CN112897586A - 一种尖晶石富锂锰酸锂其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尖晶石富锂锰酸锂其制备方法及其应用，属于正极材料领域。该制备方法包括混合步骤、一次烧结步骤、二次烧结步骤及过筛步骤，将锂盐溶于溶剂中并进行超声分散，加入掺杂化合物，超声搅拌，再加入锰盐，继续超声搅拌，得到混合物料，对混合物料进行球磨粉碎，在空气或纯氧气氛下进行一次烧结，得到固熔体材料，将固熔体材料与包覆化合物及溶剂配置成混合溶液，球磨混合，经干燥处理后二次烧结得到粗产物。本发明应用于电池正极材料方面，解决现有锰酸锂材料制备过程复杂、循环稳定性差的问题，具有制备工艺简单、成本低、可实现工业化生产，比容量高，能有效抑制锰溶解，提高循环稳定性的特点。
Description
技术领域
本发明属于正极材料领域，尤其涉及一种尖晶石富锂锰酸锂其制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有电池电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、自放电低等优点，成为当前最有可能取代石油的绿色能源。而锂离子电池中正极材料的性能对锂离子电池的性能起着决定的作用。锰酸锂具有三维隧道结构和较好地脱锂性质，其锰资源丰富，且锰无毒性，具有放电电压高，循环寿命长，合成工艺简单、耐过充性能及安全性能等优点，被公认为是锂离子动力电池实现大规模应用的首选正极材料。但是，由于尖晶石富锂锰酸锂存在充放电过程中易发生Jahn-Teller效应、锰的溶解和电解液分解等问题，导致了尖晶石富锂锰酸锂容量和循环性能持续恶化，尤其是在高温条件下，阻碍了正极材料的规模化应用。目前，改善尖晶石富锂锰酸锂电化学性能的方法主要有体相掺杂和表面包覆改性两种。对于提高尖晶石富锂锰酸锂循环性能和稳定性的重要方式，晶格内部掺杂稳定其结构，减小Jahn-Tell效应，表面包覆能够阻断和电解液的直接接触，减少Mn2+的溶解。
中国专利CN103384003B公开了一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法，将硫酸锰、过硫酸铵和硫酸铝进行水热反应制备铝掺杂合成二氧化锰，再将掺杂合成的二氧化锰同碳酸锂进行一次烧结制备Al掺杂合成的锰酸锂；二次包覆是将Al掺杂合成的锰酸锂同包覆剂硝酸铝进行混合二次烧结合成。该专利首先制备合成铝掺杂的二氧化锰，其次是一次烧结是将掺杂Al合成成品锰酸锂材料(锰酸锂合成温度700-900℃)，最后，将掺杂合成的锰酸锂进行二次包覆烧结，但其存在制备工艺复杂，需要制备掺杂合成二氧化锰得锰源，反应不均匀、不充分的问题。
中国专利CN105576218B公开了一种一步对锰酸锂掺杂、包覆双重改性的方法，通过双功能包覆一步实现了掺杂、包覆双重改性，通过铝实现一步掺杂和包覆双重改性，锰氧化物表面的铝源在热处理的过程中部分铝会进入外层锰酸锂形成LiMn2-xAlxO4固熔体，其余的铝以氧化物的形式存在，对锰酸锂达到了包覆、掺杂双功能改性，但掺杂的量无法控制导致其容量较低，且包覆材料不均匀等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有锰酸锂材料制备过程复杂、不能较好的解决其循环稳定性的问题，提出一种能够保证锂、锰等金属盐均匀混合，制备工艺简单、成本低、可实现工业化生产，且制备的尖晶石富锂锰酸锂材料具有比容量高，能有效抑制锰的溶解，提高循环稳定性特点的一种尖晶石富锂锰酸锂其制备方法及其应用。
为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
混合步骤：将锂盐溶于溶剂中并进行超声分散，加入掺杂化合物，超声搅拌，使掺杂化合物和锂源充分混合均匀，再加入锰盐，继续超声搅拌，得到混合物料；
