CN110268561B - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含该正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含该正极活性材料的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110268561B
CN110268561B CN201880010581.3A CN201880010581A CN110268561B CN 110268561 B CN110268561 B CN 110268561B CN 201880010581 A CN201880010581 A CN 201880010581A CN 110268561 B CN110268561 B CN 110268561B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
active material
transition metal
metal oxide
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880010581.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110268561A (zh
Inventor
金智惠
朴炳天
白韶螺
柳泰求
郑王谟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=63594538&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN110268561(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority claimed from PCT/KR2018/002505 external-priority patent/WO2018160023A1/ko
Publication of CN110268561A publication Critical patent/CN110268561A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110268561B publication Critical patent/CN110268561B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本发明涉及锂二次电池用正极活性材料，其包括含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，其中，所述锂复合过渡金属氧化物的一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代，并且残留在锂复合过渡金属氧化物颗粒表面上的锂钨氧化物的量为1,000ppm以下。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含该正极活性 材料的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0026823号和2018年2月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0023733号的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
随着对于移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，已主要使用了具有高工作电压和优异容量特性的LiCoO2锂钴复合金属氧化物。然而，由于LiCoO2具有非常差的热性能(由锂脱嵌所导致的不稳定晶体结构造成)且价格昂贵，因此在使用大量LiCoO2作为例如电动车辆等应用的电源方面存在局限性。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发出锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。在这些材料中，更为积极地研究和开发了锂镍复合金属氧化物，其中由于约200mAh/g的高可逆容量而易于实现大容量电池。然而，LiNiO2的局限性在于，与LiCoO2相比，LiNiO2的热稳定性差，并且当在已充电的状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料本身被分解，从而导致电池的破裂和着火。
因此，作为一种在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改进低热稳定性的方法，已经开发出部分镍(Ni)被锰(Mn)和钴(Co)取代的镍钴锰基锂复合金属氧化物(在下文中，简称为“NCM基锂氧化物”)。然而，由于迄今为止开发出的典型NCM基锂氧化物具有不充分的容量特性，NCM基锂氧化物的应用受到限制。
为了改善该限制，最近进行了增加NCM基锂氧化物中的Ni量的研究。然而，随着Ni量的增加，晶体在烧结期间快速生长，因此难以控制晶体尺寸，并且当晶体尺寸快速增加时，存在电池容量和寿命特性迅速降低的局限性。而且，随着正极活性材料中Ni量的增加，正极活性材料表面上的锂副产物的残留量增加，其中，电池的容量也可能因该锂副产物而降低。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池，其中，在所述正极活性材料中，抑制了晶粒尺寸的快速增加(即使在高的烧结温度下也是如此)、提高了结晶度并且减少了锂副产物的残留量，由此实现了优异的容量特性、寿命特性、电阻特性和高温安全性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其包括含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，其中，所述锂复合过渡金属氧化物的一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代，并且残留在锂复合过渡金属氧化物颗粒表面上的锂钨氧化物的量为1,000ppm以下。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，其包括：准备包含含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料、含锰(Mn)原料和含钨(W)原料的金属溶液；通过所述金属溶液的共沉淀反应制备正极活性材料前体；将所述正极活性材料前体和锂原料混合并烧结以制备一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代的锂复合过渡金属氧化物；并且洗涤经烧结的锂复合过渡金属氧化物以去除残留在所述锂复合过渡金属氧化物表面上的锂钨氧化物。
根据本发明的另一方面，提供了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
[有益效果]
在本发明的锂二次电池用正极活性材料中，由于锂复合过渡金属氧化物的一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代，并且锂副产物、特别是锂钨氧化物的量减少，因此可以在增加正极活性材料的粒径的同时减小晶粒尺寸，由此可以实现高容量，可以改善电阻，并且可以确保寿命特性和高温安全性。
附图说明
图1是示出使用实施例2和比较例1的正极活性材料制备的二次电池的2C曲线的图；并且
图2是示出使用实施例2和比较例1的正极活性材料制备的二次电池的根据充电和放电循环的电阻增加率的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
本发明的锂二次电池用正极活性材料包括含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，其中，所述锂复合过渡金属氧化物的一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代，并且残留在锂复合过渡金属氧化物颗粒表面上的锂钨氧化物的量为1,000ppm以下。
在为了获得高能量密度而增加NCM基锂复合过渡金属氧化物中的镍(Ni)量的情况下，随着镍(Ni)量的增加，晶体特别是在烧结期间快速生长，因此容量和寿命特性可能迅速降低。并且，为了通过增加能量密度来实现高容量，增加正极活性材料颗粒的尺寸，其中，在制备大颗粒的正极活性材料期间提高烧结温度以获得正常容量，并且存在以下局限性：随着烧结温度的升高，难以在降低结晶度的同时获得具有大粒径的正极活性材料的正常容量。
