CN112909242B - 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：（1）将锂源、无钴前驱体、镍源和锰源混合，得到基体材料；（2）将基体材料进行一次烧结、二次包覆烧结，得到无钴正极材料；其中，无钴前驱体的化学式为NixMny(OH)2，0.4≤x≤0.75，0.25≤y≤0.6，镍源包括氧化镍，锰源包括二氧化锰、四氧化三锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，镍源和锰源的摩尔比与无钴前驱体中的镍锰元素的摩尔比保持一致。本发明通过将镍锰氢氧化物前驱体与镍锰氧化物前驱体配合使用，使得无钴正极材料颗粒粒径分布均匀，且电化学性能有所提高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境的持续恶化，以及化石燃料的逐渐匮乏，人类对能源的需求更多的向清洁化，便携化发展。由于锂离子二次电池无污染，储能大，易携带的优点，其被广泛应用于手机电池、计算机、摄像机等3C设备之中。随着技术的发展，高能量密度的锂离子电池越来越广泛的应用在混合式动力汽车，甚至纯电动汽车，为人们的出行提供动力。
镍锰钴酸锂三元正极材料具有能量密度大、循环性能好、安全环保等优点，是目前电池正极材料研究的一个重要方向。然而由于钴资源储存较少，造成了钴价格较贵，同时易被操控价格，且钴对环境污染较大。因此，无钴镍锰酸锂材料的开发在控制成本，增强市场耐受性方面有着巨大的优势，但由于缺乏钴的存在，无钴二元正极材料通常循环稳定性较差，为了提高材料的循环稳定性，同时降低材料循环过程中的产气风险，合成无钴单晶材料成为一种有潜力的解决方案。
现有技术中无钴正极材料通常直接用氢氧化物前驱体和碳酸锂混合进行烧结，烧结出材料粒径较小，类单晶或单晶合成困难，而用金属氧化物和碳酸锂直接混合进行烧结，成本较低，烧结出材料有粒径大的特点，但是颗粒均匀性较差，同时容量低。
CN103943844A公开了一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料化学式为Li1+xNiyMn0.8-yO2(0<x<1/3，0<y<0.8)。正极材料的制备过程：采用溶胶-凝胶法在乙醇或去离子水溶剂中制备前驱体，经低温预烧、球磨后，再经高温固相烧结得到所制备的正极材料。但是，所述方法得到的正极材料的锂离子导电性较差。
因此如何得到颗粒粒径分布均匀，且循环性能和容量均有所提高的正极材料，是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用。本发明通过将两种类型的镍锰前驱体混料后混合进行烧结，利用氧化物前驱体合成材料粒径大的特点来促进氢氧化物前驱体合成材料颗粒的增长，同时通过氢氧化物前驱体合成正极材料均匀性好、颗粒小来适当抑制金属氧化物合成正极材料颗粒偏大，同时分布不均匀的缺点，使得得到的无钴正极材料颗粒均匀，且电化学性能有所提高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将锂源、无钴前驱体、镍源和锰源混合，得到基体材料；
（2）将步骤（1）所述基体材料进行一次烧结、二次包覆烧结，得到所述无钴正极材料；
其中，所述无钴前驱体的化学式为NixMny(OH)2，0.4≤x≤0.75，0.25≤y≤0.6，x+y=1，例如，所述x可以为0.4、0.5、0.6、0.7或0.75等，所述y可以为0.25、0.3、0.4、0.5或0.6等，所述镍源包括氧化镍，所述锰源包括二氧化锰、四氧化三锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，所述镍源和锰源的摩尔比与无钴前驱体中的镍锰元素的摩尔比保持一致。
本发明中在制备无钴正极材料过程中，通过将镍锰氢氧化物前驱体与镍锰氧化物前驱体配合使用，通过将两种类型的前驱体混料后混合进行烧结，利用氧化物前驱体合成材料粒径大的特点来促进氢氧化物前驱体合成材料颗粒的增长，同时通过氢氧化物前驱体合成正极材料均匀性好、颗粒小来适当抑制金属氧化物合成正极材料颗粒偏大，同时分布不均匀的缺点，两种前驱体通过协同作用，使得最终得到的无钴正极材料颗粒粒径分布均匀，结构稳定，合适粒径大小的无钴正极材料既降低了一次颗粒过小造成的循环稳定性差的问题，同时又可比过大粒径的正极材料的容量高，最终有效地提高了电池的循环性能和容量。
本发明得到的无钴正极材料为类单晶或单晶材料。
优选地，步骤（1）所述基体材料中，Li/Me的摩尔比为1.05~1.15，例如1.05、1.1或1.15等，Me为基体材料中锰元素和镍元素的总和。
优选地，以步骤（1）无钴前驱体、镍源和锰源摩尔量之和为100%计，所述镍源和锰源的总摩尔量为10~30%，例如10%、15%、20%、25%或30%等。
本发明中，所述镍源和锰源的总摩尔量较少，会导致单晶或类单晶的一次颗粒生长困难，而所述镍源和锰源的总摩尔量过多，又会出现烧结出材料颗粒过大的问题，材料颗粒过大或过小都会对其电性能产生负面影响。