一次烧结步骤：对所述混合物料进行球磨粉碎，得到前驱体1，将所述前驱体1干燥，制备得到前驱物2，将所述前驱物2置于高温旋转炉中，在空气或纯氧气氛下进行一次烧结，得到固熔体材料；
二次烧结步骤：将所述固熔体材料与包覆化合物及溶剂配置成混合溶液，球磨混合，经干燥处理后二次烧结，得到粗产物；
过筛步骤：将所述粗产物进行标准筛过筛,得到改性的尖晶石富锂锰酸锂。
优选的，所述一次烧结步骤与所述二次烧结步骤中的所述球磨采用粉碎普通球磨机或超能球磨机进行。
优选的，所述混合步骤中，所述锂盐与所述锰盐的摩尔比为0.6-0.8。
优选的，所述一次烧结包括烧结温度为250℃-550℃，保温为10-25h后，随炉冷却降温；所述一次烧结包括以1-10℃/min的升温速率升至600℃-850℃，保温5-20h，随后以1-5℃/min的降温速率降至250℃-400℃，退火5-15h，最后将其自然冷却至室温。
优选的，所述干燥采用真空干燥、喷雾干燥或旋蒸干燥中的至少一种；所述高温旋转炉采用气氛旋蒸炉，以1-10℃/min的速率升温，1-5℃/min的速率降温，所述气氛旋转炉转速为1-5r/min。
优选的，所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述锰盐选自电解二氧化锰、碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰中的至少一种。
优选的，所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、甲醇、甲醛中的至少一种；所述掺杂化合物的元素为Ga、In、Co、Al、Cr、Ni、Cu、Mg中的至少一种；所述包覆化合物选自TiO2、La2O3、Al2O3中的至少一种。
优选的，包括以下步骤：
混合步骤：向锂盐中加入水配制锂盐溶液并超声搅拌，将掺杂化合物加入所述锂盐溶液中并超声搅拌，以300-600rmp/min转速超声搅拌30-60min，再加入锰盐超声搅拌30-60min，得到混合物料；
一次烧结步骤：对所述混合物料进行球磨粉碎，得到前驱体1，将所述前驱体1干燥，制备得到前驱物2，将所述前驱物2置于高温旋转炉中，在空气气氛下进行一次烧结，一次烧结温度为250℃-550℃，保温为10-25小时，随炉冷却降温，得到固熔体材料；
二次烧结步骤：将所述固熔体材料与包覆化合物及乙醇配置混合溶液，球磨混合，经二次干燥处理后二次烧结，以1-10℃/min的升温速率升至600℃-850℃，保温5-20小时，随后以1-5℃/min的降温速率降至250℃-400℃，退火5-15h，最后，将其自然冷却至室温，得到粗产物；
过筛步骤：将所述粗产物进行300目标准筛过筛,得到改性的尖晶石富锂锰酸锂。
本发明另一方面提供了根据以上任一项所述的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法制备得到的尖晶石富锂锰酸锂。
本发明还提供根据以上所述的尖晶石富锂锰酸锂在电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，具有能够保证锂、锰等金属盐均匀混合，制备工艺简单、成本低、可实现工业化生产的特点；制备得到的具有比容量高，能有效抑制锰的溶解，提高循环稳定性的特点；将该尖晶石富锂锰酸锂用作电池正极材料，能够有效的抑制锰溶解，提升材料的高温循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所提供的锰酸锂的XRD图；
图2为本发明实施例1、对比例1、2所提供的锰酸锂的循环性能曲线图；
具体实施方式
下面将结合附图对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。
本发明提供一种尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
混合步骤：将锂盐溶于溶剂中并进行超声分散，加入掺杂化合物，超声搅拌，使掺杂化合物和锂源充分混合均匀，再加入锰盐，继续超声搅拌，得到混合物料；