此外，随着正极活性材料中镍(Ni)量的增加，正极活性材料表面上的锂副产物的残留量增加，其中，电池的容量也可以因锂副产物而降低。
为了解决这些局限性，在本发明中，通过共沉淀反应掺杂钨(W)，从而用钨(W)取代锂复合过渡金属氧化物的一部分镍(Ni)位点，并且通过烧结后的洗涤过程减少残留在锂复合过渡金属氧化物颗粒表面上的锂副产物、特别是锂钨氧化物的量，结果，可以实现高容量，可以改善电阻，并且可以确保寿命特性和高温安全性。
本发明的锂二次电池用正极活性材料的主要特征在于，锂复合过渡金属氧化物的一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代。对于锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代的本发明，与在晶体结构外部的表面侧掺杂有钨(W)的情况相比，可以更有效地抑制晶粒尺寸的快速增加，即使当提高烧结温度以制备具有大粒径的正极活性材料时也是如此，还可以防止结晶度的降低，并且可以提高实现高容量和改善电阻的效果。
锂复合过渡金属氧化物可由以下式1表示。
[式1]
LiaNi1-x1-y1-z1Wz1Cox1M1 y1M2 q1O2
在式1中，1.0≤a≤1.5，0<x1≤0.2，0<y1≤0.2，0<z1≤0.2，并且0≤q1≤0.1，M1可包括选自由锰(Mn)和铝(Al)组成的组的至少一种，并且M2可包括选自由钡(Ba)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)组成的组的至少一种。
本发明中使用的锂复合过渡金属氧化物可基本上包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)四种成分，并且可以是其中一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代的锂复合过渡金属氧化物。并且，本发明的锂复合过渡金属氧化物可以是包括镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)、一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代、并且在晶体结构外还包括选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组的至少一种的锂复合过渡金属氧化物。
并且，本发明中使用的锂复合过渡金属氧化物可以是在式1中满足0<x1+y1+z1≤0.2的锂复合过渡金属氧化物。即，本发明中使用的锂复合过渡金属氧化物可以是其中锂复合过渡金属氧化物中过渡金属的总摩尔比中镍(Ni)的摩尔比为0.8以上的高镍基锂复合过渡金属氧化物。
具体而言，在式1的锂复合过渡金属氧化物中，锂(Li)的含量可以对应于a，即1.0≤a≤1.5。当a小于1.0时，则担心容量可能降低，并且，当a大于1.5时，由于在烧结期间颗粒被烧结，因此可能难以制备正极活性材料。考虑到由于控制Li的量而带来的显著的容量特性改善效果与制备活性材料期间的烧结性之间的平衡，Li的含量可以例如满足1.0≤a≤1.15。
此外，在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于1-x1-y1-z1，即0.8≤1-x1-y1-z1<1。例如，Ni的含量可满足0.8≤1-x1-y1-z1<0.9。当式1的锂复合过渡金属氧化物中Ni的量为0.8以上时，由于Ni的量足以促进充电和放电，因此可以实现高容量。在Ni的量小于0.8的情况下，高容量的实现可能受到限制，并且当Ni的量大于0.9时，由于部分Li位点被Ni取代，因此可能无法确保足以促进充电和放电的Li量，因此充电和放电容量可能降低。
并且，在式1的锂复合过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于x1，即0<x1≤0.2。在式1的锂复合过渡金属氧化物中Co的量大于0.2的情况下，与成本增加相比，改善容量特性的效率可能降低。考虑到由于包含Co而带来的显著的容量特性改善效果，Co的含量可以例如满足0.05≤x≤0.2。
此外，式1的锂复合过渡金属氧化物中的Ni和Co元素可以被金属元素M1部分地取代或掺杂，以提高正极活性材料的结构稳定性。M1可包括选自由Mn和Al组成的组的至少一种。考虑到由于包含Mn和/或Al而带来的结构稳定性提高效果以及由此产生的改善电池的稳定性和寿命特性的效果，金属元素M1的含量可以对应于y1，即0<y1≤0.2。在式1的锂复合过渡金属氧化物中y1大于0.2的情况下，担心电池的输出特性和容量特性可能降低。
并且，在式1的锂复合过渡金属氧化物中，W的含量可以对应于z1，即0<z1≤0.2。在式1的锂复合过渡金属氧化物中不包含W的情况下，晶粒尺寸可能增加，结晶度可能降低，并且电阻可能增加。在z1大于0.2的情况下，由于发生W的溶解，因此可能存在例如在高温储存期间容量降低并且电阻增加以及气体产生等局限性。考虑到由于包含W而带来的显著的容量和电阻特性改善效果，W的含量可以具体地满足0.0005≤z1≤0.1。在这种情况下，这意味着上述量的W被取代至晶体结构中的Ni位点。
此外，在式1的锂复合过渡金属氧化物中，除了Ni、Co、W和M1元素之外，锂复合过渡金属氧化物可以掺杂有另一种元素，即M2，以通过控制正极活性材料中过渡金属元素的分布来改善电池特性。M2可以包括选自由Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo组成的组的至少一种。在不降低正极活性材料的特性的范围内，M2元素的含量可以对应于q1，即0≤q1≤0.1。
锂复合过渡金属氧化物可以在晶体结构中含有10ppm至5,000ppm的量的钨(W)，可以更优选地在晶体结构中含有1,000ppm至3,500ppm的量的钨(W)，并且可以最优选地在晶体结构中含有2,000ppm至3,000ppm的量的钨(W)。在锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的钨(W)量小于10ppm的情况下，难以控制晶粒尺寸，并且，特别是对于具有高Ni含量和大粒径的活性材料，由于其晶粒尺寸快速增加，因此电阻可能增加并且容量可能降低。在晶体结构中的钨(W)量大于5,000ppm的情况下，可能存在诸如由于W的溶解而造成的容量降低和电阻增加以及气体产生等局限性。考虑到提高锂复合过渡金属氧化物的容量特性、电阻特性和高温安全性的效果，晶体结构中的钨(W)量最优选为2,000ppm至3,000ppm。
当将锂复合过渡金属氧化物的平均粒径(D50)表示为d并且将锂复合过渡金属氧化物的晶粒尺寸表示为c时，d/1,000c可以为0.05以上，更优选为0.06至0.10，并且最优选为0.06至0.095。本发明实施方式的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料在增加粒径的同时抑制晶粒尺寸的快速增加以增加能量密度，因此，可实现高容量。在提高烧结温度以通过增加正极活性材料的粒径来实现高容量的情况下，结晶度可能降低，晶粒尺寸可能快速增加，并且d/1,000c可能小于0.05。在d/1,000c小于0.05的情况下，难以实现正常容量，并且初始电阻值和电阻可能增加。
在本发明中，平均粒径(D50)可以定义为粒径分布曲线中累积体积为50％处的粒径。例如，平均粒径(D50)可以使用粒径分布来测量。例如，在测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法中，在将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中之后，将分散介质引入商购激光衍射粒径测量仪(例如Microtrac MT 3000)中并且用频率为约28kHz且输出为60W的超声波照射，然后可以由测量仪计算出累积体积为50％处的平均粒径(D50)。
在本发明中，晶粒尺寸可以定义为在一次颗粒中具有方向性的单个域(domain)，并且晶粒尺寸可以由X射线衍射(XRD)测量值计算。
锂复合过渡金属氧化物的晶粒尺寸可以为100nm至200nm，更优选为130nm至180nm，并且最优选为140nm至160nm。
根据本发明的一个实施方式，由于晶体结构中的一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代，因此在高温烧结期间，可以防止晶粒尺寸的快速增加，即使特别包含大量的镍(Ni)也是如此，并且可以易于控制晶粒尺寸。