优选地，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，所述锂源的中值粒径≤8μm，例如8μm、7μm、6μm、5μm、4μm或3μm等；所述无钴前驱体的中值粒径为1.5~6μm，例如1.2μm、2μm、3μm、4μm、5μm或6μm等；所述镍源的中值粒径为3~8μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等；所述锰源的中值粒径为3~8μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等。
本发明中，原料之间粒径的配合也很重要，通过各个原料之间粒径的配合，有助于在合适温度下烧结出粒径大小合适的正极材料。
优选地，步骤（1）所述混合包括：
（a）将锂源分为第一锂源和第二锂源；
（b）将第一锂源和无钴前驱体以Li/Me的摩尔比为1.05~1.15进行混合，得到第一基体材料；
（c）将第二锂源、镍源和锰源以Li/Me的摩尔比为1.05~1.15进行混合，得到第二基体材料；
（d）将第一基体材料和第二基体材料进行混合，得到基体材料。
此优选技术方案中，第一锂源和第二锂源的种类可以相同也可以不同，本领域技术人员可根据需要进行选择。
需要说明的是，步骤（b）和步骤（c）的制备顺序不分先后。
本发明中，通过分步混合的方式，更有利于混合的均匀性，同时混合效率更高。
优选地，步骤（2）所述一次烧结的气氛为空气气氛；温度为950~1050℃，例如950℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃等；时间为8~20h，例如8h、10h、12h、15h、18h或20h等。
优选地，所述空气气氛的通入流量为5~10L/min，例如5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min或10L/min等。
优选地，步骤（2）所述一次烧结的升温速率和降温速率各自独立地为3~5℃/min，例如3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤（2）所述二次包覆烧结的包覆物包括TiO2、Al2O3、WO3或H3BO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（2）所述二次包覆烧结的温度为300~800℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等；烧结的时间为4~7h，例如4h、5h、6h或7h等。
优选地，步骤（2）所述二次包覆烧结的升温速率为1~3℃/min，例如1℃/min、2℃/min或3℃/min等。
第二方面，本发明提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料由第一方面所述的无钴正极材料的制备方法制备得到；
所述无钴正极材料的化学式为LimNixMnyO2，其中，m＞1，0.4≤x≤0.75，0.25≤y≤0.6，且x+y=1。
本发明得到的无钴正极材料，颗粒粒径分布均匀，结构稳定，且可得到类单晶或单晶结构，最终提升了电池的循环性能，容量也有所增加。
优选地，所述LimNixMnyO2中，1.05≤m≤1.15，例如1.05、1.1或1.15等。
优选地，所述无钴正极材料的中值粒径为2~5μm，例如2μm、3μm、4μm或5μm等。
本发明中，无钴正极材料的中值粒径在上述范围内，更有利于兼顾电池的容量和循环性能。
优选地，所述无钴正极材料的比表面积为0.3~1.5m2/g，例如0.3m2/g、0.5m2/g、0.8m2/g、1m2/g、1.2m2/g或1.5m2/g等。
优选地，所述无钴正极材料的pH≤11.8，例如11.8、11.5、11、10.5或10等。
优选地，所述无钴正极材料中全碱≤3500ppm，例如3500ppm、3300ppm、3000ppm、2800ppm或2500ppm等。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的无钴正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中在制备无钴正极材料过程中，通过将镍锰氢氧化物前驱体与镍锰氧化物前驱体配合使用，通过将两种类型的前驱体混料后混合进行烧结，利用氧化物前驱体合成材料粒径大的特点来促进氢氧化物前驱体合成材料颗粒的增长，同时通过氢氧化物前驱体合成正极材料均匀性好，颗粒小来适当抑制金属氧化物合成正极材料颗粒偏大，同时分布不均匀的缺点，两种前驱体通过协同作用，使得最终得到的无钴正极材料颗粒粒径分布均匀，结构稳定，有效地提高了电池的循环性能和容量，两者同时得到了兼顾，使得电池在0.1C下的首效可达87.4%以上，1C下的放电容量可达135.4 mAh /g以上，1C下的循环性能在97.1%以上。
附图说明
图1和图2为实施例1制备得到的无钴正极材料在不同倍率下的SEM图。
图3和图4为对比例1制备得到的无钴正极材料在不同倍率下的SEM图。
图5和图6为对比例2制备得到的无钴正极材料在不同倍率下的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种无钴正极材料，所述正极材料的化学式为Li1.1Ni0.55Mn0.45O2。
