CN114044539B - 一种高循环动力型锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，制造步骤如下：步骤(一)将可溶性掺杂离子、锰盐配置成混合溶液，Mn2+浓度为0.1～1.5mol/L，静置过滤，备用；将固体或液体氢氧化钠用水配置成0.5～2.0mol/L的溶液，静置过滤，备用，步骤(二)在搅拌条件下将上述掺杂离子、锰盐混合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行。该一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，在使用过程中通过以电解二氧化锰和锰盐为原料，通过溶液结晶法，通空气氧化，将反应体系的pH控制在7～9，使新生成的掺杂四氧化三锰均匀的附着在电解二氧化锰的空隙中或表面，达到了掺杂包覆和表面改性的双重目的，克服了现有技术固相掺杂混合不均匀的缺陷。

Description

一种高循环动力型锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体为一种高循环动力型锰酸锂的制备方法。
背景技术
近年来，随着锂电池行业的飞速发展，锂电池正极材料的开发受到人们的高度关注，锰酸锂作为四大正极材料之一，具有资源丰富、生产成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等特点，与其他正极材料相比具有明显的性价比优势，已成为最具应用前景锂电池正极材料之一。
目前锰酸锂的制备方法主要是将电解二氧化锰与碳酸锂固相混合后经高温煅烧得到，电解二氧化锰因其制备工艺的原因，杂质偏高、颗粒形貌各异，导致所得到的锰酸锂产品杂质偏高、产品形貌不规则、粒度分布宽，在一定程度上影响了锰酸锂的电化学性能，做成的锂电池循环和高温储存性能较差。因此，目前用电解二氧化锰为锰源材料制备的锰酸锂性能尚无法达到动力型锂电池尤其是电动汽车对动力锂电池的要求。
现有的锰酸锂的综合性能较差，国内外研究人员采用四氧化三锰做锰源合成锰酸锂，使锂电池循环性能和高温储存性能得到极大改善，由于四氧化三锰形貌规整，呈球形，比表面积小，杂质含量低，且可以进行湿法掺杂，制备的锰酸锂正极材料电性能明显优于以二氧化锰为锰源做成的锰酸锂。因此，用四氧化三锰替代二氧化锰做为锰源来生产高端锰酸锂已成为一种趋势。但是采用四氧化三锰做为锰源制备锰酸锂时需要氧气参与反应，在整个烧结过程中需要通入空气，由于强制通风，使得窑炉的热损失增大，窑炉的保温电耗增加，造成了大量能源的浪费。另外，烧结锰酸锂过程中通入的空气无法直接渗入到固体物料内部，为了尽可能增大气-固反应接触面以保证物料充分反应，只能减少匣钵的装料量，通过降低产能来保证锰酸锂品质，这进一步导致了生产成本偏高，因此亟需开发新的低成本生产高循环动力型锰酸锂正极材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，以便解决上述中所提出的现今市场上锰酸锂的综合性能较差的问题，国内外研究人员采用四氧化三锰做锰源合成锰酸锂，使锂电池循环性能和高温储存性能得到极大改善，由于四氧化三锰形貌规整，呈球形，比表面积小，杂质含量低，且可以进行湿法掺杂，制备的锰酸锂正极材料电性能明显优于以二氧化锰为锰源做成的锰酸锂。因此，用四氧化三锰替代二氧化锰做为锰源来生产高端锰酸锂已成为一种趋势。但是采用四氧化三锰做为锰源制备锰酸锂时需要氧气参与反应，在整个烧结过程中需要通入空气，由于强制通风，使得窑炉的热损失增大，窑炉的保温电耗增加，造成了大量能源的浪费。另外，烧结锰酸锂过程中通入的空气无法直接渗入到固体物料内部，为了尽可能增大气-固反应接触面以保证物料充分反应，只能减少匣钵的装料量，通过降低产能来保证锰酸锂品质，这进一步导致了生产成本偏高，因此亟需开发新的低成本生产高循环动力型锰酸锂正极材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，原料组成部分如下：优选的，所述步骤(一)将可溶性掺杂离子、锰盐配置成混合溶液，Mn2+浓度为0.1～1.5mol/L，静置过滤，备用；将固体或液体氢氧化钠用水配置成0.5～2.0mol/L的溶液，静置过滤，备用。
步骤(二)在搅拌条件下将上述掺杂离子、锰盐混合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行，并通氮气保护防止氢氧化锰被氧化，反应完成后，在密闭容器中过滤、洗涤得到掺杂氢氧化锰。