在锂复合过渡金属氧化物的晶粒尺寸小于100nm的情况下，由于结晶度低，因此在高温下可储存性可能迅速劣化；由于高比表面积引起与电解质溶液的副反应，因此可能增加气体产生；或者，由于正极活性材料的结构不稳定性，正极活性材料的稳定性可能劣化。在锂复合过渡金属氧化物的晶粒尺寸大于200nm的情况下，容量和寿命特性可能显著降低。
本发明实施方式的正极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm至50μm，更优选为7μm至20μm，并且最优选为14μm至18μm。
本发明另一实施方式的正极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm至6μm并且{(D90-D10)/D50}可以为0.6以下。
本发明的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料在颗粒表面上残留的锂钨氧化物的量可以为1,000ppm以下，更优选为100ppm至700ppm，并且最优选为500ppm以下。
对于含高浓度镍(Ni)的锂复合过渡金属氧化物，正极活性材料表面上的锂副产物的残留量增加，其中，由于通过洗涤去除了在锂复合过渡金属氧化物表面上作为锂钨氧化物存在的水溶性钨(W)，因此残留的锂钨氧化物的量可调节至1,000ppm以下。在残留的锂钨氧化物的量大于1,000ppm的情况下，可能发生容量降低、气体产生以及膨胀现象，并且可能降低高温安全性。
本发明的锂二次电池用正极活性材料的制备方法包括：准备包含含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料、含锰(Mn)原料和含钨(W)原料的金属溶液；通过所述金属溶液的共沉淀反应制备正极活性材料前体；将所述正极活性材料前体和锂原料混合并烧结以制备一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代的锂复合过渡金属氧化物；并且将经烧结的锂复合过渡金属氧化物洗涤以去除残留在所述锂复合过渡金属氧化物表面上的锂钨氧化物。
为了将钨(W)取代至本发明的锂二次电池用正极活性材料的晶体结构中的镍(Ni)位点，将含钨(W)原料溶解在金属溶液中，并通过共沉淀反应制备正极活性材料前体。
含镍(Ni)原料可以包括例如含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但本发明不限于此。
含钴(Co)原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可具体包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但本发明不限于此。
含锰(Mn)原料可以包括例如含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，并且可具体包括：锰氧化物，例如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，例如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰，氯化锰或其组合，但本发明不限于此。
含钨(W)原料可以包括例如含钨的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，并且可具体包括钨酸钠(Na2WO4)、氧化钨(WO3)、钨酸(H2WO4)或其组合，但本发明不限于此。
除了含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料、含锰(Mn)原料和含钨(W)原料之外，金属溶液可进一步包括含铝(Al)原料，并且例如，含铝(Al)原料可包括含铝的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，并且可具体包括AlSO4、AlCl3、异丙醇Al、AlNO3或其组合，但本发明不限于此。
金属溶液可以通过以下方式来制备：将含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料、含锰(Mn)原料和含钨(W)原料添加至溶剂中，特别是水或者水与可与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物中；或者可以通过以下方式来制备：混合含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料、含锰(Mn)原料和含钨(W)原料的水溶液。
基于含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料、含锰(Mn)原料和含钨(W)原料的总量，金属溶液包含的含钨(W)原料的量可以为0.01摩尔％至1.0摩尔％，更优选为0.01摩尔％至0.8摩尔％，并且最优选为0.05摩尔％至0.5摩尔％。
正极活性材料前体可以通过以下方式来制备：将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加至金属溶液中，从而进行共沉淀反应。
含铵阳离子的络合剂可以包括例如NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、NH4CO3或其组合，但本发明不限于此。含铵阳离子的络合剂可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，作为溶剂，可以使用水，或者使用水与可与水均匀混合的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物。
碱性化合物可包括碱金属或碱土金属的氢氧化物(例如NaOH、KOH或Ca(OH)2)、其水合物或其组合。碱性化合物也可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，作为溶剂，可以使用水，或者使用水与可与水均匀混合的有机溶剂(具体而言，醇等)的混合物。添加碱性化合物以调节反应溶液的pH，其中，碱性化合物的添加量可以使得金属溶液的pH为11至13。
共沉淀反应可以在惰性气氛(例如氮气或氩气)下在40℃至70℃的温度范围内进行。
如此制备的正极活性材料前体可由以下式2表示。
[式2]
Ni1-x2-y2-z2Wz2Cox2M1 y2(OH)2
在式2中，0<x2≤0.2，0<y2≤0.2，并且0<z2≤0.2，并且M1可包括选自由Mn和Al组成的组的至少一种。
并且，在本发明中制备的正极活性材料前体可以是高镍基正极活性材料前体，其中，在式2中满足0<x2+y2+z2≤0.2，即，过渡金属的总摩尔比中镍(Ni)的摩尔比为0.8以上。
在式2的正极活性材料前体中，Ni、Co、Mn和W的量可以与上述锂复合过渡金属氧化物正极活性材料中相同地使用。
接下来，将正极活性材料前体和含锂原料混合并烧结以制备一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代的锂复合过渡金属氧化物。
含锂原料可包括含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、水合物(例如氢氧化锂单水合物(LiOH·H2O)等)、氢氧化物(例如氢氧化锂等)、硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)或氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。
烧结温度可以为700℃至900℃，更优选为750℃至850℃，并且最优选为780℃至820℃。在烧结温度低于700℃的情况下，由于原料因反应不充分而可能残留在颗粒中，因此电池的高温稳定性可能降低，并且由于体密度(bulk density)和结晶度的降低，结构稳定性可能降低；在烧结温度高于900℃的情况下，可能发生颗粒的不均匀生长。
由于如此制备的锂复合过渡金属氧化物的晶体结构中的一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代，因此在高温烧结期间，可以防止晶粒尺寸的快速增加，即使特别包括大量的镍(Ni)时也是如此。
接下来，当如上所述制得锂复合过渡金属氧化物时，洗涤锂复合过渡金属氧化物以去除残留在锂复合过渡金属氧化物表面上的锂副产物，特别是锂钨氧化物。
例如，可以通过将锂复合过渡金属氧化物添加至纯水中并进行搅拌的方法来进行洗涤。
在这种情况下，基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，可以使用50重量份至100重量份的纯水来进行洗涤。
