CN112368239A - 制备锂二次电池用正极材料的方法和由此制备的锂二次电池用正极材料 - Google Patents

制备锂二次电池用正极材料的方法和由此制备的锂二次电池用正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备正极材料的方法、通过所述方法制备的正极材料和包含所述正极材料的锂二次电池用正极和锂二次电池，所述方法包括如下步骤：将平均粒径(D50)为10μm至30μm的第一正极活性材料前体与含锂原料混合，并对混合物进行预烧结，以得到第一预烧结产物；将平均粒径(D50)与所述第一正极活性材料前体的平均粒径(D50)不同的第二正极活性材料前体与含锂原料混合，并对混合物进行预烧结，以得到第二预烧结产物；将所述第一预烧结产物和所述第二预烧结产物均破碎；以及将已破碎的所述第一预烧结产物和已破碎的所述第二预烧结产物混合，并对混合物进行主烧结，以得到正极材料。

Description

制备锂二次电池用正极材料的方法和由此制备的锂二次电池 用正极材料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0110158号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备锂二次电池用正极材料的方法、通过所述制备正极材料的方法而制备的锂二次电池用正极材料、包含所述正极材料的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
已经使用锂过渡金属氧化物作为锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴氧化物如LiCoO2。然而，因为LiCoO2由于因脱锂引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经较积极地对由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，LiNiO2的限制在于，与LiCoO2相比，LiNiO2具有较差的热稳定性，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在维持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍被钴置换的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)或一部分镍被锰(Mn)、钴(Co)或铝(Al)置换的锂镍钴金属氧化物。
然而，对于锂镍钴金属氧化物，存在的限制在于容量低。为了提高锂镍钴金属氧化物的容量，已经研究了增加镍的量或增加每单位体积正极活性材料的堆积密度的方法。
在增加锂镍钴金属氧化物中的镍的量的情况下，存在的限制在于，由于锂镍钴金属氧化物中的镍倾向于以Ni2+的形式保留，所以在其表面上产生了大量的锂副产物如LiOH和Li2CO3。由此，在使用在其表面上具有大量锂的锂镍钴金属氧化物的情况下，因为注入到锂二次电池中的电解液和副产物可能会过度反应，从而在锂二次电池中引起膨胀现象，所以包含锂镍钴金属氧化物的二次电池可能不能充分表现出电池性能。
此外，在对正极活性材料进行辊压以通过增加堆积密度来制备具有高能量密度的电极的情况下，因为正极活性材料遭到破坏，所以电池的寿命特性可能明显劣化。
因此，需要开发一种正极材料，所述正极材料可以抑制膨胀现象的发生并且通过提供具有高容量的正极材料而在被用于电池中时可以表现出优异的电化学性能。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备正极材料的方法，通过在制备包含平均粒径(D50)不同的两种类型的正极活性材料的正极材料期间根据前体的平均粒径(D50)对相对于锂化合物的当量比进行调节，所述正极材料具有高的每单位体积堆积密度和优异的烧结均匀性。
本发明的另一个方面提供一种正极材料，在所述正极材料中包含平均粒径(D50)不同的两种类型的正极活性材料，但是根据平均粒径(D50)而使用最佳的锂化合物当量比。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含所述正极材料。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，在所述锂二次电池中通过包含所述正极来改善容量和电阻特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：将平均粒径(D50)为10μm至30μm的第一正极活性材料前体与含锂原料混合，并对混合物进行预烧结，以得到第一预烧结产物；将平均粒径(D50)与所述第一正极活性材料前体的平均粒径(D50)不同的第二正极活性材料前体与含锂原料混合，并对混合物进行预烧结，以得到第二预烧结产物；将所述第一预烧结产物和所述第二预烧结产物均破碎；以及将已破碎的所述第一预烧结产物和已破碎的所述第二预烧结产物混合，并对混合物进行主烧结，以得到正极材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种正极材料，所述正极材料包含：第一正极活性材料，所述第一正极活性材料具有10μm至30μm的平均粒径(D50)；和第二正极活性材料，所述第二正极活性材料具有比所述第一正极活性材料的平均粒径小的平均粒径，其中所述第一正极活性材料中的锂的当量重量与所述第二正极活性材料中的锂的当量重量不同。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池正极包含根据本发明的正极材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据本发明的正极。