步骤(三)将平均粒径为8～12μm的电解二氧化锰用水配制成悬浮液，浓度为50～100g/L，用氢氧化钠溶液调节pH7～9，在搅拌条件下将上述掺杂氢氧化锰缓慢加入到电解二氧化锰悬浮液中，同时通入空气氧化，空气流量0.1～0.5M3/h，使生成的掺杂四氧化三锰均匀附着在电解二氧化锰的表面，保持反应温度10～90℃，加料时间10～20小时，加料完成后继续反应2小时，过滤、洗涤、烘干，得球形二氧化锰和四氧化三锰掺杂混合锰氧化物。
步骤(四)将上述所得到的球形混合掺杂锰氧化物加入氢氧化锂或碳酸锂进行固相混合，充分均匀混合后按照升温速率1～5℃/min升温到750～900℃进行焙烧10～20小时，然后再按照降温速率1～5℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎过200目筛，得到高循环动力型锰酸锂产品，得到的高循环动力型锰酸锂产品平均粒径为12～18μm，比表面积小于0.3m2/g，钠含量小于50ppm，硫酸根含量小于0.04％，形貌为规则球形。
优选的，所述步骤(一)所述可溶性锰盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰，掺杂金属离子为Al3+、Cr3+、Mg2+、Co3+，对应的可溶性盐为氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
优选的，所述步骤(一)所述可溶性掺杂离子、锰盐混合溶液中掺杂离子浓度为0.02～0.05mol/L。
优选的，所述步骤(三)所述球形掺杂混合锰氧化物中二氧化锰与四氧化三锰的锰含量比为1：0.3～0.6。
优选的，所述步骤(四)所述球形掺杂混合锰氧化物按一定Li/Mn比加入氢氧化锂或碳酸锂，碳酸锂为电池级碳酸锂，氢氧化锂为电池级氢氧化锂，碳酸锂或氢氧化锂与混合掺杂锰氧化物摩尔配比为Li/Mn＝0.53～0.6:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，在使用过程中通过以电解二氧化锰和锰盐为原料，通过溶液结晶法，通空气氧化，将反应体系的pH控制在7～9，使新生成的掺杂四氧化三锰均匀的附着在电解二氧化锰的空隙中或表面，达到了掺杂包覆和表面改性的双重目的，克服了现有技术固相掺杂混合不均匀的缺陷，有效提高产品晶体结构的稳定性，抑制Jahn-Teller效应，降低锰溶解。得到的形貌规则的球形二氧化锰和四氧化三锰掺杂混合锰氧化物，降低了掺杂混合锰氧化物的比表面积和硫酸根等杂质含量。本发明得到的球形高循环动力型锰酸锂产品，因产品的硫酸根等杂质含量低，且BET较小，做成电池后与电解液的接触面积大大降低，被酸溶解速度得到有效控制，掺杂元素的加入，使产品晶型结构更稳定，提高了锰酸锂的高温循环和储存性能。
将混合掺杂锰氧化物与碳酸锂混合在高温下烧结，无需通空气或氧气，利用二氧化锰高温反应释放出的氧满足四氧化三锰反应所需，既减少了通空气所需的设备投入，还减少了因通气导致的能耗损失，而且二氧化锰释放出的氧从物料内部释放与固体表面充分接触，装料量比单用四氧化三锰生产锰酸锂的常规工艺高20％左右，提高了设备产能，吨产品用电消耗下降25％，显著降低了生产成本。
附图说明
图1、图2为实施例1得到的动力型锰酸锂正极材料的SEM图；
图3、图4为实施例1得到的动力型锰酸锂正极材料的常温(25℃)循环曲线。
图5为实施例1得到的动力型锰酸锂正极材料的高温(55℃)循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，以下对上述生产及其应用进行详细介绍：
将硫酸锰、硫酸铝溶于纯水或去离子水配制成11L浓度为0.5mol/L的硫酸锰和0.02mol/L的硫酸铝混合溶液，过滤得掺杂硫酸锰溶液，将固体氢氧化钠用纯水或去离子水配制成12.32L浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液，过滤得纯净氢氧化钠溶液。
在搅拌条件下将上述掺杂硫酸锰溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行，并通氮气保护防止生成的氢氧化锰被氧化，加料反应完成后，在密闭容器中过滤、洗涤得到掺杂氢氧化锰。
将1000g平均粒径为8.0μm的电解二氧化锰用水调成60g/L悬浮液，在搅拌条件下将氢氧化锰悬浮溶液加入到二氧化锰悬浮液中，保持反应体系pH值为7，同时通入空气，空气流量为0.25M3/h，保持反应温度80℃，加料时间10小时，加完料后继续保温反应2小时，反应完成后过滤、洗涤，得球形混合锰氧化物。