基于100重量份的锂复合过渡金属氧化物，在洗涤过程中纯水的量小于50重量份的情况下，由于洗涤不充分，锂副产物的去除可能不充分，并且，在纯水的量大于100重量份的情况下，晶体结构中的锂溶解于水中的量可能增加。特别是，对于镍量为80摩尔％以上的高镍浓度锂复合过渡金属氧化物，当纯水的量过高时，晶体结构中的锂溶解于水中的量显著增加，因此电池的容量和寿命可能迅速降低。
并且，洗涤温度可以为30℃以下，例如-10℃至30℃，并且洗涤时间可以在约10分钟至约1小时的范围内。当洗涤温度和洗涤时间满足上述范围时，可以有效地去除锂副产物。
由于如此制备的本发明实施方式的锂复合过渡金属氧化物正极活性材料在晶体结构中可以含有量为10ppm至5,000ppm的钨(W)，并且使残留在颗粒表面上的锂钨氧化物的量为1,000ppm以下，因此可以实现高容量，可以改善电阻，并且可以确保寿命特性和高温安全性。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含上述正极活性材料的正极。
具体而言，正极包括正极集电体和设置在正极集电体的至少一个表面上并且包括上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。而且，正极集电体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在集电体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附。正极集电体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层可包括导电剂和粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不引起电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料和集电体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法制备正极。具体而言，将正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散于溶剂中而制备正极活性材料层形成用组合物，将该组合物涂覆在正极集电体上，然后可以通过干燥和辊压经涂覆的正极集电体来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和量与前述的那些相同。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂可包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以获得在随后的涂覆制备正极的过程中可提供优异的厚度均匀性的粘度，则所使用的溶剂的量可以是充足的。
并且，作为另一种方法，可以通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上、然后将从支持体上分离的膜层压在正极集电体上来制备正极。
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体地可以为电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，正极如上所述。并且，锂二次电池还可以选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集电体和设置在负极集电体上的负极活性材料层。
负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。而且，负极集电体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且，类似于正极集电体，可以在集电体的表面上形成微观不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集电体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的形状。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地包括粘合剂和导电剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂有或未掺杂有锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，并且可以使用其中任何一种或其两种以上的混合物。而且，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳均可用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
并且，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。
负极活性材料层可以通过以下过程制备：将可选的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散于溶剂中来制备负极形成用组合物，将该组合物涂覆在负极集电体上，并干燥经涂覆的负极集电体；或者可以通过以下过程制备：将负极形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体上分离的膜层压在负极集电体上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中作为隔膜，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，并且特别地，可以使用对电解液具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层压结构体。而且，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
并且，本发明中使用的电解质可以包括可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以优异。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。锂盐可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效地移动。
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，可以向电解质中进一步添加除电解质成分外的至少一种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备，以及诸如混合动力电动车辆(HEV)等电动车。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含锂二次电池作为单元电芯的电池模组以及包含该电池模组的电池包。
所述电池模组或电池包可以用作以下至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以使用采用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池电芯中，而且还可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。
在下文中，将以使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为局限于本文所述的实施例。
实施例1
在设为60℃的5L间歇式反应器中，将NiSO4、CoSO4、MnSO4、AlSO4和Na2WO4混合于水中，其量使得镍:钴:锰:铝:钨的摩尔比为85.857:9.995:1.999:1.999:0.15，从而制得浓度为2M的金属溶液。
将1L去离子水放入共沉淀反应器(容量5L)中，然后以2L/min的速率用氮气吹扫反应器，以去除水中的溶解氧并在反应器内形成非氧化气氛。此后，添加10ml的25重量％NaOH水溶液，然后在60℃的温度下以1,200rpm的速度进行搅拌以使pH保持在12.0。
随后，在分别以300ml/min、300ml/min和60ml/min的速率添加金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液的同时，进行共同沉淀反应12小时，以制得正极活性材料前体Ni0.85857Co0.09995Mn0.01999W0.0015Al0.01999(OH)2。
将氢氧化锂(LiOH)与正极活性材料前体以1:1.02的摩尔比混合，然后在800℃下进行约10小时的烧结，以制得锂复合过渡金属氧化物Li(Ni0.85857Co0.09995Mn0.01999W0.0015Al0.01999)O2。
