(ppm) Ni site
치환 W 함량(ppm)		 결정 사이즈(c)(㎛) 입경(d)(D50)(㎛) d/1,000c
실시예 1 ≤100 2,700 0.110 10.5 0.095
실시예 2 ≤100 2,400 0.176 11.4 0.065
비교예 1 - - 0.210 9.5 0.045
비교예 2 ≥3,000 2,700 0.220 9.4 0.043
비교예 3 4,800 ≤100 0.240 10 0.042
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 경우 텅스텐(W)이 결정 구조 내 니켈(Ni) 사이트에 2,000ppm 이상 치환된 것을 확인할 수 있었으며, 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성할 때 도핑 물질로서 텅스텐(W) 원료 물질을 추가한 비교예 3의 경우 텅스텐(W)이 결정 구조 내 니켈(Ni) 사이트에 치환된 것이 아니라 결정 구조 외 표면 측에 도핑된 것을 알 수 있다.
또한, 수세를 진행한 실시예 1 및 2의 양극 활물질의 경우 수용성 W인 리튬 텅스텐 산화물(Li2WO4)는 대부분 제거되어 잔류량이 현저히 감소되었으나, 소성 후 수세를 진행하지 않은 비교예 2 및 3의 경우 잔류 리튬 텅스텐 산화물(Li2WO4)의 함량이 상당히 크게 나타났다.
또한, 실시예 1 및 2의 양극 활물질은 결정 사이즈가 200nm 이하인 반면에, 비교예 1 및 3의 경우 결정 사이즈가 200nm 초과로 현저히 증가하여 d/1,000c가 0.05 미만으로 나타났다.
[실험예 2: 전지 성능 평가]
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극 활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체의 일면에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지의 방전 용량을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
방전 용량(mAh/g) 199~200 200~210 180~190 190~195 180~185
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2와 같이 제조된 양극 활물질이 비교예 1 내지 3에 비하여 우수한 용량 특성을 나타내었다.
또한, 실시예 2 및 비교예 1의 양극 활물질로 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.2C/0.2C 조건으로 2C 프로파일을 측정하였으며, 측정 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 2의 양극 활물질로 제조된 리튬 이차전지의 경우 텅스텐(W) 도핑되지 않은 비교예 1의 양극 활물질로 제조된 리튬 이차전지에 비하여 2C 방전 말단 Profile 저항이 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2 및 비교예 1의 양극 활물질로 제조된 리튬 이차전지를 45℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.3C 조건으로 30사이클 충방전을 실시하면서 저항 증가율(DCIR[%])을 측정하였으며, 측정 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 2의 양극 활물질로 제조된 리튬 이차전지의 경우 텅스텐(W) 도핑되지 않은 비교예 1의 양극 활물질로 제조된 리튬 이차전지에 비하여 30사이클 충방전 시 저항 증가율이 현저하게 낮음을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni) 사이트의 일부가 텅스텐(W)으로 치환되고,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 잔존하는 리튬 텅스텐 산화물의 함량이 1,000ppm 이하이며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)을 d(㎛), 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 사이즈(Crystallite Size)를 c(㎛)라고 할 때, d/1,000c가 0.05 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 결정 구조 내에 텅스텐(W)을 10 내지 5,000ppm 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 결정 구조 내에 텅스텐(W)을 2,000 내지 3,000ppm 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 사이즈(Crystallite Size)는 100 내지 200nm인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 4성분계 리튬 복합 전이금속 산화물인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 3 내지 6㎛이고, {(D90-D10)/D50}이 0.6 이하인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNi1-x1-y1-z1Wz1Cox1M1 y1M2 q1O2
    상기 화학식 1에서, 1.0≤a≤1.5, 0<x1≤0.2, 0<y1≤0.2, 0<z1≤0.2, 0≤q1≤0.1이며, M1은 Mn이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0<x1+y1+z1≤0.2을 만족하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 니켈(Ni) 함유 원료 물질, 코발트(Co) 함유 원료 물질, 망간(Mn) 함유 원료 물질 및 텅스텐(W) 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액을 마련하는 단계;
    상기 금속 용액을 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계;
    상기 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여, 니켈(Ni) 사이트의 일부가 텅스텐(W)으로 치환된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 소성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 수세하여 리튬 전이금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 텅스텐 산화물을 제거하는 단계;를 포함하며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자의 평균 입경(D50)을 d(㎛), 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 사이즈(Crystallite Size)를 c(㎛)라고 할 때, d/1,000c가 0.05 이상인 제1항에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 텅스텐(W) 함유 원료 물질은 텅스텐산나트륨(Na2WO4), 텅스텐옥사이드(WO3) 및 텅스텐산(H2WO4)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 금속 용액은, 니켈(Ni) 함유 원료 물질, 코발트(Co) 함유 원료 물질, 망간(Mn) 함유 원료 물질 및 텅스텐(W) 함유 원료 물질 전체에 대하여 텅스텐(W) 함유 원료 물질을 0.05 내지 0.5몰%로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 2]
    Ni1-x2-y2-z2Wz2Cox2M1 y2(OH)2
    상기 화학식 2에서, 0<x2≤0.2, 0<y2≤0.2, 0<z2≤0.2이며, M1은 Mn이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, 0<x2+y2+z2≤0.2을 만족하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 소성 온도는 700 내지 900℃인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 수세는 -10 내지 30℃ 온도에서 수행하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 결정 구조 내에 텅스텐(W)을 10 내지 5,000ppm 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 수세 후 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면에 잔존하는 리튬 텅스텐 산화물의 함량은 1,000ppm 이하인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  20. 제19항의 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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