有益效果
根据本发明，因为将平均粒径(D50)为10μm以上的具有大粒径的第一正极活性材料和平均粒径(D50)为7μm以下的具有小粒径的第二正极活性材料混合并加以使用，所以第一正极活性材料粒子之间的空间由第二正极活性材料粒子所填充，从而提高了每单位体积堆积密度，由此可以提供具有提高的生产率和容量的正极材料。
另外，在制备正极材料期间，因为通过根据正极活性材料前体的平均粒径(D50)而调节正极活性材料前体与锂化合物之间的当量比来进行预烧结、并且在将平均粒径(D50)不同的两种类型的正极活性材料混合之后进行主烧结，所以具有大粒径的第一正极活性材料和具有小粒径的第二正极活性材料均可以表现出烧结均匀性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用字典中所定义的含义，并且应进一步理解，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方案，但不旨在限制本发明。除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
应进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”明确所述特征、数量、步骤、元素或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、元素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，除非另外明确指出，否则表述“％”是指重量％。
制备正极活性材料的方法
通常，当制备包含大量镍的锂过渡金属氧化物以提高二次电池用正极的容量时，存在的限制在于，在其表面上产生了大量锂副产物。为了克服该限制，可以通过进行洗涤工序来将存在于锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物除去。
然而，在锂过渡金属氧化物仅由平均粒径为7μm以下的小粒子构成的情况下，因为在过滤期间也可能会过滤掉具有小粒径的锂过渡金属氧化物，所以正极活性材料的收率降低，并且在过滤期间过滤时间增加，因此锂副产物可能被过度除去，从而使正极材料的电化学性能(容量和寿命特性)劣化。另外，因为在干燥期间水分蒸发速率低，所以还存在在干燥工序期间产生锂副产物的情况。此外，在锂过渡金属氧化物仅由平均粒径为7μm以下的小粒子构成或锂过渡金属氧化物仅由平均粒径为10μm以上的大粒子构成的情况下，因为每单位体积的堆积密度低，所以当将锂过渡金属氧化物细分到具有预定容积的坩埚时，在提高生产率方面存在限制。
因此，因为将由平均粒径为7μm以下的小粒子构成的锂过渡金属氧化物和由平均粒径为10μm以上的大粒子构成的锂过渡金属氧化物混合并加以使用，所以容易除去锂副产物，并且可以制备具有优异的每单位体积堆积密度的正极材料。
然而，在将平均粒径(D50)不同的两种类型的正极活性材料前体混合并且将混合物与含锂原料烧结以制备上述正极材料的情况下，因为比表面积根据正极活性材料前体的直径而变化，所以与含锂原料的反应性也不同，使得平均粒径(D50)相对较大的大粒径的正极活性材料可能会部分未烧结，并且平均粒径(D50)相对较小的小粒径的正极活性材料可能会过度烧结。由此，因为改变了正极材料的烧结均匀性，所以当将该正极材料用于电池中时，寿命特性和电阻特性可能劣化。
因此，本发明的发明人发现，为了开发能够改善容量特性的正极材料，因为使用了平均粒径不同的两种类型的正极活性材料前体，但是将在将正极活性材料前体与含锂原料以根据正极活性材料前体的平均粒径(D50)优化的当量比混合之后经过预烧结的两种类型的预烧结产物混合并进行主烧结，所以最终制备的正极材料的烧结均匀性是优异的，并且电极密度得以改善，以在将该正极材料用于电池中时改善寿命特性和电阻特性，从而完成了本发明。
在下文中，将详细描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：将平均粒径(D50)为10μm至30μm的第一正极活性材料前体与含锂原料混合，并对混合物进行预烧结，以得到第一预烧结产物；将平均粒径(D50)与第一正极活性材料前体的平均粒径(D50)不同的第二正极活性材料前体与含锂原料混合，并对混合物进行预烧结，以得到第二预烧结产物；将第一预烧结产物和第二预烧结产物均破碎；以及将已破碎的第一预烧结产物和已破碎的第二预烧结产物混合，并对混合物进行主烧结，以得到正极材料。
在下文中，将对每一个步骤进行更详细的描述。
首先，将平均粒径(D50)为10μm至30μm的第一正极活性材料前体与含锂原料混合，并进行预烧结，以得到第一预烧结产物。
