CN112687868A - 一种高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种高镍三元正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种高镍三元正极材料及其制备方法，所述高镍三元正极材料的制备方法包括以下步骤：将高镍三元前驱体置于具有搅拌功能的焙烧炉或回转窑中，在搅拌的同时进行低温脱水预烧，得到高镍三元氧化物；按照摩尔比n(Li)/n(Ni+Co+Mn)＝1.03～1.20分别称取锂源和高镍三元氧化物，预混得到混合料；将混合料置于具有搅拌功能的焙烧炉中，在搅拌的同时进行两段式焙烧；将焙烧后的物料洗涤、干燥和二次烧结后得到高镍三元正极材料。该方法能维持高镍三元前驱体的原始形貌，大幅度的改善高镍三元正极材料的均一性、循环稳定性及倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术，尤其涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池作为新一代的可充电式高能电池，具有高能量、安全性能好、使用寿命长、低污染、无记忆效应和低自放电等优点，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑、仪器仪表、电动汽车等众多领域。
高镍三元正极材料，是指材料中镍的摩尔分数大于等于0.6的三元正极材料，其综合了钴酸锂循环性能好、镍酸锂比容量高和锰酸锂安全性能可靠等特点，且其综合性能优于任一单组合化合物，存在明显的协同效应，近年来备受重视。
目前，现有技术制备高镍三元正极材料过程中，多采用球磨机进行混锂，然后将混锂后的物料送入隧道窑进行静态煅烧。这种方法制备的正极材料存在混锂不均匀，材料均一性差，以及循环性能、倍率性能、存储性能和高温性能较差等问题，阻碍了其在高电压电池和动力电池领域的大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前正极材料存在混锂不均匀，材料均一性差，以及循环性能、倍率性能、存储性能和高温性能较差等问题，提出一种高镍三元正极材料的制备方法，该方法制备的高镍三元正极材料能维持高镍三元前驱体的原始(如类球形)形貌，大幅度的改善高镍三元正极材料的均一性、循环稳定性及倍率性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将高镍三元前驱体置于具有搅拌功能的焙烧炉或回转窑中，在搅拌的同时进行低温脱水预烧，得到高镍三元氧化物；
步骤2、按照摩尔比n(Li)/n(Ni+Co+Mn)＝1.03～1.20分别称取锂源和高镍三元氧化物，预混(采用非球磨等能破坏材料形貌的混合方法)得到混合料；
步骤3、将混合料置于具有搅拌功能的焙烧炉中，在搅拌的同时进行两段式焙烧；
步骤4、将焙烧后的物料洗涤、干燥和二次烧结后得到高镍三元正极材料。
进一步地，所述高镍三元前驱体的形貌为均匀的类球形，粒度D50＝2～5μm，振实密度TD＝1.2～1.8g/mL。
进一步地，所述锂源为高温下能融化的含锂材料。
进一步地，所述锂源为一水氢氧化锂(熔点462℃)、无水碳酸锂(熔点720℃)、无水硝酸锂(熔点255℃)和无水氯化锂(熔点605℃)一种或多种；所述高镍三元前驱体为NCM622、NCM721和NCM811中的一种或多种。
进一步地，步骤1所述搅拌的速度为100～300rpm。
进一步地，步骤1所述低温脱水预烧为：以1～5℃/min的升温速率升温，在200～300℃下保温2～5h，程序结束后随炉冷却至室温。
进一步地，步骤3所述搅拌的速度为100～500rpm。
进一步地，步骤3所述两段式焙烧为：第一段：以1～10℃/min的升温速率升温，优选为3～5℃/min，在100～800℃下，优选为300～750℃，保温1～12h，优选为3～8h，第二段：再以1～10℃/min的升温速率升温，优选为3～5℃/min，在500～1000℃下，优选为700～900℃，保温10～28h，优选为12～20h，程序结束后随炉冷却至室温。第一段焙烧主要反应：锂源融化、均匀的包覆在高镍三元氧化物表面，并渗透到高镍三元氧化物的内部；第二段焙烧主要反应：高镍三元氧化物与锂源进行反应(锂化反应)生产高镍三元正极材料。即先均匀混合，再锂化反应。
进一步地，步骤4所述洗涤为：按照液固比为1:1～5:1，优选为1:1～3:1，搅拌速度为50～300rpm，优选为100～200rpm，搅拌时间为1～10min，优选为1～5min，洗涤2～8次，优选为3～5次，每次洗涤后进行固液分离；所述干燥为：100～120℃下，优选为105～110℃，干燥1～8h，优选为3～6h。
进一步地，所述洗涤中除最后一次洗涤外，其余洗涤采用的洗涤剂均为去离子水或上一组经调节pH值后循环使用的洗涤剂，洗涤剂能循环使用，二次洗涤剂经调节pH值后可以作为下一组高镍三元正极材料的一次洗涤剂，以此类推，末次洗涤剂经蒸发结晶后提取锂源，便于锂源的回收利用。