将上述所得到的球形混合锰氧化物按摩尔比Li/Mn＝0.55:1比加入碳酸锂，充分混合均匀后按照升温速率2℃/min升温到800℃进行焙烧17小时，然后再按照降温速率2℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，粉碎过200目筛，得到动力型锰酸锂产品，得到的动力型锰酸锂产品平均粒径为13.5μm，比表面积0.29m2/g，硫酸根含量0.034％，Na+含量35ppm，形貌为规则球形。
用此锰酸锂做为正极材料制备的CR2025型扣式电池，在充放电电压为2.8-4.5V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为102mAh/g，循环3000次的容量保持率达80.3％以上，在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为100mAh/g，循环2500次的容量保持率达80.5％以上。
在55℃，充放电倍率为1C的条件下，改材料的首次放电比容量为104.5mAh/g，循环600次的容量保持率达85％以上。
实施例二：
一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，以下对上述生产及其应用进行详细介绍：
将硝酸锰、硫酸镁溶于纯水或去离子水配制成34.5L浓度为0.1mol/L的硝酸锰和0.02mol/L的硫酸镁混合溶液，过滤得掺杂硝酸锰溶液，将固体氢氧化钠用纯水或去离子水配制成4.14L浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，过滤得纯净氢氧化钠溶液。
在搅拌条件下将上述掺杂硝酸锰溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行，并通氮气保护防止生成的氢氧化锰被氧化，加料反应完成后，在密闭容器中过滤、洗涤得到掺杂氢氧化锰。
将1000g平均粒径为8.0μm的电解二氧化锰用水调成70g/L悬浮液，在搅拌条件下将氢氧化锰悬浮溶液加入到二氧化锰悬浮液中，保持反应体系pH值为8，同时通入空气，空气流量为0.3M3/h，保持反应温度70℃，加料时间15小时，加完料后继续保温反应2小时，反应完成后过滤、洗涤，得球形混合锰氧化物。
将上述所得到的球形混合锰氧化物按摩尔比Li/Mn＝0.53:1比加入碳酸锂，充分混合均匀后按照升温速率1℃/min升温到760℃进行焙烧12小时，然后再按照降温速率1℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，粉碎过200目筛，得到动力型锰酸锂产品，得到的动力型锰酸锂产品平均粒径为12.0μm，比表面积0.27m2/g，硫酸根含量0.035％，Na+含量41ppm，形貌为规则球形。
用此锰酸锂做为正极材料制备的CR2025型扣式电池，在充放电电压为2.8-4.5V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为101mAh/g，循环3000次的容量保持率达81.2％以上，在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为99mAh/g，循环2500次的容量保持率达80.7％以上。
实施例三：
一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，以下对上述生产及其应用进行详细介绍：
将氯化锰、氯化铬溶于纯水或去离子水配制成4.66L浓度为1.5mol/L的氯化锰和0.05mol/L的氯化铬混合溶液，过滤得掺杂氯化锰溶液，将固体氢氧化钠用纯水或去离子水配制成9.66L浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液，过滤得纯净氢氧化钠溶液。
在搅拌条件下将上述掺杂氯化锰溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行，并通氮气保护防止生成的氢氧化锰被氧化，加料反应完成后，在密闭容器中过滤、洗涤得到掺杂氢氧化锰。
将1000g平均粒径为10.0μm的电解二氧化锰用水调成100g/L悬浮液，在搅拌条件下将氢氧化锰悬浮溶液加入到二氧化锰悬浮液中，保持反应体系pH值为8，同时通入空气，空气流量为0.5M3/h，保持反应温度50℃，加料时间16小时，加完料后继续保温反应2小时，反应完成后过滤、洗涤，得球形混合锰氧化物。