分别地，将平均粒径(D50)与第一正极活性材料前体的平均粒径(D50)不同的第二正极活性材料前体与含锂原料混合，并进行预烧结，以得到第二预烧结产物
例如，第二正极活性材料前体的平均粒径(D50)小于第一正极活性材料前体的平均粒径(D50)，并且第二正极活性材料前体的平均粒径(D50)可以优选为3μm至7μm，例如4μm至5μm。
因为与含锂原料的反应性根据第一正极活性材料前体和第二正极活性材料前体的粒子的平均粒径(D50)而变化，所以仅在将锂化合物以根据平均粒径(D50)优化的当量比混合时，才可以随后制备出具有优异烧结均匀性的正极材料。
具体地，可以将平均粒径(D50)为10μm至30μm的第一正极活性材料前体与含锂原料以1：1.03至1.1、例如1：1.05至1.09的当量比混合。
可以将平均粒径(D50)为3μm至7μm的第二正极活性材料前体与含锂原料以1：1.01至1.07、例如1：1.01至1.05的当量比混合。
第一正极活性材料前体和/或第二正极活性材料前体均可以独立地由下式1表示。
[式1]
NixCoyM1 (1-x-y)(OH)2
在式1中，0.6≤x<1.0，0<y≤0.4，并且0.6<x+y≤1.0。
可以购买市售产品并将其用作由式1表示的镍钴锰氢氧化物，或者可以根据本领域中熟知的制备镍钴锰氢氧化物的方法来制备由式1表示的镍钴锰氢氧化物。
例如，可以通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的金属溶液中通过共沉淀反应来制备由式1表示的镍钴锰氢氧化物。
含镍原料例如可以包括含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，可以具体包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但是本发明不限于此。
含钴原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，可以具体包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但是本发明不限于此。
含锰原料例如可以包括含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，可以具体包括：氧化锰，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰；氯化锰或其组合，但是本发明不限于此。
可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂(具体是水或可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂)来制备金属溶液，或者可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液进行混合来制备金属溶液。
含铵阳离子的络合剂例如可以包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或其组合，但是本发明不限于此。含铵阳离子的络合剂可以以水溶液的形式使用，在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或者水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。
碱性化合物可以包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2；以上材料的水合物；或其组合。碱性化合物也可以以水溶液的形式来使用，在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或者水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。
添加碱性化合物是为了调节反应溶液的pH，其中可以以使得金属溶液的pH为10.5至13、例如11至13的量添加碱性化合物。
共沉淀反应可以在40℃至70℃的温度范围内在惰性气氛(如氮气或氩气)中进行。
通过上述工序形成镍钴锰氢氧化物的粒子，并使该粒子沉淀在反应溶液中。可以根据常规方法来分离沉淀出的镍钴锰氢氧化物粒子，并将其干燥，以制备过渡金属前体。
作为锂原料，可以不受限制地使用本领域中已知的各种锂原料，例如可以使用含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、含锂的水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、含锂的氢氧化物(例如氢氧化锂等)、含锂的硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)或含锂的氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)等。优选地，作为锂原料，可以使用选自如下中的至少一种：氢氧化锂和碳酸锂。
在制备第一预烧结产物和第二预烧结产物期间，预烧结均可以独立地在500℃至800℃的温度范围内进行3小时至24小时，例如在550℃至700℃的温度范围内进行3小时至12小时。