一次烧结步骤：对所述混合物料进行球磨粉碎，得到前驱体1，将所述前驱体1干燥，制备得到前驱物2，将所述前驱物2置于高温旋转炉中，在空气或纯氧气氛下进行一次烧结，得到固熔体材料；
二次烧结步骤：将所述固熔体材料与包覆化合物及溶剂配置成混合溶液，球磨混合，经干燥处理后二次烧结，得到粗产物；
过筛步骤：将所述粗产物进行标准筛过筛,得到改性的尖晶石富锂锰酸锂。
上述技术方案中，在混合步骤，选用溶剂将锂盐和掺杂化合物在液相中超声分散，能够有效避免固相混合时的不均匀现象；一次烧结步骤中，采用湿法球磨粉碎，能够保证混合前驱体1原料比表面增大，提高固相反应接触面，从而提高反应速率，且锂源、锰源及掺杂元素之间相互接触紧密，使得反应更加充分均匀，在一定温度条件下形成固熔体，使掺杂元素充分融合在锂锰间形成固熔体材料，并在固熔体材料表面进行包覆改性，在表面形成包覆膜，双协同效应使得尖晶石富锂锰正极材料更有效的抑制锰的溶解，提升材料高温循环稳定性。该制备方法锂盐、掺杂化合物和锰源球磨粉碎后在一定的温度条件下预处理，使得掺杂元素随着熔融状态锂盐浸渍到锰化合物表面，充分渗入到锰化合物的微孔中形成固熔体材料，在固熔体材料的基础上包覆改性，在其表面形成一层包覆膜，双重改性得尖晶石富锂锰正极材料能够有效的抑制锰溶解，提升材料的高温循环稳定性。需要说明的是，液相包覆更有利于均匀形成包覆层，二次球磨有利于破碎一次烧结时固溶体材料的结块和包覆化合物，使得其增加比表面，提高反应接触面，从而提高反应速率，且提高材料的容量和高温循环性能，首次充电克容量190mAh/g。另外，该技术方案将锂盐溶于溶剂中并进行超声分散，随后加入掺杂化合物，使其充分和锂源超声搅拌均匀，再加入锰源超声搅拌，经球磨粉碎后干燥一次烧结制备富锂锰固溶体材料，在富锂锰固溶体基础上包覆，其具有以下优势：(1)无需制备掺杂合成二氧化锰得锰源；(2)液相条件下，采用超声使得锂盐充分溶解，球磨混合能够保证混合前驱体原料比表面增大，提高固相反应接触面，从而提高反应速率，且锂源、锰源及掺杂元素之间相互接触紧密，使得反应更加充分均匀；(3)氧气或空气气氛条件下能够保证合成材料的氧不缺失；(4)采用旋转炉，相比静态炉窑能够使得反应更加充分；(5)本专利制备掺杂固溶体材料，能够稳定材料内部晶格结构，包覆固溶体材料能够阻断和电解液的直接接触，减少Mn2+的溶解。
在一优选实施例中，所述一次烧结步骤与所述二次烧结步骤中的所述球磨采用粉碎普通球磨机或超能球磨机进行。该技术方案具体限定了球磨使用的设备，可以理解的是，该设备还可以是本领域技术人员结合本领域公知常识合理选择的其它设备。
在一优选实施例中，所述混合步骤中，所述锂盐与所述锰盐的摩尔比为0.6-0.8。该技术方案具体限定了锂盐与锰盐的摩尔比，有利于提高锰酸锂材料的比容量，正常锰酸锂材料(LiMn2O4)理论比容量只有148mAh/g，此目的在于提高材料的比容量。可以理解的是，该摩尔比还可以是0.65、0.7、0.75及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中，所述一次烧结包括烧结温度为250℃-550℃，保温为10-25h后，随炉冷却降温；所述一次烧结包括以1-10℃/min的升温速率升至600℃-850℃，保温5-20h，随后以1-5℃/min的降温速率降至250℃-400℃，退火5-15h，最后将其自然冷却至室温。该技术方案具体限定了一次烧结及二次烧结的烧结温度及升温速度和烧结时间，原因在于，一次烧结温度及升温速度和烧结时间选择目的在于将锂盐处于熔融态，随着锂盐熔融态的流动将掺杂元素浸渍到锰化合物表面，充分渗入到锰化合物的微孔中形成固熔体材料，其二次烧结温度及升温速度和烧结时间选择目的在于将包覆化合物包覆在固溶体材料表面，在此温度下有利于尖晶石富锂锰基合成材料完好的尖晶石晶型结构。