将上述所得到的球形混合锰氧化物按摩尔比Li/Mn＝0.55:1比加入氢氧化锂，充分混合均匀后按照升温速率3℃/min升温到810℃进行焙烧15小时，然后再按照降温速率3℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，粉碎过200目筛，得到动力型锰酸锂产品，得到的动力型锰酸锂产品平均粒径为18.0μm，比表面积0.25m2/g，硫酸根含量0.038％，Na+含量45ppm，形貌为规则球形。
用此锰酸锂做为正极材料制备的CR2025型扣式电池，在充放电电压为2.8-4.5V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为102mAh/g，循环3000次的容量保持率达80.8％以上，在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为97mAh/g，循环2500次的容量保持率达80.5％以上，
实施例四：
一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，以下对上述生产及其应用进行详细介绍：
将硫酸锰、氯化钴溶于纯水或去离子水配制成5L浓度为1.2mol/L的硫酸锰和0.04mol/L的氯化钴混合溶液，过滤得掺杂硫酸锰溶液，将固体氢氧化钠用纯水或去离子水配制成15.75L浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液，过滤得纯净氢氧化钠溶液。
在搅拌条件下将上述掺杂硫酸锰溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行，并通氮气保护防止生成的氢氧化锰被氧化，加料反应完成后，在密闭容器中过滤、洗涤得到掺杂氢氧化锰。
将1000g平均粒径为9.0μm的电解二氧化锰用水调成80g/L悬浮液，在搅拌条件下将氢氧化锰悬浮溶液加入到二氧化锰悬浮液中，保持反应体系pH值为9，同时通入空气，空气流量为0.2M3/h，保持反应温度30℃，加料时间18小时，加完料后继续保温反应2小时，反应完成后过滤、洗涤，得球形混合锰氧化物。
将上述所得到的球形混合锰氧化物按摩尔比Li/Mn＝0.54:1比加入碳酸锂，充分混合均匀后按照升温速率4℃/min升温到850℃进行焙烧20小时，然后再按照降温速率4℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，粉碎过200目筛，得到动力型锰酸锂产品，得到的动力型锰酸锂产品平均粒径为16.3μm，比表面积0.26m2/g，硫酸根含量0.027％，Na+含量30ppm，形貌为规则球形。
用此锰酸锂做为正极材料制备的CR2025型扣式电池，在充放电电压为2.8-4.5V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为103mAh/g，循环3000次的容量保持率达80.7％以上，在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为98mAh/g，循环2500次的容量保持率达80.4％以上。
实施例五：
一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，以下对上述生产及其应用进行详细介绍：
将氯化锰、硫酸铝溶于纯水或去离子水配制成8L浓度为0.5mol/L的硫酸锰和0.05mol/L的硫酸铝混合溶液，过滤得掺杂氯化锰溶液，将固体氢氧化钠用纯水或去离子水配制成20.8L浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，过滤得纯净氢氧化钠溶液。
在搅拌条件下将上述掺杂氯化锰溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行，并通氮气保护防止生成的氢氧化锰被氧化，加料反应完成后，在密闭容器中过滤、洗涤得到掺杂氢氧化锰。
将1000g平均粒径为12.0μm的电解二氧化锰用水调成100g/L悬浮液，在搅拌条件下将氢氧化锰悬浮溶液加入到二氧化锰悬浮液中，保持反应体系pH值为8，同时通入空气，空气流量为0.35M3/h，保持反应温度10℃，加料时间14小时，加完料后继续保温反应2小时，反应完成后过滤、洗涤，得球形混合锰氧化物。