将300g锂复合过渡金属氧化物放入300mL纯水中，搅拌30分钟并洗涤，并过滤20分钟。将经过滤的锂复合过渡金属氧化物在真空烘箱中在130℃下干燥，以制备正极活性材料。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在850℃下进行烧结。
比较例1
在设为60℃的5L间歇式反应器中，将NiSO4、CoSO4、MnSO4和AlSO4混合于水中，其量使得镍:钴:锰:铝的摩尔比为86:10:2:2，以制得浓度为2M的金属溶液。
将1L去离子水放入共沉淀反应器(容量5L)中，然后以2L/min的速率用氮气吹扫反应器，以去除水中的溶解氧并在反应器内形成非氧化气氛。此后，添加10ml的25重量％NaOH水溶液，然后在60℃的温度下以1,200rpm的速度进行搅拌以使pH保持在12.0。
随后，在分别以300ml/min、300ml/min和60ml/min的速率添加金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液的同时，进行共同沉淀反应12小时，以制得正极活性材料前体Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02(OH)2。
将氢氧化锂(LiOH)与正极活性材料前体以1:1.02的摩尔比混合，然后在800℃下进行约10小时的烧结以制得锂复合过渡金属氧化物Li(Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02)O2。
将300g锂复合过渡金属氧化物放入300mL纯水中，搅拌30分钟并洗涤，并过滤20分钟。将经过滤的锂复合过渡金属氧化物在真空烘箱中在130℃下干燥以制备正极活性材料。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，制备锂复合过渡金属氧化物Li(Ni0.85857Co0.09995Mn0.01999W0.0015Al0.01999)O2并且不进行洗涤。
比较例3
将正极活性材料前体Ni0.86Co0.1Mn0.02Al0.02(OH)2和氢氧化锂(LiOH)以1:1.02的摩尔比混合，并且基于W的量，将Na2WO4以0.05的摩尔比混合，然后在890℃下进行烧结约15小时，以制备正极活性材料。
[实验例1：钨掺杂、锂钨氧化物残留量、晶粒尺寸和粒径测量]
为了确认实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料是否掺杂有钨，进行了电感耦合等离子体(ICP)分析。对于掺杂到各正极活性材料中的W，其浓度可以通过ICP分析来测量。
将实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料的各样品分割，以将约0.05g的各样品置于小瓶中并精确测量其重量，之后向其中添加2mL盐酸和0.5mL过氧化氢，并在130℃下加热4小时以完全溶解样品。当样品充分溶解时，添加0.1mL的内部STD(Sc)并用纯水将溶液稀释至体积为10mL。此后，通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)(OPTIMA 7300DV，Perkin Elmer)测得的值示于下表1中。
并且，测量实施例1和2以及比较例1至3中制备的各正极活性材料的锂钨氧化物(Li2WO4)的残留量，并示于下表1中。
此外，为了测量实施例1和2以及比较例1至3中制备的各正极活性材料的晶粒尺寸和粒径，使用XRD和激光衍射粒径测量仪(Malvern Instruments,Ltd.的Mastersizer3000)分别测量了晶粒尺寸(c)和粒径(d)，并且其结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002158249180000161
如表1所示，对于实施例1和2，可以确认，钨(W)以2000ppm以上的量取代至晶体结构中的镍(Ni)位点，并且，对于在将正极活性材料前体和锂原料混合之后烧结时添加钨(W)原料作为掺杂材料的比较例3，可以理解，钨(W)未被取代至晶体结构中的镍(Ni)位点，而是被掺杂至晶体结构外的表面侧。
并且，对于进行了洗涤的实施例1和2的正极活性材料，由于去除了大部分的作为水溶性W的锂钨氧化物(Li2WO4)，从而显著减少了残留量，但是，对于在烧结后未进行洗涤的比较例2和3，残留的锂钨氧化物(Li2WO4)的量非常大。
此外，实施例1和2的正极活性材料的晶粒尺寸为200nm以下，但是，对于比较例1至3，其晶粒尺寸显著增加至大于200nm，因此，d/1,000c小于0.05。
[实验例2：电池性能评价]
将实施例1和2以及比较例1至3中制备的各个正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极材料合剂(粘度：5,000mPa·s)，并用该合剂涂覆铝集电体的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
并且，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极活性材料层形成用组合物，并且用该组合物涂覆铜集电体的一个表面以制备负极。
通过在如上所述制备的正极和负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，并且通过将电极组件置于壳体中、然后向壳体中注入电解质溶液来制备各锂二次电池。在这种情况下，通过将1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)组成的有机溶剂中来制备电解质溶液。
如此制备的锂二次电池的放电容量示于下表2中。
[表2]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
放电容量(mAh/g) 199～200 200～210 180～190 190～195 180～185
如表2所示，与比较例1至3相比，实施例1和2中制备的正极活性材料表现出更好的容量特性。
并且，对于使用实施例2和比较例1的正极活性材料制备的锂二次电池，在25℃下，在4.25V的充电截止电压、2.5V的放电截止电压以及0.2C/0.2C的条件下，测量了2C曲线，并且测量结果示于图1中。
参考图1，可以确认，与使用未掺杂钨(W)的比较例1的正极活性材料制备的锂二次电池相比，使用实施例2的正极活性材料制备的锂二次电池的2C放电端曲线电阻得到改善。
此外，对使用实施例2和比较例1的正极活性材料制备的锂二次电池，在45℃下，在4.25V的充电截止电压、2.5V的放电截止电压以及0.3C的条件下，在进行30次充电和放电循环的同时测量了电阻增加率(DCIR[％])，并且测量结果示于图2中。
参考图2，可以确认，与使用未掺杂钨(W)的比较例1的正极活性材料制备的锂二次电池相比，使用实施例2的正极活性材料制备的锂二次电池在30次充电和放电循环期间电阻增加率显著更低。

Claims (19)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包括含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的锂复合过渡金属氧化物，
其中，所述锂复合过渡金属氧化物的一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代，并且
残留在锂复合过渡金属氧化物颗粒表面上的锂钨氧化物的量为1,000ppm以下；
其中，所述锂复合过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
LiaNi1-x1-y1-z1Wz1Cox1M1 y1M2 q1O2