在一优选实施例中，所述干燥采用真空干燥、喷雾干燥或旋蒸干燥中的至少一种；所述高温旋转炉采用气氛旋蒸炉，以1-10℃/min的速率升温，1-5℃/min的速率降温，所述气氛旋转炉转速为1-5r/min。该技术方案采用旋转炉相比静态炉窑能够使得反应更加充分。
在一优选实施例中，所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述锰盐选自电解二氧化锰、碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰中的至少一种。该技术方案限定了锂盐及锰盐的种类，可以理解的是，该锂盐或锰盐还可以是本领域技术人员根据本领域公知常识合理选择的其它物质。
在一优选实施例中，所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、甲醇、甲醛中的至少一种；所述掺杂化合物的元素为Ga、In、Co、Al、Cr、Ni、Cu、Mg中的至少一种；所述包覆化合物选自TiO2、La2O3、Al2O3中的至少一种。该技术方案限定了溶剂、掺杂化合物的元素及包覆化合物的种类，可以理解的是，该溶剂、掺杂化合物的元素及包覆化合物还可以是本领域技术人员根据本领域公知常识合理选择的其它物质。
在一优选实施例中，包括以下步骤：
混合步骤：向锂盐中加入水配制锂盐溶液并超声搅拌，将掺杂化合物加入所述锂盐溶液中并超声搅拌，以300-600rmp/min转速超声搅拌30-60min，再加入锰盐超声搅拌30-60min，得到混合物料；
一次烧结步骤：对所述混合物料进行球磨粉碎，得到前驱体1，将所述前驱体1干燥，制备得到前驱物2，将所述前驱物2置于高温旋转炉中，在空气气氛下进行一次烧结，一次烧结温度为250℃-550℃，保温为10-25小时，随炉冷却降温，得到固熔体材料；
二次烧结步骤：将所述固熔体材料与包覆化合物及乙醇配置混合溶液，球磨混合，经二次干燥处理后二次烧结，以1-10℃/min的升温速率升至600℃-850℃，保温5-20小时，随后以1-5℃/min的降温速率降至250℃-400℃，退火5-15h，最后，将其自然冷却至室温，得到粗产物；
过筛步骤：将所述粗产物进行300目标准筛过筛,得到改性的尖晶石富锂锰酸锂。
本发明另一方面提供了根据以上任一技术方案所述的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法制备得到的尖晶石富锂锰酸锂。该尖晶石富锂锰酸锂不仅具有比容量高，而且掺杂和包覆双重改性更有效抑制锰的溶解，提高循环稳定性。需要说明的是，通过本发明的制备方法得到的尖晶石富锂锰酸锂，可以有效抑制二价锰的溶解，减少与电解液界面的接触，提高了锰酸锂的循环性能，有利于提升电池的使用寿命。在一次烧结制备中，锂化合物和锰化合物在250℃-550℃热处理的过程中掺杂元素会随着熔融态的锂盐填充到锰的缝隙中形成形成固熔体，可以有效稳定其结构，在二次烧结制备中，加入包覆化合物，其包覆层可以有效地隔开锰酸锂与电解液的直接接触。
本发明还提供根据以上所述的尖晶石富锂锰酸锂在电池正极材料中的应用。将该尖晶石富锂锰酸锂用作电池正极材料，能够有效的抑制锰溶解，提升材料的高温循环稳定性。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种尖晶石富锂锰酸锂其制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
(1)将氢氧化锂和电解二氧化锰按照摩尔比为0.8设计配料，其中掺杂元素为0.3％的Al设计，向100g去离子水中加入13.655g氢氧化锂，以250r/min的转速超声搅拌20min，分批加入0.1141g的Al2O3使其超声搅拌均匀，再缓慢加入81.947g MnO2超声搅拌30min，使其均匀混合；
(2)将步骤(1)中制备的混合物料置于球磨罐中，加入100g锆珠进行球磨，以500r/min的转速球磨3h；
