CN112194199A - 一种长循环三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种长循环三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用干法高速混料方式，将三元前驱体金属氢氧化物与氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1:1.02～1.10进行混合，并加入添加剂氟化物，再在富氧的气氛环境下进行煅烧，得到球形一次煅烧物料；(2)将一次煅烧物料、试剂A和溶剂以一定的质量比加入搅拌容器中，在水浴条件下进行湿法混合，得到固液混合料；再逐滴加入试剂B的溶液，待反应完毕后进行抽滤，在100～130℃下干燥4～15h，得包覆料；(3)将包覆料置于气氛炉中进行有氧二次煅烧，煅烧料经破碎、粉碎、过筛，即得三元正极材料。本发明制备的正极材料，具有高容量、长循环、低产气率、高安全性等优点。

Description

一种长循环三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源汽车用锂离子动力电池技术领域，具体涉及一种长循环三元正极材料的制备方法。
背景技术
近年来能源危机引发的社会焦虑愈演愈烈，传统车企和新起的造车势力在新能源汽车领域攻城略地，而锂离子动力电池作为新能源汽车的核心技术环节，续航能力一直是各大车企所追逐的焦点，也是获取国家补贴的硬性要求，这就使得车企对动力电池的能量密度要求也越来越高。
三元正极材料具有的高克容量、高电压对能量密度的提高满足了动力电池市场的需求。产品也从最初的Ni0.33向Ni0.50、Ni0.60甚至是Ni0.80、Ni0.90以及NCA方向发展。随着正极材料中镍含量的提高，同时降低了钴含量，使得材料在克容量提高的同时降低了生产成本，因此，高镍材料是提升正极产品附加值的关键，也是国内外各大企业竞争的高地。
但是，目前各大厂商和研究机构生产的高镍三元材料存在诸多问题，如：(1)Ni含量的升高，材料表面残留的Li2CO3、LiOH较多，在电池循环过程中残留的杂质易产气严重；(2)在高电压充放电过程中，二次球颗粒晶体结构容易发生氧逃逸和金属材料的溶出，造成晶体结构的变相及结构的破坏、坍塌；(3)随着Ni含量使用的升高，三元材料的Li/Ni混排加剧，易造成材料的电性能下降明显，影响材料的使用寿命。
本发明针对市面高镍三元正极材料的产气严重、循环性能差、以及易发生氧逃逸等问题，开发了一种长循环三元正极材料，具有低产气、高稳定性、长循环特点，使得产品在市场中具有较强的竞争优势。
发明内容
高容量、长循环、低成本是目前三元锂离子电池正极材料市场竞争的核心，本发明首先通过将三元前驱体、锂源、氟化物进行干法高速混合，接着进行一次烧结；经过粉碎、过筛后，湿法洗涤包覆，实现材料的残碱降低和原位包覆，最后在烘干后进行二次烧结等工艺，获得低产气、优稳定性、长循环的的三元正极材料。其中，原位包覆具有材料一致性好，纳米级均匀包覆的目的，进而提高材料的均匀性和稳定性。
基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种长循环三元正极材料，该材料为具备高容量、长循环、低产气率、高安全性的正极材料，为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种长循环三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.采用干法高速混料方式，将三元前驱体金属氢氧化物与氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1:1.02～1.10进行混合，并加入添加剂氟化物，再在富氧的气氛环境下进行煅烧，得到球形一次煅烧物料；
S2.将一次煅烧物料、试剂A和溶剂以一定的质量比加入搅拌容器中，在30～60℃水浴条件下进行湿法混合，得到固液混合料；再逐滴加入试剂B的溶液，待反应完毕后进行抽滤，在100～130℃下干燥4～15h，得包覆料；
S3.将包覆料置于气氛炉中在有氧条件下进行二次煅烧，煅烧料经破碎、粉碎、过筛，即得三元正极材料。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S1中：三元前驱体金属氢氧化物的通式为NixCoyMz(OH)2；其中，x+y+z＝1，0.7≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，且0≤y+z≤0.3，M为Mn或Al。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S1中：干法高速混料设备可选：球磨机、高速混合机、犁刀混料机中的一种，混料频率为：30～50Hz；混料时间：0.5～2.0h；装料量：50～80vol％；富氧气体可选：氧气和臭氧，通气流量为：0.5～4m3/h。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S1中：添加剂氟化物可选用：NH4F、NaF、KF、MgF2、AlF3、KHF2、NaHF2、(NH4)3AlF6、Na3AlF6或K3AlF6，所述氟化物的添加量为三元前驱体质量的5％～10％。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S1中：煅烧温度680～850℃，升温速率2～10℃/min，保温时间8～20h。