因为预烧结是在上述温度范围内进行的，所以来自含锂原料的锂离子可以扩散到第一正极活性材料前体和/或第二正极活性材料前体中的每一种中，在这种情况下，可以通过除去存在于第一正极活性材料前体和/或第二正极活性材料前体中的每一种中的水分或气体来提高所得的第一预烧结产物或第二预烧结产物的每单位体积密度。
具体地，在通过预烧结使锂原料与由式1表示的第一正极活性材料前体和/或第二正极活性材料前体中的每一种发生反应的同时，形成了将具有尖晶石结构的锂镍钴锰氧化物和具有层状结构的锂镍钴锰氧化物的籽晶混合的第一预烧结产物和/或第二预烧结产物。
关于上述内容，如下反应式1示出了当使用LiOH作为锂原料并且使用由式1表示的镍锰钴氢氧化物作为正极活性材料前体时在预烧结期间发生的反应。
[反应式1]
LiOH+[NixCoyMn(1-x-y)](OH)2→Li[NixCoyMn(1-x-y)]2O4+Li[NixCoyMn(1-x-y)]O2
另外，预烧结可以在氧气气氛或空气气氛中进行。在预烧结在上述温度范围内进行的情况下，形成了具有尖晶石结构的锂镍钴锰类氧化物，其中，因为尖晶石结构是通过如反应式1中所示的氧化过程而形成的，所以在高氧气分压的条件下，晶体尺寸增加并且阳离子混合值降低。由此，期望的是，预烧结在氧气分压高的氧气气氛或空气气氛中进行。
此外，用于得到第一预烧结产物的预烧结和用于得到第二预烧结产物的预烧结可以在相同温度下进行，或者用于使用平均粒径相对较大的第一正极活性材料前体来得到第一预烧结产物的预烧结可以在比用于得到第二预烧结产物的预烧结的温度高的温度下、例如在比用于得到第二预烧结产物的预烧结的温度高20℃以上的温度下进行。
除了锂原料和由式1表示的前体之外，第一预烧结产物和/或第二预烧结产物可以根据需要而进一步选择性地包含含掺杂元素M2的原料，以改善活性材料的物理性能和稳定性。例如，作为含掺杂元素M2的原料，可以使用含掺杂元素M2(M2是选自如下中的至少一种：钨(W)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、铝(Al)、铟(In)、钽(Ta)、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)和钼(Mo))的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且可以不受特别限制地使用这些材料，只要其可以溶解在诸如水的上述溶剂中即可。
随后，将第一预烧结产物和第二预烧结产物均破碎。
具体地，将通过预烧结形成的第一预烧结产物和第二预烧结产物分别破碎。
可以通过使用本领域中已知的常规破碎方法来进行破碎，例如可以通过球磨研磨、喷射研磨或筛分来进行破碎。
例如，在通过预烧结形成的第一预烧结产物和第二预烧结产物中可能会部分地发生粒子团聚现象。由此，可以在随后的主烧结期间，通过使团聚的粒子破碎来改善烧结均匀性。
最后，将已破碎的第一预烧结产物和已破碎的第二预烧结产物混合，并进行主烧结。
可以将经过破碎的第一预烧结产物和经过破碎的第二预烧结产物以0.5至0.9：0.5至0.1、例如0.6至0.9：0.4至0.1的重量比混合。
因为通过将经过破碎的第一预烧结产物和第二预烧结产物混合而将平均粒径(D50)相对较小的第二预烧结产物设置在平均粒径(D50)为10μm至30μm的第一预烧结产物的空间中，所以可以进一步提高每单位体积堆积密度，并且即使在相同的烧结炉中进行烧结，也通过提高每单位体积堆积密度而可以提供更多量的正极材料。
例如，因为将已破碎的第一预烧结产物和已破碎的第二预烧结产物混合并且一次性地对混合物进行烧结，所以与将第一预烧结产物和第二预烧结产物分别烧结以制备第一正极活性材料和第二正极活性材料、然后将该第一正极活性材料和第二正极活性材料混合的情况相比，由于工序时间缩短，所以可以降低成本。另外，在本发明中的将第一预烧结产物和第二预烧结产物混合并且一次性地对混合物进行烧结的情况下，可以进一步提高每单位体积堆积密度，以提高正极材料的生产率。另外，因为可以使洗涤期间的对正极材料的损坏最小化，所以可以改善电化学性能。
主烧结可以在700℃至950℃的温度范围内进行3小时至24小时，例如在730℃至900℃的温度范围内进行5小时至12小时。
存在于第一预烧结产物和第二预烧结产物中的尖晶石结构可以通过如下反应式2中的主烧结来转变成层状结构，并且该层状结构的锂镍钴锰氧化物籽晶可以是晶体从其生长的籽晶。
[反应式2]
Li[NiaMnbCoc]2O4+1/2Li2O→Li[NiaMnbCoc]O2
如反应式2中所示，因为层状结构的锂镍锰钴氧化物的形成过程是还原过程，所以可能有利的是在低氧气分压条件下进行该结构的形成。具体地，在二次热处理在低氧气分压下进行的情况下，晶体尺寸可以增加，并且阳离子混合可以减少。具体地，形成层状结构的二次热处理可以在氧气分压为20％以下的条件下进行，或者更具体地，二次热处理可以在氮气气氛、大气(空气)气氛、真空气氛或未供应氮气和空气的气氛中进行，因此可以制备具有优异的物理性能和电化学性能的正极活性材料。
在通过主烧结得到正极材料之后，可以进一步包括洗涤工序。