将上述所得到的球形混合锰氧化物按摩尔比Li/Mn＝0.57:1比加入碳酸锂，充分混合均匀后按照升温速率5℃/min升温到900℃进行焙烧18小时，然后再按照降温速率5℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，粉碎过200目筛，得到动力型锰酸锂产品，得到的动力型锰酸锂产品平均粒径为16.5μm，比表面积0.26m2/g，硫酸根含量0.029％，Na+含量33ppm，形貌为规则球形。
用此锰酸锂做为正极材料制备的CR2025型扣式电池，在充放电电压为2.8-4.5V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为101mAh/g，循环3000次的容量保持率达81.3％以上，在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为100mAh/g，循环2500次的容量保持率达80.2％以上。
实施例六：
一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，以下对上述生产及其应用进行详细介绍：
将硫酸锰、硫酸铝溶于纯水或去离子水配制成6.5L浓度为1.0mol/L的硫酸锰和0.05mol/L的硫酸铝混合溶液，过滤得掺杂硫酸锰溶液，将固体氢氧化钠用纯水或去离子水配制成24.92L浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液，过滤得纯净氢氧化钠溶液。
在搅拌条件下将上述掺杂硫酸锰溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行，并通氮气保护防止生成的氢氧化锰被氧化，加料反应完成后，在密闭容器中过滤、洗涤得到掺杂氢氧化锰。
将1000g平均粒径为9.5μm的电解二氧化锰用水调成50g/L悬浮液，在搅拌条件下将氢氧化锰悬浮溶液加入到二氧化锰悬浮液中，保持反应体系pH值为9，同时通入空气，空气流量为0.45M3/h，保持反应温度20℃，加料时间12小时，加完料后继续保温反应2小时，反应完成后过滤、洗涤，得球形混合锰氧化物。
将上述所得到的球形混合锰氧化物按摩尔比Li/Mn＝0.6:1比加入碳酸锂，充分混合均匀后按照升温速率2℃/min升温到750℃进行焙烧13小时，然后再按照降温速率2℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，粉碎过200目筛，得到动力型锰酸锂产品，得到的动力型锰酸锂产品平均粒径为17.0μm，比表面积0.28m2/g，硫酸根含量0.031％，Na+含量47ppm，形貌为规则球形。
用此锰酸锂做为正极材料制备的CR2025型扣式电池，在充放电电压为2.8-4.5V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为101mAh/g，循环3000次的容量保持率达80.9％以上，在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为97mAh/g，循环2500次的容量保持率达81.1％以上。
实施例七：
一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，以下对上述生产及其应用进行详细介绍：
将硫酸锰、硫酸钴溶于纯水或去离子水配制成8.3L浓度为0.6mol/L的硫酸锰和0.03mol/L的硫酸钴混合溶液，过滤得掺杂硫酸锰溶液，将固体氢氧化钠用纯水或去离子水配制成9.57L浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液，过滤得纯净氢氧化钠溶液。
在搅拌条件下将上述掺杂硫酸锰溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行，并通氮气保护防止生成的氢氧化锰被氧化，加料反应完成后，在密闭容器中过滤、洗涤得到掺杂氢氧化锰。
将1000g平均粒径为10.5μm的电解二氧化锰用水调成60g/L悬浮液，在搅拌条件下将氢氧化锰悬浮溶液加入到二氧化锰悬浮液中，保持反应体系pH值为8，同时通入空气，空气流量为0.4M3/h，保持反应温度90℃，加料时间13小时，加完料后继续保温反应2小时，反应完成后过滤、洗涤，得球形混合锰氧化物。
将上述所得到的球形混合锰氧化物按摩尔比Li/Mn＝0.59:1比加入氢氧化锂，充分混合均匀后按照升温速率1℃/min升温到790℃进行焙烧14小时，然后再按照降温速率1℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，粉碎过200目筛，得到动力型锰酸锂产品，得到的动力型锰酸锂产品平均粒径为17.5μm，比表面积0.27m2/g，硫酸根含量0.035％，Na+含量40ppm，形貌为规则球形。