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S2中：试剂A可选用：LiOH、NaOH、KOH中的一种；溶剂介质可选用：水、酒精、丙酮、聚乙二醇中的一种；煅烧物料、试剂A和溶剂的质量比在1:0.001:0.5～1:0.01:8之间。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S2中：试剂B可选用：Al2(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3、Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoSO4、MgSO4、Mg(NO3)2、MgCl2、Ti(SO4)2中的一种，试剂B的溶液浓度为0.1～1.0mol/L，试剂B的添加量为一次煅烧料的0.5wt％～2.0wt％。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S3中：煅烧温度300～650℃，升温速率4～10℃/min，保温时间2～8h。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述步骤S3中：有氧条件为：空气、氧气，通气流量：1m3/h～4m3/h。
为了更好的实现本发明，进一步的，所述的三元前驱体的平均粒径为10.0±1.0μm，比表面积为4～10m2/g，松装密度≥1.4g/cm3，振实密度≥2.1g/cm3。
通过本发明中获得的高镍、长循环三元正极材料的化学式：LiNixCoyMzO2-aF2a，其中：x+y+z＝1，0.7<x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，0<a<0.15，M为Mn或Al。
有益效果
本发明的优点及有益效果为：
(1)材料一烧阶段引入氟化物，可以实现材料具有两种阴离子，提高材料氧-金属键的稳定性，降低材料循环过程中氧逃逸和金属的溶出，可以提高材料在电化学循环过程中的结构稳定性，进而提高材料的电性能；
(2)湿法混合包覆，同时实现了基体材料表面杂质的去除和纳米级别的均匀包覆，降低了材料在高低压充放电过程中产气率的高低，提高材料在电化学循环过程中的安全性能；
(3)湿法纳米包覆，提高材料表面包覆的均一性，降低表面缺陷的产生，有效阻碍电解液对正极材料的侵蚀溶解。
附图说明
图1：实施例3镍钴锰酸锂正极材料的SEM形貌图8.0mm×50.0k；
图2：实施例3镍钴锰酸锂正极材料的SEM形貌图8.0mm×2.00k；
图3：镍钴锰酸锂正极材料的产气率对比图；
图4：镍钴锰酸锂正极材料的XRD衍射谱图；
图5：实施例3镍钴锰酸锂正极材料的充放电曲线图；
图6：镍钴锰酸锂正极材料的全电循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.05加入陶瓷罐中，并加入9.0wt％的NaF，物料体积占陶瓷罐体积的60％，将陶瓷罐放在卧式球磨机上以40Hz的频率进行高速混合1.5h，然后在高纯氧气条件下，进行一次烧结，通气流量为2m3/h，温度为780℃，升温速率4℃/min，保温时间10h，经过过筛后，获得一次煅烧料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O1.90F0.2。
将一次煅烧料和水以质量比1：2加入烧杯中，然后再加入0.2wt％的NaOH，将烧杯置于40℃的水浴锅中进行机械搅拌，得到固液混合料；搅拌过程中逐滴加入0.5mol/L的Al(NO3)3水溶液，溶液中Al(NO3)3的量占一次煅烧料的0.8wt％，滴加完成后继续搅拌5min，然后进行抽滤，控制滤饼的含水量在10％以下，然后将滤饼放入鼓风干燥箱在110℃下干燥10h，得水洗包覆料，烘干包覆料的含水量在1％以下；
将包覆料置于气氛炉中以8℃/min的升温速率，在500℃下，保温6h，煅烧过程中通入3m3/h的空气气氛，煅烧料经破碎、粉碎、过筛，即得三元正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O1.90F0.2。
实施例2
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.04加入高速混合机中，并加入9.0wt％的AlF3，物料体积占混合机体积的60％，混合机运行频率30Hz，混合时间1h，然后在臭氧条件下，进行一次烧结，通气流量为1m3/h，温度为680℃，升温速率2℃/min，保温时间8h，经过过筛后，获得一次煅烧料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.85F0.3。
将一次煅烧料和乙醇以质量比1：8加入搅拌釜中，然后再加入1.0wt％的LiOH，搅拌釜恒温温度30℃，在连续搅拌下得到固液混合料；搅拌过程中逐滴加入0.3mol/L的AlCl3水溶液，溶液中AlCl3的量占一次煅烧料的2.0wt％，滴加完成后继续搅拌5min，然后进行抽滤，控制滤饼的含水量在10％以下，然后将滤饼放入鼓风干燥箱在120℃下干燥8h，得水洗包覆料，烘干包覆料的含水量在1％以下；
将包覆料置于气氛炉中以6℃/min的升温速率，在550℃下，保温4h，煅烧过程中通入2m3/h的高纯氧气，煅烧料经破碎、粉碎、过筛，即得三元正极材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.85F0.3。