例如，可以以将正极材料混合在10℃至40℃、例如10℃至25℃的洗涤溶液(优选是蒸馏水)中、然后将混合物搅拌并过滤的方式来进行洗涤工序。基于正极材料的重量，可以通过以50％至300％、例如50％至200％的量添加洗涤溶液来洗涤正极材料。然而，在除去锂副产物方面，洗涤溶液的添加量不受特别限制。
因为可以通过洗涤工序使正极材料表面上的锂副产物离解在洗涤溶液中，所以可以将锂副产物从正极材料的表面除去。
正极活性材料
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述锂二次电池用正极活性材料是通过上述制备正极活性材料的方法而制备的。
具体地，所述正极活性材料包含：第一正极活性材料，所述第一正极活性材料具有10μm至30μm的平均粒径(D50)；和第二正极活性材料，所述第二正极活性材料具有比所述第一正极活性材料的平均粒径小的平均粒径，其中所述第一正极活性材料中的锂的当量重量与所述第二正极活性材料中的锂的当量重量可以不同。
具体地，第一正极活性材料可以由下式2表示。
[式2]
Li1+a1Nix1Coy1M1 (1-x1-y1)M2 w1O2
在式2中，M1包括选自如下中的至少一种：锰(Mn)或Al，M2包括选自如下中的至少一种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，0.002≤a1≤0.1，0.6≤x1≤1.0，0<y1≤0.4，0.6≤x1+y1≤1.0，并且0≤w1≤0.05。
第二正极活性材料可以由下式3表示。
[式3]
Li1+a2Nix2Coy2M1 (1-x2-y2)M2 w2O2
在式3中，M1包括选自如下中的至少一种：Mn或Al，M2包括选自如下中的至少一种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，0.002≤a2≤0.1，0.6≤x2≤1.0，0<y2≤0.4，0.6≤x2+y2≤1.0，并且0≤w2≤0.05。
第二正极活性材料可以具有3μm至7μm、例如4μm至5μm的平均粒径(D50)。
可以以0.5至0.9：0.5至0.1、例如0.6至0.9：0.4至0.1的重量比包含第一正极活性材料和第二正极活性材料。在第一正极活性材料和第二正极活性材料的含量在上述范围内的情况下，可以使堆积密度最大化，并且可以减少洗涤工序期间的过滤时间。此外，可以改善电化学性能(容量和寿命特性)。例如，在第二正极活性材料的量大于上述范围的情况下，容量增加，但是寿命特性可能劣化。相反，在第一正极活性材料的量大于上述范围的情况下，寿命特性得以改善，但是容量可能降低。此外，在仅存在第一正极活性材料的情况下，因为粒子在电极辊压期间破裂，所以与包含具有小粒径的正极活性材料的情况相比，寿命特性可能劣化。
如上所述，因为基于除了锂之外的过渡金属的总摩尔数，根据本发明的正极材料以60mol％以上、优选70mol％以上、更优选80mol％以上的高的量包含镍，所以可以提供由于包含大量的镍而能够改善容量特性的正极材料。
另外，因为包含了平均粒径(D50)不同的两种类型的正极活性材料，具体是包含了平均粒径(D50)为10μm至30μm的第一正极活性材料和平均粒径(D50)为3μm至7μm的第二正极活性材料，所以可以将平均粒径(D50)相对较小的第二正极活性材料设置在平均粒径(D50)相对较大的第一正极活性材料的空间中，以进一步增加每单位体积堆积密度，并且正极材料的振实密度可以为2.8g/cc至4.0g/cc，例如3.0g/cc至3.6g/cc。
正极
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含上述正极材料。具体地，所述锂二次电池用正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极材料层，其中所述正极材料层包含根据本发明的正极材料。
在这种情况下，因为使用与上述相同的包含第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极材料作为正极材料，所以提供了具有高的辊压密度的正极。
在这种情况下，因为正极材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
除了上述正极材料之外，如果需要，正极材料层还可以选择性地包含粘合剂以及导电材料。
在这种情况下，基于正极材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％、例如85重量％至98.5重量％的量包含正极材料。当正极材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