所述无钴正极材料的制备方法如下：
各个原料的中值粒径如下：
碳酸锂的中值粒径为5μm，Ni0.55Mn0.45(OH)2的中值粒径为2.5μm，氧化镍的中值粒径为5μm，四氧化三锰的中值粒径为5μm；
（1）将碳酸锂和Ni0.55Mn0.45(OH)2以Li/Me的摩尔比为1.1进行混合，得到第一基体材料；
在镍源和锰源的摩尔比与Ni0.55Mn0.45(OH)2保持一致的情况下，将碳酸锂、氧化镍和四氧化三锰进行混合，Li/Me的摩尔比依然为1.1，得到第二基体材料，
（2）将第一基体材料和第二基体材料进行二次混合，得到基体材料，其中，所述氧化镍和四氧化三锰的总摩尔量为基体材料中镍锰总摩尔量的10%；
（3）将步骤（2）所述基体材料在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1000℃，进行一次烧结12h，然后以5℃/min的降温速率降温至室温，将烧结后的物质使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为400目，得到未包覆材料；
其中，空气气氛的通入流量为5L/min；
（4）将步骤（3）未包覆材料用TiO2进行包覆，在箱式气氛炉中以3℃/min的升温速率升温至300℃，包覆烧结7h，得到所述无钴正极材料。
实施例2
本实施例提供一种无钴正极材料，所述正极材料的化学式为Li1.15Ni0.4Mn0.6O2。
所述无钴正极材料的制备方法如下：
各个原料的中值粒径如下：
氢氧化锂的中值粒径为6μm，Ni0.4Mn0.6(OH)2的中值粒径为3μm，氧化镍的中值粒径为5μm，氧化锰的中值粒径为5μm；
（1）将氢氧化锂和Ni0.4Mn0.6(OH)2以Li/Me的摩尔比为1.15进行混合，得到第一基体材料；
在镍源和锰源的摩尔比与Ni0.4Mn0.6(OH)2保持一致的情况下，将氢氧化锂、氧化镍和氧化锰进行混合，Li/Me的摩尔比依然为1.15，得到第二基体材料，
（2）将第一基体材料和第二基体材料进行二次混合，得到基体材料，其中，所述氧化镍和氧化锰的总摩尔量为20%；
（3）将步骤（2）所述基体材料在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至1050℃，进行一次烧结15h，然后以3℃/min的降温速率降温至室温，将烧结后的物质使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为400目，得到未包覆材料；
其中，空气气氛的通入流量为10L/min；
（4）将步骤（3）未包覆材料用Al2O3进行包覆，在箱式气氛炉中以1℃/min的升温速率升温至800℃，包覆烧结4h，得到所述无钴正极材料。
实施例3
本实施例提供一种无钴正极材料，所述正极材料的化学式为Li1.05Ni0.75Mn0.25O2。
所述无钴正极材料的制备方法如下：
各个原料的中值粒径如下：
氢氧化锂的中值粒径为5μm，碳酸锂的中值粒径为6μm，Ni0.75Mn0.25(OH)2的中值粒径为2.5μm，氧化镍的中值粒径为4μm，氧化锰的中值粒径为4μm；
（1）将碳酸锂和Ni0.75Mn0.25(OH)2以Li/Me的摩尔比为1.05进行混合，得到第一基体材料；
在镍源和锰源的摩尔比与Ni0.75Mn0.25(OH)2保持一致的情况下，将氢氧化锂、氧化镍和二氧化锰进行混合，Li/Me的摩尔比依然为1.05，得到第二基体材料，
（2）将第一基体材料和第二基体材料进行二次混合，得到基体材料，其中，氧化镍和二氧化锰的总摩尔量为30%；
（3）将步骤（1）所述基体材料在空气气氛下以4℃/min的升温速率升温至950℃，进行一次烧结10h，然后以4℃/min的降温速率降温至室温，将烧结后的物质使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为400目，得到未包覆材料；
其中，空气气氛的通入流量为8L/min；
（4）将步骤（3）未包覆材料用WO3进行包覆，在箱式气氛炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，包覆烧结5h，得到所述无钴正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中直接将碳酸锂、Ni0.55Mn0.45(OH)2、氧化镍和四氧化三锰以Li/Me的摩尔比为1.1进行混合。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤（2）中，所述镍源和锰源的摩尔量之和占锂源外的原料的摩尔量之和的40%。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中基体材料的制备方法为：
将碳酸锂和Ni0.55Mn0.45(OH)2以Li/Me的摩尔比为1.1进行混合，得到基体材料，即不加入氧化镍和四氧化三锰。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中基体材料的制备方法为：
在Ni/Mn的摩尔比为0.55:0.45的情况下，将碳酸锂、氧化镍和四氧化三锰进行混合，Li/Me的摩尔比为1.1，得到基体材料；即不加入Ni0.55Mn0.45(OH)2。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
从图1和图2可以看出，实施例1制备得到的无钴正极材料颗粒粒径大小均匀。从图3和图4可以看出，对比例1制备得到的无钴正极材料粒径较小。而从图5和图6可以看出，对比例2制备得到的无钴正极材料粒径较大。
由图1-6可以得出，由本发明所提供的制备方法制备得到的无钴正极材料，颗粒分布均匀，粒径大小适中。
表1中为实施例1-5与对比例1-2所提供的无钴正极材料的中值粒径，比表面积、pH和全碱量。
表1
将实施例1-5和对比例1-2所提供的正极材料、SP（导电炭黑）聚偏氟乙烯以92:4:4的质量比进行混合，制备得到CR2032扣电池，进行电化学性能测试，测试电压为3.0-4.4V。其结果如表2所示。
表2
从实施例1与实施例4的数据结果可知，制备基体材料过程中，分步混合后电性能略优于一步混合的性能。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，镍锰氧化物的摩尔量之和过大，会导致颗粒过大，容量下降明显。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，单纯以镍锰氢氧化物制备无钴正极材料，循环性能较差。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，单纯以镍锰氧化物制备无钴正极材料，不利于容量的发挥。
综上所述，本发明中在制备无钴正极材料过程中，通过将镍锰氢氧化物前驱体与镍锰氧化物前驱体配合使用，通过将两种类型的前驱体混料后混合进行烧结，利用氧化物前驱体合成材料粒径大的特点来促进氢氧化物前驱体合成材料颗粒的增长，同时通过氢氧化物前驱体合成正极材料均匀性好，颗粒小来适当抑制金属氧化物合成正极材料颗粒偏大，同时分布不均匀的缺点，两种前驱体通过协同作用，使得最终得到的无钴正极材料颗粒粒径分布均匀，结构稳定，同时兼顾了电池的循环性能和容量，电池在0.1C下的首效可达87.4%以上，1C下的放电容量可达135.4 mAh /g以上，1C下的循环性能在97.1%以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将锂源、无钴前驱体、镍源和锰源混合，得到基体材料；
步骤（1）所述混合包括：
（a）将锂源分为第一锂源和第二锂源；
（b）将第一锂源和无钴前驱体以Li/Me的摩尔比为1.05~1.15进行混合，得到第一基体材料；
（c）将第二锂源、镍源和锰源以Li/Me的摩尔比为1.05~1.15进行混合，得到第二基体材料；
（d）将第一基体材料和第二基体材料进行混合，得到基体材料；
（2）将步骤（1）所述基体材料进行一次烧结、二次包覆烧结，得到所述无钴正极材料；
其中，所述无钴前驱体的化学式为NixMny(OH)2，0.4≤x≤0.75，0.25≤y≤0.6，所述镍源包括氧化镍，所述锰源包括二氧化锰、四氧化三锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，所述镍源和锰源的摩尔比与无钴前驱体中的镍锰元素的摩尔比保持一致，步骤（2）所述一次烧结的气氛为空气气氛，温度为950~1050℃，时间为8~20h。
2.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述基体材料中，Li/Me的摩尔比为1.05~1.15，Me为基体材料中锰元素和镍元素的总和。
3.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，以步骤（1）无钴前驱体、镍源和锰源摩尔量之和为100%计，所述镍源和锰源的总摩尔量为10~30%。
4.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源的中值粒径≤8μm，无钴前驱体的中值粒径为1.5~6μm，镍源的中值粒径为3~8μm，锰源的中值粒径为3~8μm。
5.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二次包覆烧结的包覆物包括TiO2、Al2O3、WO3或H3BO3中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述二次包覆烧结的温度为300~800℃，时间为4~7h。
7.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料由权利要求1-6任一项所述的无钴正极材料的制备方法制备得到；
所述无钴正极材料的化学式为LimNixMnyO2，其中，0.4≤x≤0.75，m＞1，0.25≤y≤0.6，且x+y=1。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求7所述的无钴正极材料。
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