实施例3
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.06加入犁刀混料机中，并加入10.0wt％的Na3HF2，物料体积占犁刀混料机容积的80％，混料机运行频率45Hz，混合时间2h，然后在高纯氧气条件下，进行一次烧结，通气流量为3m3/h，温度为760℃，升温速率10℃/min，保温时间18h，经过过筛后，获得一次煅烧料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O1.85F0.3。
将一次煅烧料和丙酮以质量比1：4加入烧杯中，然后再加入0.2wt％的KOH，将烧杯置于60℃的水浴锅中进行机械搅拌，得到固液混合料；搅拌过程中逐滴加入0.4mol/L的Co(CH3COO)2水溶液，溶液中Co(CH3COO)2的量占一次煅烧料的0.5wt％，滴加完成后继续搅拌5min，然后进行抽滤，控制滤饼的含水量在10％以下，然后将滤饼放入鼓风干燥箱在120℃下干燥6h，得水洗包覆料，烘干包覆料的含水量在1％以下；
将包覆料置于气氛炉中以4℃/min的升温速率，在400℃下，保温8h，煅烧过程中通入1m3/h的高纯氧气，煅烧料经破碎、粉碎、过筛，即得三元正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O1.85F0.3。
实施例4
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元前驱体Ni0.70Co0.10Mn0.20(OH)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.08加入陶瓷罐中，并加入6.5wt％的MgF2，物料体积占陶瓷罐体积的70％，将陶瓷罐放在卧式球磨机上以35Hz的频率进行高速混合2h，然后在臭氧条件下，进行一次烧结，通气流量为0.5m3/h，温度为830℃，升温速率6℃/min，保温时间20h，经过过筛后，获得一次煅烧料LiNi0.70Co0.10Mn0.20O1.9F0.2。
将一次煅烧料和聚乙二醇以质量比1：1加入烧杯中，然后再加入0.2wt％的KOH，搅拌釜恒温温度40℃，在连续搅拌下得到固液混合料；搅拌过程中逐滴加入1.0mol/L的Mg(NO3)2水溶液，溶液中Mg(NO3)2的量占一次煅烧料的1.8wt％，滴加完成后继续搅拌5min，然后进行抽滤，控制滤饼的含水量在10％以下，然后将滤饼放入鼓风干燥箱在130℃下干燥4h，得水洗包覆料，烘干包覆料的含水量在1％以下；
将包覆料置于气氛炉中以8℃/min的升温速率，在450℃下，保温5h，煅烧过程中通入1m3/h的空气气氛，煅烧料经破碎、粉碎、过筛，即得三元正极材料LiNi0.70Co0.10Mn0.20O1.9F0.2。
实施例5
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.02加入高速混合机中，并加入5.0wt％的K3AlF6，物料体积占混合机体积的50％，混合机运行频率35Hz，混合时间0.5h，然后在高纯氧条件下，进行一次烧结，通气流量为4m3/h，温度为730℃，升温速率5℃/min，保温时间12h，经过过筛后，获得一次煅烧料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O1.95F0.1。
将一次煅烧料和水以质量比2：1加入搅拌釜中，然后再加入0.8wt％的LiOH，搅拌釜恒温温度55℃，在连续搅拌下得到固液混合料；搅拌过程中逐滴加入0.2mol/L的CoSO4水溶液，溶液中CoSO4的量占一次煅烧料的1.2wt％，滴加完成后继续搅拌5min，然后进行抽滤，控制滤饼的含水量在10％以下，然后将滤饼放入鼓风干燥箱在120℃下干燥8h，得水洗包覆料，烘干包覆料的含水量在1％以下；
将包覆料置于气氛炉中以5℃/min的升温速率，在350℃下，保温7h，煅烧过程中通入1m3/h的高纯氧气，煅烧料经破碎、粉碎、过筛，即得三元正极材料LiNi0.88Co0.09Mn0.03O1.95F0.1。
实施例6
本实施例提供一种长循环三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2与电池级氢氧化锂按照锂与金属摩尔比为1.10加入犁刀混料机中，并加入8wt％的NH4F，物料体积占犁刀混料机容积的70％，混料机运行频率50Hz，混合时间1.5h，然后在臭氧条件下，进行一次烧结，通气流量为2m3/h，温度为800℃，升温速率4℃/min，保温时间16h，经过过筛后，获得一次煅烧料LiNi0.80Co0.15Al0.05O1.90F0.2。
将一次煅烧料和丙酮以质量比1：6加入烧杯中，然后再加入0.1wt％的NaOH，将烧杯置于30℃的水浴锅中进行机械搅拌，得到固液混合料；搅拌过程中逐滴加入0.8mol/L的Ti(SO4)2水溶液，溶液中Ti(SO4)2的量占一次煅烧料的1.5wt％，滴加完成后继续搅拌5min，然后进行抽滤，控制滤饼的含水量在10％以下，然后将滤饼放入鼓风干燥箱在100℃下干燥15h，得水洗包覆料，烘干包覆料的含水量在1％以下；
将包覆料置于气氛炉中以10℃/min的升温速率，在650℃下，保温2h，煅烧过程中通入4m3/h的空气气氛，煅烧料经破碎、粉碎、过筛，即得三元正极材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O1.90F0.2。