导电材料用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极材料层的总重量，通常可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电材料。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将通过将正极材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成正极材料层的组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将已涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，溶剂可以溶解或分散正极材料、导电材料和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将用于形成正极材料层的组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。该电化学装置具体可以为电池或电容器，并且例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构造。
此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、板状、鳞片状、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳(如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及以上材料的各种共聚物。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、例如5重量％以下的量添加导电材料。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用如下导电材料，例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
例如，可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将选择性的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极的组合物涂覆在负极集电器上，并干燥已涂覆的负极集电器，或者可以通过将用于形成负极的组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基基团且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
对本发明的锂二次电池的形状不受特别限制，但可以使用：利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型设备的电源的电池电元中，也可以用作包含多个电池电元的中型和大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应解释为限于本文中所阐述的实施方案。而是，提供这些示例实施方案是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
将LiOH混合在作为第一正极活性材料前体的20kg的平均粒径(D50)为16μm的Ni0.85Co0.075Mn0.075(OH)2中，以得到1.09(10.29kg)的当量重量，并且将混合物在650℃下预烧结10小时，以制备第一预烧结产物。
随后，将LiOH混合在作为第二正极活性材料前体的20kg的平均粒径(D50)为4μm的Ni0.83Co0.08Mn0.09(OH)2中，以得到1.05(9.75kg)的当量重量，并且将混合物在650℃下预烧结10小时，以制备第二预烧结产物。
在这种情况下，第一预烧结产物的振实密度为2.8g/cc，并且第二预烧结产物的振实密度为1.8g/cc。
通过将上述制备的第一预烧结产物和第二预烧结产物分别添加到空气分级磨机(ACM)中来对其进行破碎。随后，在将第一预烧结产物和第二预烧结产物以8：2的体积比混合之后，在770℃下进行15小时的主烧结，以制备二次电池用正极材料。
将上述制备的正极材料、炭黑导电材料和聚偏二氟乙烯粘合剂以96.5：1.5：2的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，以制备用于形成正极的组合物。利用该用于形成正极的组合物涂覆20μm厚的铝箔，将其干燥，然后辊压，以制备正极。
使用Li金属作为负极。
在通过20μm厚的隔膜将上述制备的正极和负极进行堆叠以制备电极组件之后，将该电极组件放入电池壳中，向其中注入将1M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸乙甲酯(EMC)：氟苯(FB)以3：4：3的体积比混合的混合溶剂中的电解液，以制备锂二次电池(硬币型半电池)。
实施例2
将LiOH混合在作为第一正极活性材料前体的20kg的平均粒径(D50)为13μm的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2中，以得到1.05(9.75kg)的当量重量，并且将混合物在600℃下预烧结10小时，以制备第一预烧结产物。
随后，将LiOH混合在作为第二正极活性材料前体的20kg的平均粒径(D50)为4μm的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2中，以得到1.03(9.56kg)的当量重量，并且将混合物在600℃下预烧结10小时，以制备第二预烧结产物。在这种情况下，第一预烧结产物的振实密度为2.7g/cc，并且第二预烧结产物的振实密度为1.8g/cc。