(3)将步骤(2)中的混合物料转移到旋蒸设备中旋蒸干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的前驱体放入气氛旋蒸炉中，以2r/min的转速旋转炉体，以5℃/min的升温速率升至450℃，保温15h，随后自然冷却至室温；
(5)将步骤(4)中一次烧结材料与设计值为0.5％的包覆化合物TiO2及乙醇配置混合溶液并进行球磨，以500r/min转速球磨2h，经旋蒸干燥后放入气氛旋蒸炉中，以转速为2r/min旋转，并以5℃/min的升温速率升至750℃保温10h，随后以2℃/min的降温速率降至400℃退火8h，最后将其自然冷却至室温，将物料通过300目筛网过筛,得到改性的尖晶石富锂锰酸锂材料。
实施例2
(1)将氢氧化锂和电解二氧化锰按照摩尔比为0.8设计配料，其中掺杂元素为0.3％的Mg设计，向100g去离子水中加入13.655g氢氧化锂，以250r/min的转速超声搅拌20min，分批加入0.09g的MgO使其超声搅拌均匀，再缓慢加入81.947g MnO2超声搅拌30min，使其均匀混合；
(2)将步骤(1)中制备的混合物料置于球磨罐中，加入100g锆珠进行球磨，以500r/min的转速球磨3h；
(3)将步骤(2)中的混合物料转移到旋蒸设备中旋蒸干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的前驱体放入气氛旋蒸炉中，以2r/min的转速旋转炉体，以5℃/min的升温速率升至450℃，保温15h，随后自然冷却至室温；
(5)将步骤(4)中一次烧结材料与设计值为0.5％的包覆化合物Al2O3及乙醇配置混合溶液并进行球磨，以450r/min转速球磨2h，经旋蒸干燥后放入气氛旋蒸炉中，以转速为2r/min旋转，并以5℃/min的升温速率升至750℃保温10h，随后以2℃/min的降温速率降至400℃退火8h，最后将其自然冷却至室温，将物料通过300目筛网过筛,得到改性的尖晶石富锂锰酸锂材料。
对比例1
(1)将氢氧化锂和电解二氧化锰按照摩尔比为0.8设计配料，其中掺杂元素为0.3％的Al设计，向100g去离子水中加入13.655g氢氧化锂，以250r/min的转速超声搅拌20min，分批加入0.1141g的Al2O3使其超声搅拌均匀，再缓慢加入81.947g MnO2超声搅拌30min，使其均匀混合；
(2)将步骤(1)中制备的混合物料置于球磨罐中，加入100g锆珠进行球磨，以500r/min的转速球磨3h；
(3)将步骤(2)中的混合物料转移到旋蒸设备中旋蒸干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的前驱体放入气氛旋蒸炉中，以2r/min的转速旋转炉体，以5℃/min的升温速率升至450℃，保温15h，随后以5℃/min的升温速率升至750℃保温10h，随后以2℃/min的降温速率降至400℃退火8h，最后将其自然冷却至室温，将物料通过300目筛网过筛,得到改性的尖晶石富锂锰酸锂材料。
对比例2
将氢氧化锂和电解二氧化锰按照摩尔比为0.8设计配料，向100g去离子水中加入13.655g氢氧化锂以250r/min的转速超声搅拌20min，再缓慢加入81.947g MnO2超声搅拌30min，使其均匀混合；
(2)将步骤(1)中制备的混合物料置于球磨罐中，加入100g锆珠进行球磨，以500r/min的转速球磨3h；
(3)将步骤(2)中的混合物料转移到旋蒸设备中旋蒸干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的前驱体放入气氛旋蒸炉中，以2r/min的转速旋转炉体，以5℃/min的升温速率升至450℃，保温15h，随后以5℃/min的升温速率升至750℃保温10h，随后以2℃/min的降温速率降至400℃退火8h，最后将其自然冷却至室温；