其中，在式1中，1.0≤a≤1.5，0<x1≤0.2，0<y1≤0.2，0<z1≤0.2，0<x1+y1+z1≤0.2，并且0≤q1≤0.1，M1包括Mn，并且M2包括选自由钡(Ba)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)组成的组的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物在晶体结构中含有10ppm至5,000ppm的量的钨(W)。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物在晶体结构中含有2,000ppm至3,000ppm的量的钨(W)。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，当将所述锂复合过渡金属氧化物的平均粒径(D50)表示为dμm并且将所述锂复合过渡金属氧化物的晶粒尺寸表示为cμm时，d/1,000c为0.05以上。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物的晶粒尺寸为100nm至200nm。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述锂复合过渡金属氧化物是含有镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)的四元锂复合过渡金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，所述正极活性材料的平均粒径(D50)为3μm至6μm，并且{(D90-D10)/D50}为0.6以下。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在式1中，M1还包括Al。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，在式1中，满足0.1<x1+y1+z1≤0.2。
10.一种制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
制备包含含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料、含锰(Mn)原料和含钨(W)原料的金属溶液；
通过所述金属溶液的共沉淀反应制备正极活性材料前体；
将所述正极活性材料前体和锂原料混合并烧结，以制备一部分镍(Ni)位点被钨(W)取代的锂复合过渡金属氧化物；并且
将经烧结的锂复合过渡金属氧化物洗涤以去除残留在锂复合过渡金属氧化物表面上的锂钨氧化物，使得残留在锂复合过渡金属氧化物颗粒表面上的锂钨氧化物的量为1,000ppm以下；
其中，所述正极活性材料前体由式2表示：
[式2]
Ni1-x2-y2-z2Wz2Cox2M1 y2(OH)2
其中，在式2中，0<x2≤0.2，0<y2≤0.2，0<x2+y2+z2≤0.2，并且0<z2≤0.2，并且M1包括Mn。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述含钨(W)原料包含选自由钨酸钠(Na2WO4)、氧化钨(WO3)和钨酸(H2WO4)组成的组的至少一种。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，基于所述含镍(Ni)原料、含钴(Co)原料、含锰(Mn)原料和含钨(W)原料的总量，所述金属溶液包含的所述含钨(W)原料的量为0.05摩尔％至0.5摩尔％。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，在式2中，M1还包括Al。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，烧结温度为700℃至900℃。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，所述洗涤在-10℃至30℃的温度范围内进行。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，所述锂复合过渡金属氧化物在晶体结构中含有10ppm至5,000ppm的量的钨(W)。
17.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述洗涤后残留在锂复合过渡金属氧化物颗粒表面上的锂钨氧化物的量为500ppm以下。
18.一种锂二次电池用正极，所述正极包括权利要求1至9中任一项所述的锂二次电池用正极活性材料。
19.一种锂二次电池，其包括权利要求18所述的锂二次电池用正极。
CN201880010581.3A 2017-02-28 2018-02-28 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含该正极活性材料的锂二次电池 Active CN110268561B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170026823 2017-02-28
KR10-2017-0026823 2017-02-28
KR10-2018-0023733 2018-02-27
KR1020180023733A KR102176633B1 (ko) 2017-02-28 2018-02-27 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PCT/KR2018/002505 WO2018160023A1 (ko) 2017-02-28 2018-02-28 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110268561A CN110268561A (zh) 2019-09-20
CN110268561B true CN110268561B (zh) 2022-12-23

Family

ID=63594538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880010581.3A Active CN110268561B (zh) 2017-02-28 2018-02-28 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含该正极活性材料的锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11152617B2 (zh)
EP (1) EP3522272B1 (zh)
JP (1) JP6786146B2 (zh)
KR (1) KR102176633B1 (zh)
CN (1) CN110268561B (zh)
PL (1) PL3522272T3 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102656223B1 (ko) 2017-11-22 2024-04-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
US11495796B2 (en) 2018-11-14 2022-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
US11757092B2 (en) * 2018-11-15 2023-09-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
KR102533811B1 (ko) * 2018-12-03 2023-05-19 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102182289B1 (ko) * 2018-12-18 2020-11-24 주식회사 이엔드디 고밀도 니켈―코발트―망간 복합전구체의 제조 방법
JP7271046B2 (ja) * 2019-03-05 2023-05-11 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質前駆体
CN111697210B (zh) * 2019-09-25 2022-04-26 中南大学 一种钠离子电池多元正极材料及其制备方法
JP7388888B2 (ja) * 2019-11-13 2023-11-29 スタンレー電気株式会社 ウルツ鉱型酸化マンガン粒子及びその製造方法
JPWO2021153440A1 (zh) * 2020-01-31 2021-08-05
CN111453776B (zh) * 2020-02-14 2021-04-30 北京大学 一种锂离子电池富锂锰基正极材料的磷、钨共掺杂改性制备方法
CN111453778A (zh) * 2020-04-13 2020-07-28 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种掺钨的三元前驱体及其制备方法
WO2021225396A1 (ko) * 2020-05-08 2021-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111600014B (zh) * 2020-05-26 2022-11-22 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法
WO2023054300A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極および二次電池