进一步地，所述洗涤中最后一次洗涤采用的洗涤剂为浓度为5～25wt％可溶性铝盐溶液。所述可溶性铝盐溶液为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。洗涤剂(可溶性铝盐溶液)能重复使用，经调节pH值(pH值为6～7)后可以作为下一组高镍三元正极材料的洗涤剂，调节pH值采用硫酸、硝酸或盐酸调节洗涤液。
进一步地，步骤4所述二次烧结为：以1～10℃/min的升温速率升温，优选为3～5℃/min，在600～1000℃下，优选为700～900℃，保温5～20h，优选为8～15h，程序结束后随炉冷却至室温。二次烧结可以促进晶粒的生长，同时实现三元材料的包覆。
本发明的另一个目的还公开了一种高镍三元正极材料，采用上述方法制备而成。锂化反应之后所形成的正极材料是均匀的，即液态的锂源与固态的高镍三元氧化物充分接触，使液态的锂源均匀的包裹在每一个高镍三元氧化物颗粒的表面，逐渐渗透到高镍三元氧化物内部，使其锂源混合的更加均匀，不会形成内部和外部的不均匀性(内外均匀的高镍三元正极材料)。所述熔融态的锂盐包括但不限于熔融态的氢氧化锂、熔融态的硝酸锂或熔融态的碳酸锂。
本发明高镍三元正极材料及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：
(1)本发明高镍三元正极材料其制备方法中摒弃了球磨等机械混锂工序，极大程度的维持高镍三元前驱体的类球形形貌，结晶度高，具有优良的均一性、循环稳定性及倍率性能；
(2)本发明机械搅拌混锂焙烧工艺升温过程中，锂源达到熔点融化，形成液态的锂源，随着机械搅拌的进行，液态的锂源与固态的高镍三元氧化物充分接触，使液态的锂源均匀的包裹在每一个高镍三元氧化物颗粒的表面，逐渐渗透到高镍三元氧化物内部，使其锂源混合的更加均匀，在随后高镍三元氧化物锂化的过程中转变为液相锂源与固相高镍三元氧化物之间的反应即液相与固相之间的反应，非固相与固相之间的反应，提高了高镍三元正极材料的均匀性。若不加搅拌，液态的锂源会受重力作用留存在反应釜的底部，造成反应釜内锂源分布的不均匀，导致高镍三元正极材料制备不均匀。
(3)本发明在高镍三元正极材料制备过程中通过引入机械搅拌，使得反应过程中材料与空气中的氧气充分接触、氧化(不用引入氧气焙烧)，制备出的材料结晶度高，晶体结构更加规整。
(4)本发明高镍三元正极材料其制备方法中，高镍三元前驱体在与锂源混合前先经低温脱水预烧，以防止混合过程中因脱水导致物料的飞溅。
(5)本发明采用可溶性铝盐溶液进行洗涤，再水洗去除高镍三元正极材料中多余锂离子的同时，还实现了铝离子包覆。
附图说明
图1为实施例1和对照例所选的高镍三元前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例1高镍三元正极材料的扫描电镜图；
图3为对照例高镍三元正极材料扫描电镜图；
图4为实施例1制备出NCM622高镍三元正极材料的电化学性能图；
图5为实施例2制备出NCM622高镍三元正极材料的电化学性能图；
图6为实施例1与对照例制备出NCM622高镍三元正极材料的电化学性能的对比图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1、取一定量的NCM622前驱体于搅拌功能的焙烧炉中，设置搅拌速度为120rpm，升温程序为：以3℃/min的升温速率从室温升高至280℃，在此温度下保温3h，程序结束后随炉冷却至室温；
步骤2、按照摩尔比n(Li)/n(Ni+Co+Mn)＝1.10分别称取锂源和NCM622氧化物，经过预混后置于具有搅拌功能的焙烧炉中；
步骤3、设置搅拌速度为300rpm，升温程序为：第一段：以4℃/min的升温速率从室温升高至500℃，在此温度下保温5h，第二段：再以4℃/min的升温速率，升高至750℃，在此温度下保温15h，程序结束后随炉冷却至室温；
步骤4、将焙烧后的材料按照液固比为2:1，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为3min下，洗涤3次，最后一次洗涤采用浓度为10％的硫酸铝溶液洗涤，固液分离后，在干燥温度为110℃下干燥3h后进行二次烧结，设置升温程序为，以4℃/min的升温速率，从室温升高至800℃，在此温度下保温10h，程序结束后随炉冷却至室温，可制备出NCM622高镍三元正极材料，其在0.5C循环100圈条件下容量保持率在95.48％，如图4所示。
实施例2
本实施例公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1、取一定量的NCM622前驱体于搅拌功能的焙烧炉中，设置搅拌速度为150rpm，升温程序为：以3℃/min的升温速率从室温升高至300℃，在此温度下保温3h，程序结束后随炉冷却至室温；