(5)将步骤(4)中合成的尖晶石富锂锰酸锂材料与设计值为0.5％的包覆化合物TiO2及乙醇配置混合溶液并进行超声分散，经旋蒸干燥后放入气氛旋蒸炉中，以转速为2r/min旋转，并以5℃/min的升温速率升至700℃保温10h，最后将其自然冷却至室温，将物料通过300目筛网过筛,得到包覆改性的尖晶石富锂锰酸锂材料。
对比例3
(1)将氢氧化锂和电解二氧化锰按照摩尔比为0.8设计配料，其中掺杂元素为0.35的Mg设计，向100g去离子水中加入13.655g氢氧化锂以250r/min的转速超声搅拌20min，分批加入0.09g的MgO使其超声搅拌均匀，再缓慢加入81.947g MnO2超声搅拌30min，使其均匀混合；
(2)将步骤(1)中制备的混合物料置于球磨罐中，加入100g锆珠进行球磨，以500r/min的转速球磨3h；
(3)将步骤(2)中的混合物料转移到旋蒸设备中旋蒸干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的前驱体放入气氛旋蒸炉中，以2r/min的转速旋转炉体，以5℃/min的升温速率升至450℃，保温15h，随后以5℃/min的升温速率升至750℃保温10h，随后以2℃/min的降温速率降至400℃退火8h，最后将其自然冷却至室温，将物料通过300目筛网过筛,得到掺杂改性的尖晶石富锂锰酸锂材料。
对比例4
将氢氧化锂和电解二氧化锰按照摩尔比为0.8设计配料，向100g去离子水中加入13.655g氢氧化锂以250r/min的转速超声搅拌20mim，再缓慢加入81.947g MnO2超声搅拌30min，使其均匀混合；
(2)将步骤(1)中制备的混合物料置于球磨罐中，加入100g锆珠进行球磨，以500r/min的转速球磨3h；
(3)将步骤(2)中的混合物料转移到旋蒸设备中旋蒸干燥；
(4)将步骤(3)中干燥后的前驱体放入气氛旋蒸炉中，以2r/min的转速旋转炉体，以5℃/min的升温速率升至450℃，保温15h，随后以5℃/min的升温速率升至750℃保温10h，随后以2℃/min的降温速率降至400℃退火8h，最后将其自然冷却至室温；
(5)将步骤(4)中合成的尖晶石富锂锰酸锂材料与设计值为0.5％的包覆化合物Al2O3乙醇配置混合溶液并进行超声分散，经旋蒸干燥后放入气氛旋蒸炉中，以转速为2r/min旋转，并以5℃/min的升温速率升至700℃保温5h，最后将其自然冷却至室温，将物料通过300目筛网过筛,得到改性的尖晶石富锂锰酸锂材料。
性能测试
1、对实施例1制备得到的尖晶石富锂锰酸锂材料进行XRD分析，结果如图1所示，对照PDF#-46-0810卡可知，合成材料呈现结晶完好的尖晶石结构，其所有的峰与卡片一一对应，没有杂质峰的出现，且峰形尖锐，说明结晶完好。
2、电化学性能测试
(1)将实施例和对比例制备的改性的尖晶石富锂锰酸锂材料分别作为正极活性材料，将其与碳纳米管、PVDF按92:5:3的质量比进行混合，加入N-甲基烷酮吡咯(NMP)，制得黑色浆料。
(2)将所制浆料均匀地涂覆于铝箔表面，置于真空干燥箱中120℃干燥12h，制成直径为14mm的圆片作为正极。将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜和电解液(1mo1/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1))在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。电池在40℃静置4h后进行电化学性能测试，充放电电压范围2-4.5V，55℃恒温，测试结果如表1及图2所示。
表1.实施例和对比例中改性尖晶石富锂锰酸锂正极材料电化学性能测试结果。
由表1中测试结果可知，相比于对比例，由本实施例制备的改性尖晶石富锂锰酸锂正极材料其在放电时具有更高的放电容量；同时，具有良好的结构稳定性，能够避免电解液的过度侵蚀，增加电池的循环寿命。