CN114551794B (zh) * 2021-12-17 2023-08-25 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池
CN115497745A (zh) * 2022-09-23 2022-12-20 安阳师范学院 花状多级结构的核壳钴酸镍-钴酸锰电极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014078500A (ja) * 2012-09-21 2014-05-01 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解液二次電池
CN106256036A (zh) * 2014-04-25 2016-12-21 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质与其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
WO2016204563A1 (ko) * 2015-06-17 2016-12-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599320A (en) 1982-12-30 1986-07-08 Alcan International Limited Refractory lining material for electrolytic reduction cell for aluminum production and method of making the same
JP3229425B2 (ja) 1993-03-29 2001-11-19 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極およびその製造法
WO2002041419A1 (fr) 2000-11-20 2002-05-23 Chuo Denki Kogyo Co., Ltd. Cellule secondaire electrolytique non aqueuse et materiau actif d'electrode positive
JP3885764B2 (ja) 2003-05-08 2007-02-28 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
JP5061437B2 (ja) 2005-08-26 2012-10-31 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5137301B2 (ja) * 2005-09-08 2013-02-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN101997114B (zh) * 2006-12-26 2013-08-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末、其制造方法、以及使用该粉末的锂二次电池用正极和锂二次电池
KR101264364B1 (ko) 2009-12-03 2013-05-14 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
WO2011161754A1 (ja) * 2010-06-21 2011-12-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5035712B2 (ja) 2010-09-30 2012-09-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP5741932B2 (ja) 2011-06-01 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP5730676B2 (ja) 2011-06-06 2015-06-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
CN103718350B (zh) 2011-07-28 2016-03-16 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP6011838B2 (ja) 2011-08-31 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP2013110037A (ja) * 2011-11-23 2013-06-06 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池
JP5772626B2 (ja) 2012-01-25 2015-09-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6286855B2 (ja) 2012-04-18 2018-03-07 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物
KR101666879B1 (ko) 2012-08-14 2016-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6244713B2 (ja) 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6432123B2 (ja) * 2013-10-07 2018-12-05 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP6524651B2 (ja) 2013-12-13 2019-06-05 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6486653B2 (ja) 2014-01-31 2019-03-20 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6572882B2 (ja) 2014-03-20 2019-09-11 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP6323117B2 (ja) 2014-03-28 2018-05-16 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6603058B2 (ja) * 2014-08-20 2019-11-06 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物
US20170256801A1 (en) 2014-09-26 2017-09-07 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20190026061A (ko) 2014-10-15 2019-03-12 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR101848979B1 (ko) 2014-10-31 2018-05-24 주식회사 엘지화학 전이금속 산화물 전구체, 리튬 복합 전이금속 산화물, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
JP6090609B2 (ja) * 2014-11-28 2017-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6090608B2 (ja) 2014-11-28 2017-03-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6210439B2 (ja) 2014-12-26 2017-10-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6555636B2 (ja) 2015-03-03 2019-08-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP6978182B2 (ja) 2015-04-24 2021-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2017010841A (ja) 2015-06-24 2017-01-12 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6651789B2 (ja) 2015-10-28 2020-02-19 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池