除了在将上述制备的第一预烧结产物和第二预烧结产物以8：2的体积比混合之后，在750℃下进行15小时的主烧结，并使用所得的烧结产物作为二次电池用正极材料之外，以与实施例1中相同的方式制备正极和锂二次电池。
比较例1
除了在将实施例1中制备的第一预烧结产物破碎之后，在770℃下进行15小时的主烧结，并使用所得的烧结产物作为二次电池用正极材料之外，以与实施例1中相同的方式制备正极和锂二次电池。
比较例2
除了在将实施例1中制备的第二预烧结产物破碎之后，在750℃下进行15小时的主烧结，并使用所得的烧结产物作为二次电池用正极材料之外，以与实施例1中相同的方式制备正极和锂二次电池。
比较例3
将在实施例1中制备的第一预烧结产物在770℃下进行主烧结，以制备第一正极活性材料。将在实施例2中制备的第二预烧结产物在750℃下进行主烧结，以制备第二正极活性材料。除了将上述制备的第一正极活性材料和第二正极活性材料以8：2的体积比混合并使用混合物作为二次电池用正极材料之外，以与实施例1中相同的方式制备正极和锂二次电池。
比较例4
将在实施例2中制备的第一预烧结产物在750℃下进行主烧结，以制备第一正极活性材料。将在实施例2中制备的第二预烧结产物在730℃下进行主烧结，以制备第二正极活性材料。除了将上述制备的第一正极活性材料和第二正极活性材料以8：2的体积比混合并使用混合物作为二次电池用正极材料之外，以与实施例2中相同的方式制备正极和锂二次电池。
实验例1：正极材料的振实密度
在将50g在实施例1和2以及比较例1至4中得到的每一种正极材料装入100mL容器中之后，对粒子的表观密度进行测量，所述表观密度是通过在预定条件下使容器振动而得到的。具体地，使用振实密度测试仪(LINEAR WEIGHING MACHINE STAV-II，J.EngelsmannAG公司)来测量正极材料的振实密度。
[表1]
正极材料的振实密度(g/cc)
实施例1 3.2
实施例2 3.22
比较例1 3.17
比较例2 2.56
比较例3 1.64
比较例4 3.15
如表1中所示，对于在实施例1和2中制备的正极材料，可以确认，振实密度高于比较例1至4中制备的正极材料的振实密度。因此可以预测，即使在制备正极材料期间使用具有相同容量的反应容器，也将进一步提高正极材料的形成速率。
实验例2：正极材料的容量特性的确认
将在实施例1和2以及比较例1至4中制备的每一种锂二次电池在室温(25℃)下以0.2C的恒定电流充电至4.25V并且以0.005C截止充电。之后，将每一种锂二次电池以0.2C的恒定电流放电至2.5V的电压，以测量充电容量和放电容量，并将其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002833638550000251
如表2中所示，对于在实施例1和2中制备的二次电池，因为提高了每单位体积堆积密度，所以可以确认，与在比较例1和2中制备的二次电池相比，充电容量和放电容量均得以改善。
另外，对于在制备正极材料期间分别制备了平均粒径不同的两种类型的正极活性材料、然后将其混合的比较例3和4中的每一种，与通过将组成相同的预烧结产物混合并烧结而制备的实施例1和2相比，充电容量和放电容量较差。
实验例3：锂二次电池的寿命特性的确认
对分别在实施例1和2以及比较例1至4中制备的锂二次电池的寿命特性进行测量。
具体地，将在实施例1和2以及比较例1至4中制备的每一种锂二次电池在高温(45℃)下以0.2C的恒定电流充电至4.25V并且以0.005C截止充电。之后，将每一种锂二次电池以0.2C的恒定电流放电至2.5V的电压。充电和放电行为被设定为一个循环，在将该循环重复30次之后，测量根据实施例1和2以及比较例1至4的锂二次电池的寿命特性，并将其结果示于下表3中。
[表3]
第30次循环的容量保持率(％)
实施例1 96
实施例2 93.4
比较例1 93.7
比较例2 94.6
比较例3 94.7
比较例4 92.7
如表3中所示，对于在实施例1中制备的二次电池，因为提高了每单位体积堆积密度，所以可以确认，与在比较例1和2中制备的二次电池相比，容量保持率得以改善。
另外，对于在制备正极材料期间分别制备了平均粒径不同的两种类型的正极活性材料、然后将其混合的比较例3和4中的每一种，确认了，与通过将组成相同的预烧结产物混合并烧结而制备的实施例1和2相比，寿命特性较差。
实验例4：锂二次电池的电阻特性的确认
确认在实施例1和2以及比较例1至4中制备的每一种锂二次电池在45℃下的电阻特性。具体地，在将在实施例1和2以及比较例1至4中制备的每一种锂二次电池在45℃下以0.2C的恒定电流进行充电之后，将每一种锂二次电池以0.2C的恒定电流放电60秒钟，以测量60秒的电压降，并且通过将该电压降除以电流值来测量在45℃下的电阻。电阻增加率被计算为相对于第一循环的电阻增加量的百分比，并将其结果示于下表4中。
[表4]
第30次循环的电阻增加率(％)
实施例1 50.3
实施例2 126.5
比较例1 82.1
比较例2 74.1
比较例3 82.8
比较例4 151.2
如表4中所示，对于在实施例1中制备的锂二次电池，因为对平均粒径不同的两种类型的正极材料进行了均匀的烧结，所以电阻增加率得以改善。