此外，以上描述的实施例只为说明本发明所作的举例，并非是对本发明的实施方式进行限定，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，在这无法对所有的实施方式予以穷举，但凡是属于本发明的技术方案所延伸的其他变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合步骤：将锂盐溶于溶剂中并进行超声分散，加入掺杂化合物，超声搅拌，使掺杂化合物和锂源充分混合均匀，再加入锰盐，继续超声搅拌，得到混合物料；
一次烧结步骤：对所述混合物料进行球磨粉碎，得到前驱体1，将所述前驱体1干燥，制备得到前驱物2，将所述前驱物2置于高温旋转炉中，在空气或纯氧气氛下进行一次烧结，得到固熔体材料；
二次烧结步骤：将所述固熔体材料与包覆化合物及溶剂配置成混合溶液，球磨混合，经干燥处理后二次烧结，得到粗产物；
过筛步骤：将所述粗产物进行标准筛过筛,得到改性的尖晶石富锂锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述一次烧结步骤与所述二次烧结步骤中的所述球磨采用粉碎普通球磨机或超能球磨机进行。
3.根据权利要求1所述的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述混合步骤中，所述锂盐与所述锰盐的摩尔比为0.6-0.8。
4.根据权利要求1所述的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述一次烧结包括烧结温度为250℃-550℃，保温为10-25h后，随炉冷却降温；所述一次烧结包括以1-10℃/min的升温速率升至600℃-850℃，保温5-20h，随后以1-5℃/min的降温速率降至250℃-400℃，退火5-15h，最后将其自然冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述干燥采用真空干燥、喷雾干燥或旋蒸干燥中的至少一种；所述高温旋转炉采用气氛旋蒸炉，以1-10℃/min的速率升温，1-5℃/min的速率降温，所述气氛旋转炉转速为1-5r/min。
6.根据权利要求1所述的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种；所述锰盐选自电解二氧化锰、碳酸锰、氢氧化锰、草酸锰中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、甲醇、甲醛中的至少一种；所述掺杂化合物的元素为Ga、In、Co、Al、Cr、Ni、Cu、Mg中的至少一种；所述包覆化合物选自TiO2、La2O3、Al2O3中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合步骤：向锂盐中加入水配制锂盐溶液并超声搅拌，将掺杂化合物加入所述锂盐溶液中并超声搅拌，以300-600rmp/min转速超声搅拌30-60min，再加入锰盐超声搅拌30-60min，得到混合物料；
一次烧结步骤：对所述混合物料进行球磨粉碎，得到前驱体1，将所述前驱体1干燥，制备得到前驱物2，将所述前驱物2置于高温旋转炉中，在空气气氛下进行一次烧结，一次烧结温度为250℃-550℃，保温为10-25小时，随炉冷却降温，得到固熔体材料；
二次烧结步骤：将所述固熔体材料与包覆化合物及乙醇配置混合溶液，球磨混合，经二次干燥处理后二次烧结，以1-10℃/min的升温速率升至600℃-850℃，保温5-20小时，随后以1-5℃/min的降温速率降至250℃-400℃，退火5-15h，最后，将其自然冷却至室温，得到粗产物；
过筛步骤：将所述粗产物进行300目标准筛过筛,得到改性的尖晶石富锂锰酸锂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法制备得到的尖晶石富锂锰酸锂。
10.根据权利要求9所述的尖晶石富锂锰酸锂在电池正极材料中的应用。
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