步骤2、按照摩尔比n(Li)/n(Ni+Co+Mn)＝1.20分别称取锂源和NCM622氧化物，经过预混后置于具有搅拌功能的焙烧炉中；
步骤3、设置搅拌速度为250rpm，升温程序为：第一段：以4℃/min的升温速率从室温升高至500℃，在此温度下保温5h，第二段：再以4℃/min的升温速率，升高至800℃，在此温度下保温12h，程序结束后随炉冷却至室温；
步骤4、将焙烧后的材料按照液固比为2:1，搅拌速度为150rpm，搅拌时间为5min下，洗涤3次，最后一次洗涤采用浓度为15％的硫酸铝溶液洗涤，固液分离后，在干燥温度为120℃下干燥2h后进行二次烧结，设置升温程序为，以4℃/min的升温速率，从室温升高至700℃，在此温度下保温15h，程序结束后随炉冷却至室温，可制备出NCM622高镍三元正极材料，其在0.5C循环100圈条件下容量保持率在94.33％，如图5所示。
对照例(以实施例1进行对比)
包括以下步骤：
步骤1、按照摩尔比n(Li)/n(Ni+Co+Mn)＝1.10分别称取锂源和NCM622前驱体，经过预混后置于球磨罐中，设置搅拌球磨转速为120rpm，球磨时间为3h；
步骤2、将球磨后的物料置于焙烧炉中(非搅拌式)，升温程序为：第一段：以4℃/min的升温速率从室温升高至500℃，在此温度下保温5h，第二段：再以4℃/min的升温速率，升高至750℃，在此温度下保温15h，程序结束后随炉冷却至室温；
步骤4、将焙烧后的材料按照液固比为2:1，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为3min下，洗涤3次，最后一次洗涤采用浓度为10％的硫酸铝溶液洗涤，固液分离后，在干燥温度为110℃下干燥3h后进行二次烧结，设置升温程序为，以4℃/min的升温速率，从室温升高至800℃，在此温度下保温10h，程序结束后随炉冷却至室温，可制备出NCM622高镍三元正极材料，其在0.5C循环100圈条件下容量保持率在87.78％，对比数据图片如下图所示。无论是从材料的倍率性能还是循环性能来比较，实施例1中的材料性能由于对照例，如图6所示。
实施例1和对照例所选择的高镍三元前驱体及制备的高镍三元正极材料的形貌如图1、图2和图3所示，可见实施例1中制备出的高镍三元正极材料维持了类球形形貌，基本上没有破碎，而对照例中制备出的高镍三元正极材料在球磨过程中发生了破碎，产生大量的碎渣，未保持材料的类球形形貌。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将高镍三元前驱体置于具有搅拌功能的焙烧炉或回转窑中，在搅拌的同时进行低温脱水预烧，得到高镍三元氧化物；
步骤2、按照摩尔比n(Li)/n(Ni+Co+Mn)＝1.03～1.20分别称取锂源和高镍三元氧化物，预混得到混合料；
步骤3、将混合料置于具有搅拌功能的焙烧炉中，在搅拌的同时进行两段式焙烧；
步骤4、将焙烧后的物料洗涤、干燥和二次烧结后得到高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元前驱体的形貌为均匀的类球形，粒度D50＝2～5μm，振实密度TD＝1.2～1.8g/mL。
3.根据权利要求1所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为高温下能融化的含锂材料。
4.根据权利要求3所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为一水氢氧化锂、无水碳酸锂、无水硝酸锂和无水氯化锂一种或多种；所述高镍三元前驱体为NCM622、NCM721和NCM811中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述搅拌的速度为100～300rpm；低温脱水预烧为：在200～300℃下保温2～5h。
6.根据权利要求1所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述搅拌的速度为100～500rpm；所述两段式焙烧为：第一段：在100～800℃下保温1～12h，第二段：在500～1000℃下保温10～28h。
7.根据权利要求1所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述洗涤为：按照液固比为1:1～5:1，搅拌速度为50～300rpm，搅拌时间为1～10min，洗涤2～8次；所述干燥为：100～120℃下干燥1～8h。
8.根据权利要求7所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤中最后一次洗涤采用的洗涤剂为浓度为5～25wt％可溶性铝盐溶液。