用此锰酸锂做为正极材料制备的CR2025型扣式电池，在充放电电压为2.8-4.5V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为102mAh/g，循环3000次的容量保持率达80.1％以上，在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为96mAh/g，循环2500次的容量保持率达80.5％以上。
实施例八：
一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，以下对上述生产及其应用进行详细介绍：
将硝酸锰、硝酸镁溶于纯水或去离子水配制成22.5L浓度为0.2mol/L的硝酸锰和0.02mol/L的硝酸镁混合溶液，过滤得掺杂硝酸锰溶液，将固体氢氧化钠用纯水或去离子水配制成19.8L浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，过滤得纯净氢氧化钠溶液。
在搅拌条件下将上述掺杂硝酸锰溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行，并通氮气保护防止生成的氢氧化锰被氧化，加料反应完成后，在密闭容器中过滤、洗涤得到掺杂氢氧化锰。
将1000g平均粒径为11μm的电解二氧化锰用水调成80g/L悬浮液，在搅拌条件下将氢氧化锰悬浮溶液加入到二氧化锰悬浮液中，保持反应体系pH值为7，同时通入空气，空气流量为0.1M3/h，保持反应温度60℃，加料时间20小时，加完料后继续保温反应2小时，反应完成后过滤、洗涤，得球形混合锰氧化物。
将上述所得到的球形混合锰氧化物按摩尔比Li/Mn＝0.58:1比加入碳酸锂，充分混合均匀后按照升温速率3℃/min升温到880℃进行焙烧11小时，然后再按照降温速率3℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，粉碎过200目筛，得到动力型锰酸锂产品，得到的动力型锰酸锂产品平均粒径为14.8μm，比表面积0.30m2/g，硫酸根含量0.038％，Na+含量38ppm，形貌为规则球形。
用此锰酸锂做为正极材料制备的CR2025型扣式电池，在充放电电压为2.8-4.5V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为103mAh/g，循环3000次的容量保持率达80.5％以上，在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为100mAh/g，循环2500次的容量保持率达80.7％以上。
工作原理，以电解二氧化锰为晶核，通过溶液控制结晶法将掺杂剂和四氧化三锰包裹在二氧化锰上，制备出二氧化锰和四氧化三锰掺杂混合锰氧化物，减小二氧化锰的比表面积，降低其表面吸附的杂质，将混合掺杂锰氧化物与碳酸锂或氢氧化锂混合后在高温下烧结，无需通空气或氧气，利用二氧化锰高温反应释放出的氧满足四氧化三锰反应所需，制备出高循环动力型锰酸锂正极材料，本技术方案既减少了通空气所需的设备投入，还减少了因通气导致的能耗损失，而且二氧化锰释放出的氧满足四氧化三锰反应所需，气体从物料内部释放与固体表面充分接触，装料量比单用四氧化三锰生产锰酸锂的常规工艺高20％左右，提高了设备产能，吨产品用电消耗下降25％，显著降低了生产成本，本技术方案制备出的锰酸锂具有结构稳定、形貌规整、较小的比表面积，锰酸锂产品的高温性能和存储性能优异，能满足动力型锂电池特别是新能源汽车和储能领域等战略性新兴产业的发展需求。
先分别配制好掺杂离子、锰盐混合溶液和氢氧化钠溶液，在搅拌条件下将上述掺杂离子、锰盐混合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行，并通氮气保护防止氢氧化锰被氧化，反应完成后，在密闭容器中过滤、洗涤得到掺杂氢氧化锰，将合适粒度的电解二氧化锰用水配置成悬浮液，在搅拌条件下将上述掺杂氢氧化锰缓慢加入到电解二氧化锰悬浮液中，用氢氧化钠溶液调节控制反应体系pH为7～9，同时通入空气氧化，使生成的掺杂四氧化三锰均匀附着在电解二氧化锰的表面，反应完成后过滤、水洗、烘干得球形二氧化锰和四氧化三锰掺杂混合锰氧化物，将球形掺杂混合锰氧化物按一定Li/Mn比加入氢氧化锂或碳酸锂，充分均匀混合后在750～900℃进行烧结制备出动力型锰酸锂产品。
材料的电化学性能测试：