对于具有与实施例1的正极活性材料相同组成的比较例1和2，因为比较例1和2分别仅包含具有大粒径的正极材料以及仅包含具有小粒径的正极材料，所以可以确认，因为将每一种正极材料均匀地烧结，所以电阻增加率也低。
另外，对于在制备正极活性材料期间分别制备了平均粒径不同的两种类型的正极活性材料、然后将其混合的比较例3和4中的每一种，可以确认，与通过将组成相同的预烧结产物混合并烧结而制备的实施例1和2相比，电阻特性较差。

Claims (16)

1.一种制备正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将平均粒径(D50)为10μm至30μm的第一正极活性材料前体与含锂原料混合，并对混合物进行预烧结，以得到第一预烧结产物；
将平均粒径(D50)与所述第一正极活性材料前体的平均粒径(D50)不同的第二正极活性材料前体与含锂原料混合，并对混合物进行预烧结，以得到第二预烧结产物；
将所述第一预烧结产物和所述第二预烧结产物均破碎；以及
将已破碎的所述第一预烧结产物和已破碎的所述第二预烧结产物混合，并对混合物进行主烧结，以得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一正极活性材料前体与所述含锂原料以1：1.03至1.1的当量比混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第二正极活性材料前体与所述含锂原料以1：1.01至1.07的当量比混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二正极活性材料前体具有3μm至7μm的平均粒径(D50)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述预烧结在500℃至800℃的温度范围内进行3小时至24小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将已破碎的所述第一预烧结产物和已破碎的所述第二预烧结产物以0.5至0.9：0.1至0.5的重量比混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述主烧结在700℃至950℃的温度范围内进行3小时至24小时。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在得到所述正极材料之后的洗涤工序。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一正极活性材料前体和所述第二正极活性材料前体均独立地由式1表示：
[式1]
NixCoyM1 (1-x-y)(OH)2
其中，在式1中，
0.6≤x<1.0，0<y≤0.4，并且0.6<x+y≤1.0。
10.一种正极材料，所述正极材料包含：
第一正极活性材料，所述第一正极活性材料具有10μm至30μm的平均粒径(D50)；和
第二正极活性材料，所述第二正极活性材料具有比所述第一正极活性材料的平均粒径小的平均粒径，
其中所述第一正极活性材料中的锂的当量重量与所述第二正极活性材料中的锂的当量重量不同。
11.根据权利要求10所述的正极材料，其中所述第二正极活性材料具有3μm至7μm的平均粒径(D50)。
12.根据权利要求10所述的正极材料，其中所述第一正极活性材料由式2表示，并且
所述第二正极活性材料由式3表示，
[式2]
Li1+a1Nix1Coy1M1 (1-x1-y1)M2 w1O2
其中，在式2中，
M1包括选自如下中的至少一种：Mn或Al，
M2包括选自如下中的至少一种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
0.002≤a1≤0.1，0.6≤x1≤1.0，0<y1≤0.4，0.6≤x1+y1≤1.0，并且0≤w1≤0.05，
[式3]
Li1+a2Nix2Coy2M1 (1-x2-y2)M2 w2O2
其中，在式3中，
M1包括选自如下中的至少一种：Mn或Al，
M2包括选自如下中的至少一种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
0.002≤a2≤0.1，0.6≤x2≤1.0，0<y2≤0.4，0.6≤x2+y2≤1.0，并且0≤w2≤0.05。
13.根据权利要求10所述的正极材料，其中以0.5至0.9：0.5至0.1的重量比包含所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料。
14.根据权利要求10所述的正极材料，其中所述正极材料具有2.8g/cc至4.0g/cc的振实密度。
15.一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求10至14中任一项所述的正极材料。
16.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求15所述的正极。
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