JP6533734B2 (ja) 2015-10-29 2019-06-19 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN108352564B (zh) * 2015-11-30 2021-03-16 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
KR102332440B1 (ko) 2016-10-28 2021-11-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6256956B1 (ja) 2016-12-14 2018-01-10 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014078500A (ja) * 2012-09-21 2014-05-01 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解液二次電池
CN106256036A (zh) * 2014-04-25 2016-12-21 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质与其制造方法、以及使用该正极活性物质的非水系电解质二次电池
WO2016204563A1 (ko) * 2015-06-17 2016-12-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3522272B1 (en) 2022-08-17
KR102176633B1 (ko) 2020-11-09
EP3522272A4 (en) 2019-12-25
US11532815B2 (en) 2022-12-20
KR20180099542A (ko) 2018-09-05
EP3522272A1 (en) 2019-08-07
CN110268561A (zh) 2019-09-20
JP2020501310A (ja) 2020-01-16
PL3522272T3 (pl) 2022-10-24
US20190288285A1 (en) 2019-09-19
JP6786146B2 (ja) 2020-11-18
US20220006085A1 (en) 2022-01-06
US11152617B2 (en) 2021-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110268561B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法及包含该正极活性材料的锂二次电池
CN108140829B (zh) 二次电池用正极活性物质以及包含该物质的二次电池
CN107408667B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的二次电池
US10818916B2 (en) Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same
CN107534140B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
US11973209B2 (en) Positive electrode active material including single particles of lithium nickel composite transition metal oxide, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
CN111095630B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
US20210135187A1 (en) Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Same
CN110352518B (zh) 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN110915032B (zh) 锂二次电池用正极材料、其制备方法以及包括该正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN111033832B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法、包含其的锂二次电池用正极和锂二次电池
CN110139834B (zh) 用于制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
EP3693340A2 (en) Cathode active material precursor, manufacturing method therefor, and cathode active material, cathode and secondary battery manufactured by using same
CN112368239A (zh) 制备锂二次电池用正极材料的方法和由此制备的锂二次电池用正极材料
US20220407063A1 (en) Method of Preparing Positive Electrode Active Material Precursor for Lithium Secondary Battery, Positive Electrode Active Material Precursor, and Positive Electrode Active Material, Positive Electrode, and Lithium Secondary Battery Which are Prepared by Using the Precursor
CN115004416A (zh) 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
US20230307629A1 (en) Positive Electrode Active Material Precursor and Method of Preparing the Same
CN114270570A (zh) 二次电池用正极活性材料的制备方法
CN113302160A (zh) 制备二次电池用正极活性材料的方法
EP4235861A1 (en) Positive electrode active material precursor, method for manufacturing same, and positive electrode active material
CN113490644B (zh) 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法和通过所述方法制备的正极活性材料前体
US20240072244A1 (en) Positive Electrode Active Material, and Positive Electrode and Secondary Battery Which Include the Same
EP3868715A1 (en) Method for manufacturing cathode active material precursor for lithium secondary battery
CN113748541A (zh) 二次电池用正极活性材料前体、其制备方法和正极活性材料的制备方法
US20230312366A1 (en) Positive Electrode Active Material Precursor, Method of Preparing the Same, and Method of Preparing Positive Electrode Active Material Using the Same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220726

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant