CN115259240B - 无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池。所述方法包括以下步骤：将锂盐、无钴前驱体和可选的掺杂剂混合，一次烧结后进行深过冷处理，得到一烧无钴正极材料，所述一烧无钴正极材料的Q值为0.6～1；其中，Q值为颗粒的最大切面中最小一次颗粒面积与最大一次颗粒面积的比值。本发明通过深过冷处理实现对无钴正极材料的细晶强化过程，获得一次颗粒有序排列，有效消除了在电池循环过程中由于锂离子嵌入脱出导致内应力集中而产生的结构破坏，结合Q值的限定可以获得高强度的无钴正极材料，避免结构坍塌，获得优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池无钴正极材料，涉及一种无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，国内外汽车巨头纷纷宣布汽车电动化的推动日程，因此，作为电动车最重要能源供给部件的动力电池将迎来前所未有的增长趋势，总装机量逐渐攀升，动力电池装机量即将从GWh时代过度到TWh时代，因此对于动力电池最为重要的正极材料的需求量也将增长。
随着客户需求度的增长，人们对长续航和高能量密度电池的需求日益凸显，因此开发高容量的高镍正极材料将能够满足这一需求。众所周知，目前高镍正极产品主要为NCM和NCMA三元产品，金属Co的开采过程和价格都将导致正极材料的价格暴涨，难以适应客户对低成本的需求，当Ni含量高于90％时(摩尔比)时候，Co对正极材料容量的影响将降低，因此开发无钴高镍正极材料将有望满足低成本和高容量的需求。
CN111422921A公开了一种多晶高镍三元正极材料及其制备方法，制备多晶高镍三元正极材料的方法包括：将多晶高镍三元前驱体、单水氢氧化锂和掺杂剂混合，并对得到的第一混合物进行一次烧结，得到一次烧结产物；将所述一次烧结产物依次进行水洗和干燥，得到水洗后粉体；将所述水洗后粉体和表面包覆剂混合，并对得到的第二混合物进行二次烧结，得到多晶高镍三元正极材料。通过该方法制备得到的多晶高镍三元正极材料在相同镍含量的条件下，比容量更高。
CN114597378A公开了一种超高镍多晶正极材料，所述超高镍多晶正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层，所述内核的化学式为LixNiaZrbTacO2，其中，1.01≤x≤1.08，0.950≤a≤0.990，0.01≤b≤0.04，0.002≤c≤0.006，a+b+c＝1，所述包覆层为钴氧化物包覆层，本发明所述超高镍多晶正极材料中掺杂了锆和钽，通过精准控制材料的粒度和晶粒尺寸，可以明显提高超高镍多晶正极材料的放电比容量同时提高其循环保持率。
但是，高镍无钴正极材料也存在一定的缺点，循环性能差，常规方法制备的多晶颗粒强度低，难以满足高压实的开发。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池。本发明通过调节一次颗粒强度和排列顺序有助于开发长循环的无钴正极材料。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无钴正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将锂盐、无钴前驱体和可选的掺杂剂混合，一次烧结后进行深过冷处理，得到一烧无钴正极材料，所述一烧无钴正极材料的Q值为0.6～1；
其中，Q值为颗粒的最大切面中最小一次颗粒面积与最大一次颗粒面积的比值。
本发明通过深过冷处理实现对无钴正极材料的细晶强化过程，获得一次颗粒有序排列，有效消除了在电池循环过程中由于锂离子嵌入脱出导致内应力集中而产生的结构破坏，结合Q值的限定可以获得高强度的无钴正极材料，避免结构坍塌，获得优异的循环性能。
其中，Q值过小，则内部存在细小颗粒，电池循环过程中结构易坍塌，循环性能差。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
本发明对锂盐的种类不作限定，包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、甲酸锂、苯甲酸锂和Li-MOF中的至少一种，但不限于上述列举的种类，其他本领域常用的锂盐也适用于本发明。
优选地，所述无钴前驱体为高镍无钴前驱体，化学式为NiaM1-a(OH)2，其中，0.9≤a≤0.98，M选自Mn、Al、Ti、Mg、Mo、Zr和Nb中的至少一种。
优选地，所述将锂盐、无钴前驱体和可选的掺杂剂混合的步骤中，锂金属比(Li/M摩尔比，其中，M为无钴前驱体中的金属)为1.0～1.2，例如1.0、1.05、1.1、1.15或1.2等。
优选地，所述无钴前驱体的球形度在96％以上，例如96％、97％、97.5％、98％或99％等；所述无钴前驱体的松散值L为3～6，例如3、3.5、4、4.5、5或6等；所述松散值L为前驱体最大切面中一次颗粒松散区与实心区的面积比值。
优选地，所述掺杂剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5和SrCO3中的至少一种。
优选地，以无钴正极材料的质量为基准，所述掺杂剂的掺杂量为500～2000ppm，例如500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1800ppm或2000ppm等。
优选地，所述一次烧结的温度为600～800℃，例如600℃、625℃、650℃、670℃、700℃、750℃或800℃等；所述一次烧结的时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述一次烧结的升温速率为2～6℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述深过冷处理为：将烧结得到的无钴正极材料置于制冷剂中。
优选地，所述制冷剂包括液氧或液氮。
优选地，所述制冷剂和烧结得到的无钴正极材料的质量比为1～5，例如1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.8、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，优选为1～2。
优选地，所述一烧无钴正极材料的P值为1.5～4.0，例如1.5、1.7、1.8、2.0、2.3、2.6、3.0、3.2、3.4、3.5、3.8或4.0等，其中，P＝m/n，其中，m为一次颗粒中心方向的最高长度，n为与中心方向垂直的方向的最高长度。其中，中心方向的最高长度指的是通过一次颗粒的中心的各个方向中长度最大的值。
优选地，所述一烧无钴正极材料的颗粒断裂强度为150MPa～200Mpa，例如150MPa、160MPa、170MPa、180MPa、190MPa或200MPa等。
优选地，所述一烧无钴正极材料的球形度高于98％，例如98.5％、99％、99.5％等；球形颗粒平均粒度为10～13μm，例如10μm、10.5μm、11μm、12μm或13μm等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法还包括对一烧无钴正极材料进行包覆的步骤。
优选地，所述对一烧无钴正极材料进行包覆的步骤包括：将一烧无钴正极材料与包覆剂混合，进行二次烧结，得到二烧正极材料。
优选地，所述对一烧无钴正极材料进行包覆的步骤中，包覆剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5、SrCO3和La2O5中的至少一种。
优选地，所述对一烧无钴正极材料进行包覆的步骤中，以所述无钴正极材料的质量为基准，包覆剂的包覆量为1000～3000ppm，例如1000ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2400ppm、2600ppm、2800ppm或3000ppm等。
优选地，所述二次烧结的温度为400～600℃，例如400℃、425℃、450℃、470℃、500℃、525℃、550℃、570℃或600℃等；所述二次烧结的时间为5～8h，例如5h、6h、6.5h、7h或8h等。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法还包括对正极材料进行洗涤处理，所述正极材料为一烧无钴正极材料或者二烧正极材料，所述洗涤采用的洗涤剂为有机洗涤剂，所述有机洗涤剂中的溶质为Eg在4～6eV(例如4eV、4.5eV、5eV或6eV等)的碳基酸类化合物，Eg为所述溶质的LUMO和HOMO能级差值。
本发明利用有机洗涤剂相比与传统的水洗，降低残余碱明显，过程中不会引入金属杂质，在后续烧结过程可以完全分解，对后期正极电性能不存在影响，且有机洗涤剂可以循环利用，起到了降本增效的作用。
优选地，所述有机洗涤剂中的溶剂包括丙酮。
优选地，所述有机洗涤剂的浓度为1～2M，例如1M、1.2M、1.4M、1.5M、1.7M或2M等。
优选地，所述洗涤处理的过程中，正极材料与有机洗涤剂的质量比为1～2，例如1、1.2、1.3、1.5、1.6、1.8或2等。
优选地，所述洗涤处理的时间为15～30min，例如15min、20min、25min或30min等。
优选地，所述的有机洗涤剂的金属杂质总量小于20ppb。
优选地，所述洗涤处理后进行干燥的步骤。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法还包括对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤。
优选地，所述对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤包括：将洗涤处理后的物料与包覆剂混合，煅烧，得到二烧正极材料。
优选地，所述对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤中，包覆剂为硼酸。包覆剂硼酸经过煅烧步骤转化为B2O3，覆盖在正极材料表面。
优选地，所述对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤中，以所述无钴正极材料的质量为基准，包覆剂的包覆量为500～2000ppm，例如500ppm、550ppm、600ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm、1700ppm、1800ppm或2000ppm等。
优选地，所述对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤中，煅烧的温度为250～350℃，例如250℃、275℃、300℃、325℃或350℃等；所述煅烧时间为5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，所述对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤中，包覆物的覆盖率为90％以上，例如90％、91％、91.5％、92％、93％或95％等。
本发明中，通过依次对一烧后的无钴正极材料进行包覆、洗涤和二次包覆的步骤，可以在保护一次颗粒形貌同时，不降低包覆剂在颗粒表面的量，从而提升循环稳定性。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备无钴正极材料，将锂盐和无钴前驱体NiaM1-a(OH)2(0.9≤a≤0.98)和掺杂剂用手持式搅拌机均匀混合后，在600～800℃高温反应8-12h，取出后迅速转移到液氧当中进行深过冷处理，冷却一定中后取出，过筛得到一烧无钴正极材料，所述一烧无钴正极材料的Q值为0.6～1；
第二步：将第一步制备好的无钴正极材料与包覆剂均匀混合后在一定温度下，保温一段时间，过筛得到二烧正极材料；
第三步：将第二步制备好的二烧后的正极材料进行洗涤，所述洗涤采用的洗涤剂为有机溶液，二烧后的正极材料与有机溶液的质量比为1～2，洗涤时间为15～30min，洗涤完成后过滤后将物料放入到150℃的真空烘箱当中，烘干12h以上，即得有机溶液洗后的无钴正极材料。
第四步，将有机溶液洗后的无钴正极材料与硼酸(H3BO3)均匀混合后，在一定温度下烧结一段时间，取出物料过筛即得所述无钴正极材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的无钴正极材料，所述无钴正极材料的断裂强度为160MPa～230MPa，例如160MPa、170MPa、180MPa、190MPa、200MPa、215MPa或230MPa等。
优选地，所述无钴正极材料的XRD图谱中，(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为1.5～2.0，例如1.5、1.6、1.8或2.0等；(003)特征衍峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.2～1.4，例如1.2、1.3或1.4等。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极包括第二方面所述的无钴正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过深过冷处理实现对无钴正极材料的细晶强化过程，获得一次颗粒有序排列，结合Q值的限定可以获得高强度的无钴正极材料，有效消除了在电池循环过程中由于锂离子嵌入脱出导致内应力集中而产生的结构破坏。
(2)进一步地，本发明通过对前驱体和正极材料的优化，改善合成正极材料均匀性和动力学特征，优化了合成的正极材料的晶体结构稳定性，提高无钴高镍正极材料的循环性能，有助于开发续航更久的动力电池。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备无钴正极材料，将48.18g的LiOH和100g的L值为4的无钴前驱体Ni0.96Mn0.035Al0.005(OH)2(球形度为96.3％)和0.3gZrO2用手持式搅拌机均匀混合后，以4℃/min升温到730℃高温反应10h，取出后迅速转移到液氧当中进行深过冷处理，液氧与无钴正极材料质量比为1：1，冷却一定中后取出，过筛得到平均粒度为12μm，P值为2.0，Q值为0.7的一烧无钴正极材料，所得一烧无钴正极材料球形度为98.5％，颗粒断裂强度为187.63MPa；
第二步：取80g制备好的无钴正极材料与0.2g的ZrO2和0.3g的WO3均匀混合后在450℃下，保温5h，过筛得到二烧正极材料；
第三步：将第二步制备好的二烧正极材料进行洗涤，洗涤采用的洗涤剂为有机溶液，有机溶液浓度为1M，溶质为能级差为5.2eV的乙酰乙酸，按照正极材料与有机溶液质量比为1，洗涤时间15min，洗涤完成后过滤后将物料放入到150℃的真空烘箱当中，烘干12h以上，即得有机溶液洗涤后的无钴正极材料。
第四步，取60g有机溶液洗涤后的无钴正极材料与0.35g的硼酸(H3BO3)均匀混合后，在300℃下烧结5h，取出物料过筛即得所述无钴正极材料
实施例2
实施例2不同于实施例1区别在于前驱体的松散值L为2。
本实施例的松散值过低，合成正极材料Li梯度分布不均，残余碱高，循环差。
实施例3
实施例3不同于实施例1区别在于前驱体的松散值L为8。
本实施例的松散值过高，合成正极材料颗粒强度不高内应力大。
实施例4
实施例4不同于实施例1区别在于合成一烧无钴正极材料P值为0.8。
本实施例的无钴正极材料中，单个一次颗粒过于细长，颗粒强度低，锂离子嵌入脱出会造成结构破坏。
实施例5
实施例5不同于实施例1区别在于合成一烧无钴正极材料P值5.0。
本实施例的无钴正极材料中，颗粒应力集中在正极材料表面，后期循环颗粒表面一次颗粒脱落影响循环。
实施例6
实施例6不同于实施例1区别在于使用的有机溶液中的溶质为Eg为3.0eV乙醛酸。
本实施例采用的有机溶液中的溶质的能级低，难以吸附正极材料表面残余碱，循环差。
实施例7
实施例7不同于实施例1区别在于使用的有机溶剂为Eg为8.0eV的2-乙氧羰基苯硼酸。
本实施例采用的有机溶液中的溶质的能级高，容易刻蚀正极材料表面金属Ni和Mn，破坏结构影响循环。
实施例8
实施例8不同于实施例1区别在于液氧与无钴正极材料质量比为0.2：1。
实施例9
实施例9不同于实施例1区别在于液氧与无钴正极材料质量比为6：1。
实施例10
本实施例提供一种无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备无钴正极材料，将48.18g的LiOH和100g的L值为5的无钴前驱体Ni0.96Mn0.035Al0.005(OH)2(球形度为97.2％)和0.4gZrO2用手持式搅拌机均匀混合后，以5℃/min升温到700℃高温反应12h，取出后迅速转移到液氧当中进行深过冷处理，液氧与无钴正极材料质量比为2：1，冷却一定中后取出，过筛得到平均粒度为12μm，P值为2.0，Q值为0.7的一烧无钴正极材料，所得一烧无钴正极材料球形度为98.8％，颗粒断裂强度为197.3MPa；
第二步：取80g制备好的无钴正极材料与0.3g的ZrO2和0.2g的WO3均匀混合后在500℃下，保温5h，过筛得到二烧正极材料；
第三步：将第二步制备好的二烧正极材料进行洗涤，洗涤采用的洗涤剂为有机溶液，有机溶液浓度为2M，溶质为能级差为6.3eV的酒石酸，按照正极材料与有机溶液质量比为1.5，洗涤时间20min，洗涤完成后过滤后将物料放入到100℃的真空烘箱当中，烘干12h以上，即得有机溶液洗涤后的无钴正极材料。
第四步，取60g有机溶液洗涤后的无钴正极材料与0.3g的硼酸(H3BO3)均匀混合后，在300℃下烧结6h，取出物料过筛即得所述无钴正极材料。
对比例1
对比例1不同于实施例1区别在于第一步一烧烧结完成后自然降温至室温，而未进行深过冷处理。
对比例2
对比例2不同于实施例1区别在于第三步所用有机酸洗液改为纯水。
对比例3
对比例3不同于实施例1区别在于合成一烧无钴正极材料Q值为0.3。
本对比例的无钴正极材料内部存在细小颗粒，电池循环会发生变化，造成结构坍塌，循环变差。
扣电组装：以金属锂片为负极，以实施例1～10和对比例1-3所制备的正极材料制备正极极片，制备的正极极片以NMP为溶剂，正极材料、粘结剂(PVDF)、导电剂(SP)的质量比为96：2：2混合均匀后涂敷到铝箔上，PVDF胶液固含量为6.27％，铝箔厚度为12μm，纯度99％以上，极片压实为3.3g/cm3，以Celgand2325隔膜在真空手套箱中组装成扣式半电池。
表1为实施例1～10和对比例1-3的电学性能和理化性能，(充电截至电压为4.3V，放电截至电压为3.0V，标称克容量为200mAh/g)。
表1
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明采用晶粒强化机制并控制一烧后无钴正极材料的Q值，可以改善无钴高镍正极材料循环过程的内应力集中问题，锂离子扩散动力学优异，避免循环过程中结构坍塌，提升循环稳定性。
通过实施例1和对比例1可以看出，本发明采用深过冷降温相比于传统室温降温，1C循环50周容量保持率提升了4.1％，颗粒强度提高36MPa。
通过实施例1和对比例2可以看出，相比于传统水洗，颗粒破裂强度提高91MPa，有机洗更容易降低残碱，提高正极材料的循环稳定性。
通过实施例1和对比例3可以看出，当合成的正极材料Q值过低，内部存在细小颗粒，电池循环会发生变化，造成结构坍塌，循环变差。
实施例2与实施例1对比可以看出，当所用前驱体L值过低，前驱体实心区域偏大，造成合成正极材料锂离子梯度浓度分布不均，表面残余锂过高，循环性能变差。
实施例3与实施例1对比可以看出，当所用前驱体L值过高，合成的正极材料颗粒强度低，随着锂离子嵌入脱出过程造成结构坍塌循环性能变差。
实施例4与实施例1对比可以看出，当合成的正极材料P值过低，单个一次颗粒过于细长，颗粒强度低，锂离子嵌入脱出会造成结构破坏，循环性能变差。
实施例5与实施例1对比可以看出，当合成正极材料P值过高，循环过程颗粒应力集中在正极材料表面，后期循环颗粒表面一次颗粒脱落，循环性能降低。
实施例6与实施例1对比可以看出，当所用有机洗涤液溶质的Eg过低，导致溶质正极表面残余锂的电子亲和力低从而导致无法完全洗涤表面残余锂，循环性能变差。
实施例7与实施例1对比可以看出，当所用有机洗涤溶质的Eg过高，导致正极材料表面Ni和Mn溶出，造成结构坍塌从而循环性能变差。
实施例8-9与实施例1对比可以看出，当制冷剂用量过低时候，难以在细晶强化过程起到吸收材料热量快速扩散的过程，从而导致循环变差；当制冷剂过多时，材料在深过冷同时气体元素一部分会渗入晶界，导致循环变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (30)
1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将锂盐、无钴前驱体和可选的掺杂剂混合，一次烧结后进行深过冷处理，过筛，得到一烧无钴正极材料后，对所述一烧无钴正极材料进行包覆得到二烧正极材料，并对所述二烧正极材料采用有机洗涤剂进行洗涤处理；
所述深过冷处理为：将烧结得到的无钴正极材料置于制冷剂中；
所述制冷剂和烧结得到的无钴正极材料的质量比为1～2；
所述一烧无钴正极材料的Q值为0.6～1；
其中，Q值为颗粒的最大切面中最小一次颗粒面积与最大一次颗粒面积的比值；
所述无钴前驱体的球形度在96％以上，所述无钴前驱体的松散值L为3～6，所述松散值L为前驱体最大切面中一次颗粒松散区与实心区的面积比值；
所述一烧无钴正极材料的P值为1.5～4.0，P＝m/n，其中，m为一次颗粒中心方向的最高长度，n为与中心方向垂直的方向的最高长度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、甲酸锂、苯甲酸锂和Li-MOF中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无钴前驱体为高镍无钴前驱体，化学式为NiaM1-a(OH)2，其中，0.9≤a≤0.98，M选自Mn、Al、Ti、Mg、Mo、Zr和Nb中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5和SrCO3中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以无钴正极材料的质量为基准，所述掺杂剂的掺杂量为500～2000ppm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为600～800℃，所述一次烧结的时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次烧结的升温速率为2～6℃/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制冷剂包括液氧或液氮。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一烧无钴正极材料的颗粒断裂强度为150MPa～200MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一烧无钴正极材料的球形度高于98％，球形颗粒平均粒度为10～13μm。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对一烧无钴正极材料进行包覆的步骤包括：将一烧无钴正极材料与包覆剂混合，进行二次烧结，得到二烧正极材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述对一烧无钴正极材料进行包覆的步骤中，包覆剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5、SrCO3和La2O5中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述对一烧无钴正极材料进行包覆的步骤中，以所述无钴正极材料的质量为基准，包覆剂的包覆量为1000～3000ppm。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述二次烧结的温度为400～600℃，所述二次烧结的时间为5～8h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤处理还包括对一烧无钴正极材料进行洗涤，所述有机洗涤剂中的溶质为Eg在4～6eV的碳基酸类化合物，Eg为所述溶质的LUMO和HOMO能级差值。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机洗涤剂中的溶剂包括丙酮。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机洗涤剂的浓度为1～2M。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤处理的过程中，正极材料与有机洗涤剂的质量比为1～2。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤处理的时间为15～30min。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机洗涤剂的金属杂质总量小于20ppb。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤处理后进行干燥的步骤。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤包括：将洗涤处理后的物料与包覆剂混合，煅烧，得到二烧正极材料。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤中，包覆剂为硼酸。
25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤中，以所述无钴正极材料的质量为基准，包覆剂的包覆量为500～2000ppm。
26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤中，煅烧的温度为250～350℃，所述煅烧时间为5～10h。
27.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述对洗涤处理后的物料进行包覆的步骤中，包覆物的覆盖率为90％以上。
28.一种如权利要求1-27任一项所述的方法制备得到的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的断裂强度为160MPa～230MPa。
29.根据权利要求28所述的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料的XRD图谱中，(003)特征衍射峰强度与(101)特征衍射峰强度的比值为1.5～2.0，(003)特征衍峰强度与(104)特征衍射峰强度的比值为1.2～1.4。
30.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括权利要求28或29所述的无钴正极材料。
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