9.根据权利要求1所述高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述二次烧结为：600～1000℃保温5～20h。
10.一种高镍三元正极材料，其特征在于，采用上述方法制备而成。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113299904A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-24 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种高镍前驱体材料、其制备方法及应用 |
| CN115043443A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-13 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种低成本高镍三元正极材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101521272A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-09-02 | 广州鸿森材料有限公司 | 一种高压煅烧制备锂镍锰氧锂离子电池正极材料的方法 |
| CN103050681A (zh) * | 2012-12-22 | 2013-04-17 | 彩虹集团公司 | 高振实球形三元正极材料的制备方法 |
| CN108923043A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-30 | 湖南德景源科技有限公司 | 一种高镍多元正极材料的制备方法 |
| CN109305699A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-02-05 | 中伟新材料有限公司 | 一种无定形单晶前驱体氧化物的制备方法 |
| CN110444756A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-12 | 湖南金富力新能源股份有限公司 | 用高温反应装置制备的锂离子电池正极材料及制法和应用 |
-
2020
- 2020-12-28 CN CN202011575805.0A patent/CN112687868A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101521272A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-09-02 | 广州鸿森材料有限公司 | 一种高压煅烧制备锂镍锰氧锂离子电池正极材料的方法 |
| CN103050681A (zh) * | 2012-12-22 | 2013-04-17 | 彩虹集团公司 | 高振实球形三元正极材料的制备方法 |
| CN108923043A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-30 | 湖南德景源科技有限公司 | 一种高镍多元正极材料的制备方法 |
| CN109305699A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-02-05 | 中伟新材料有限公司 | 一种无定形单晶前驱体氧化物的制备方法 |
| CN110444756A (zh) * | 2019-08-19 | 2019-11-12 | 湖南金富力新能源股份有限公司 | 用高温反应装置制备的锂离子电池正极材料及制法和应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113299904A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-24 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种高镍前驱体材料、其制备方法及应用 |
| CN115043443A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-13 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种低成本高镍三元正极材料及其制备方法和应用 |
| CN115043443B (zh) * | 2022-07-29 | 2024-03-01 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种低成本高镍三元正极材料及其制备方法和应用 |
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