把制备好的锰酸锂正极材料与乙炔黑、石墨、粘结剂(PVDF)按质量比80:5:5:10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将上述材料搅拌成浆状涂在铝箔上，再在120℃真空干燥箱中干燥24h得到极片。把上述制备好的极片作为正极，锂片作为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/LLiPF6(EC+DMC，体积比1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池对材料进行电化学性能测试。使用LAND电池测试系统，电池在2.8-4.5V，0.1C下进行活化，然后在2.8-4.5V，0.5C、1C下循环。
用本发明的锰酸锂做为正极材料制备的CR2025型扣式电池，在充放电电压为2.8-4.5V，充放电倍率为0.5C的条件下，该材料的首次放电比容量为101-103mAh/g，循环3000次的容量保持率达80％以上。在充放电倍率为1C的条件下，该材料的首次放电比容量为96-100mAh/g，循环2500次的容量保持率达80％以上。
化学反应式为：
Mn2++2OH-＝Mn(OH)2+H2O
6Mn(OH)2+O2＝2Mn3O4+6H2O
2Li2CO3+8MnO2＝4LiMn2MnO4+2CO2+O2
6Li2CO3+8Mn3O4+5O2＝12LiMn2O4+6CO2
5MnO2+Mn3O4+2Li2CO3＝4LiMn2O4+2CO2
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于：制造步骤如下：
步骤(一)将可溶性掺杂金属离子、可溶性锰盐配置成混合溶液，Mn2+浓度为0.1～1.5mol/L，静置过滤，备用；将固体或液体氢氧化钠用水配置成0.5～2.0mol/L的溶液，静置过滤，备用；
步骤(二)在搅拌条件下将上述掺杂金属离子、可溶性锰盐混合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，反应在密闭容器中进行，并通氮气保护防止氢氧化锰被氧化，反应完成后，在密闭容器中过滤、洗涤得到掺杂氢氧化锰；
步骤(三)将平均粒径为8～12μm的电解二氧化锰用水配制成悬浮液，浓度为50～100g/L，用氢氧化钠溶液调节pH7～9，在搅拌条件下将上述掺杂氢氧化锰缓慢加入到电解二氧化锰悬浮液中，同时通入空气氧化，空气流量0.1～0.5M3/h，使生成的掺杂四氧化三锰均匀附着在电解二氧化锰的表面，保持反应温度10～90℃，加料时间10～20小时，加料完成后继续反应2小时，过滤、洗涤、烘干，得球形二氧化锰和四氧化三锰掺杂混合锰氧化物；
步骤(四)将上述所得到的球形掺杂混合锰氧化物加入氢氧化锂或碳酸锂进行固相混合，充分均匀混合后按照升温速率1～5℃/min升温到750～900℃进行焙烧10～20小时，然后再按照降温速率1～5℃/min降到300℃后，随炉冷却至室温，经过粉碎过200目筛，得到高循环动力型锰酸锂产品，得到的高循环动力型锰酸锂产品平均粒径为12～18μm，比表面积小于0.3m2/g，钠含量小于50ppm，硫酸根含量小于0.04％，形貌为规则球形。
2.根据权利要求1所述的一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)所述可溶性锰盐包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰，掺杂金属离子为Al3+、Cr3+、Mg2+、Co3+，对应的可溶性盐为氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)所述可溶性掺杂金属离子、可溶性锰盐混合溶液中掺杂金属离子浓度为0.02～0.05mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(三)所述球形掺杂混合锰氧化物中二氧化锰与四氧化三锰的锰含量比为1：0.3～0.6。
5.根据权利要求1所述的一种高循环动力型锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(四)所述球形掺杂混合锰氧化物按一定Li/Mn比加入氢氧化锂或碳酸锂，碳酸锂为电池级碳酸锂，氢氧化锂为电池级氢氧化锂，碳酸锂或氢氧化锂与掺杂混合锰氧化物摩尔配比为Li/Mn＝0.53～0.6:1。
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