附图1和附图2为实施例3镍钴锰酸锂正极材料的SEM形貌图8.0mm×50.0k和8.0mm×2.00k，从图中可以看出该三元正极材料表面纳米包覆，提高材料表面包覆的均一性，降低表面缺陷的产生，有效阻碍电解液对正极材料的侵蚀溶解；附图3为镍钴锰酸锂正极材料的产气率对比图，对比例明显比实施例高低压充放电过程中产气率高，使得对比例材料在电化学循环过程中的安全性能较差；附图4为镍钴锰酸锂正极材料的XRD衍射谱图，表明实施例的六方晶结构比较趋于理想状态；附图5为施例3镍钴锰酸锂正极材料的充放电曲线图，说明其稳定性好；附图6为镍钴锰酸锂正极材料的全电循环图，在500周的时候，实施例明显比对比例性能要强。
将不同方法获得的三元正极材料进行扣式电池组装与测试，操作如下：将正极材料120℃烘干12h，再与导电剂、粘接剂按比例在脱泡机上均匀混合。将制备好的浆料均匀的涂覆在铝箔上，然后进行烘干、压片、裁剪成极片，在惰性气氛的手套箱中与泡沫镍、锂片、隔膜、电解液等组装成扣式电池。将组装好的电池进行容量测试(3.0～4.3V，0.1C/0.1C)和循环测试(3.0～4.3V，0.5C/1C)。
测试结果：
Figure BDA0002654264500000061
Figure BDA0002654264500000071
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长循环三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.采用干法高速混料方式，将三元前驱体金属氢氧化物与氢氧化锂以锂与金属摩尔比为1:1.02～1.10进行混合，并加入添加剂氟化物，再在富氧的气氛环境下进行煅烧，得到球形一次煅烧物料；
S2.将一次煅烧物料、试剂A和溶剂以一定的质量比加入搅拌容器中，在30～60℃水浴条件下进行湿法混合，得到固液混合料；再逐滴加入试剂B的溶液，待反应完毕后进行抽滤，在100～130℃下干燥4～15h，得包覆料；
S3.将包覆料置于气氛炉中在有氧条件下进行二次煅烧，煅烧料经破碎、粉碎、过筛，即得三元正极材料。
2.根据权利要求1中所述的的一种长循环三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：三元前驱体金属氢氧化物的通式为NixCoyMz(OH)2；其中，x+y+z＝1，0.7≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，且0≤y+z≤0.3，M为Mn或Al。
3.根据权利要求1中所述的一种长循环三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：干法高速混料设备可选：球磨机、高速混合机、犁刀混料机中的一种，混料频率为：30～50Hz；混料时间：0.5～2.0h；装料量：50～80vol％；富氧气体可选：氧气和臭氧，通气流量为：0.5～4m3/h。
4.根据权利要求1中所述的一种长循环三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：添加剂氟化物可选用：NH4F、NaF、KF、MgF2、AlF3、KHF2、NaHF2、(NH4)3AlF6、Na3AlF6或K3AlF6，所述氟化物的添加量为三元前驱体质量的5％～10％。
5.根据权利要求1中所述的一种长循环三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：煅烧温度680～850℃，升温速率2～10℃/min，保温时间8～20h。
6.根据权利要求1中所述的一种长循环三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：试剂A可选用：LiOH、NaOH、KOH中的一种；溶剂介质可选用：水、酒精、丙酮、聚乙二醇中的一种；煅烧物料、试剂A和溶剂的质量比在1:0.001:0.5～1:0.01:8之间。
7.根据权利要求1中所述的一种长循环三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：试剂B可选用：Al2(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3、Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoSO4、MgSO4、Mg(NO3)2、MgCl2、Ti(SO4)2中的一种，试剂B的溶液浓度为0.1～1.0mol/L，试剂B的添加量为一次煅烧料的0.5wt％～2.0wt％。
8.根据权利要求1中所述的一种长循环三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中：煅烧温度300～650℃，升温速率4～10℃/min，保温时间2～8h。
9.根据权利要求1中所述的一种长循环三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中：有氧条件为：空气、氧气，通气流量：1m3/h～4m3/h。
10.如权利要求2所述的一种长循环三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的三元前驱体的平均粒径为10.0±1.0μm，比表面积为4～10m2/g，松装密度≥1.4g/cm3，振实密度≥2.1g/cm3。
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