CN111377487A - 一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的金属离子盐溶液A、沉淀剂氢氧化钠溶液B、络合剂氨水溶液C为原料在氮气氛围中制得高镍三元正极材料前驱体，再高镍三元正极材料前驱体、锂源、含Al添加剂和含F添加剂按照一定化学计量比球磨混合，煅烧得到Al、F共掺高镍三元正极材料。本发明的Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法对高镍三元正极材料进行Al、F共掺杂，降低材料中的锂镍混排，优化材料的结构稳定性，改善电解液对材料的腐蚀现象，促进材料的烧结性能，提高材料的高温循环性和热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
当前，钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元正极材料是市场化程度最高的几类材料。其中镍钴锰酸锂三元正极材料具有较高的比容量、循环稳定性、热稳定性和较低的价格，在消费电子产品和动力电池领域均取得了良好的应用。镍钴锰酸锂三元正极材料根据镍、钴、锰含量的比例又分为111、424、523、622和811等不同类型，目前公认方案是提升三元材料镍元素的含量来提升三元材料的比容量，当材料中镍含量比例大于6时，一般称为高镍三元正极材料。
具备高比容量的高镍三元正极材料已成为锂离子电池发展的重要方向，但随着镍含量的增多，材料中较高的Ni含量导致锂镍混排较为严重，且随Ni含量的升高而加剧，影响正极材料的结构稳定性，导致材料的性能劣化。此外，表层强氧化性的高价过渡金属离子与电解液发生严重的副反应，也会造成电池的极化增大、容量快速衰减，同时产生热和氧气，引发安全问题。在材料的加工储存和电池的制作过程中，高镍三元正极材料对环境的湿度要求也极为苛刻。
中国专利CN 110862108A通过氟掺杂改性提高高镍三元正极材料电化学性能的方法，其将高镍前驱体、锂源和氟化锂充分研磨、煅烧得到氟掺杂高镍三元正极材料，通过氟离子掺杂，一定程度上克服了高镍三元正极材料本身存在的缺陷，可以使得材料的结晶度更好，从而提高材料的稳定性，但单纯的氟掺杂并不能促进高镍三元正极材料的烧结性能，且也不能提高其高温循环性和电导率。
发明内容
本发明的目的是提供一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，降低材料中的锂镍混排，优化材料的结构稳定性，促进材料的烧结性能，提高材料的高温循环性和热稳定性。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，去离子水作为溶剂，配制过渡金属离子盐溶液A。
（2）配制沉淀剂溶液B：浓度为2~6mol/L的氢氧化钠水溶液。
（3）配制络合剂溶液C：浓度为5~12g/L的氨水溶液。
（4）向密封的反应釜中注入氨水溶液作为底液，通入氮气保护1h以上。
（5）将以上配制好的溶液A、溶液B和溶液C同时滴加到步骤（4）的反应釜中，滴加过程中，保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为100~500rpm，反应温度为50~60℃，pH值在10~12之间，反应中持续通入氮气。
（6）将步骤（5）中反应完毕后的混合液在50~70℃下陈化10~15h。
（7）取出步骤（6）陈化后的混合液洗涤，直至氯化钡检测不到上层清液中存在硫酸根离子，且pH值显示中性。
（8）将步骤（7）中洗涤后的三元氢氧化物滤饼置于鼓风干燥箱内干燥，得到高镍三元正极材料前驱体。
（9）称取高镍三元正极材料前驱体、锂源、含Al添加剂和含F添加剂，经球磨混合，煅烧得到Al、F共掺高镍三元正极材料。
优选的，步骤（1）中所述过渡金属离子盐溶液A的金属离子浓度为1~3mol/L，所述过渡金属离子盐溶液A中Ni：Co：Mn的摩尔比为8：1：1。
优选的，步骤（4）中所述氨水溶液的浓度为0.5mol/L。
优选的，步骤（5）中所述溶液A、溶液B、溶液C加入量的质量比为1：1~1.5：0.5~1。
优选的，所述步骤（5）预设溶液A、溶液C的滴加速度均为1~20mL/min，反应釜控制系统会通过pH计根据预设的pH值自动调节溶液B滴加速度，溶液A滴加完毕，反应即结束，溶液停止加入。
优选的，步骤（7）中所述洗涤为采用50℃去离子水反复抽滤洗涤。
优选的，步骤（8）中所述鼓风干燥箱内的干燥温度为80~120℃，干燥时间为10~20h。
优选的，步骤（9）中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂中的一种或几种，所述含Al添加剂为氧化铝、氢氧化铝、氟化铝中的一种或几种，所述含F添加剂为氟化锂、氟化铵、氟化氢铵、氟化铝中的一种或几种。
优选的，步骤（9）中按照过渡金属阳离子：Li：Al：F化学计量比为100：110：1~3：1~5分别称取高镍三元正极材料前驱体、锂源、含Al添加剂和含F添加剂。
优选的，步骤（9）中所述煅烧为在纯氧气氛中600~800℃下煅烧。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
单纯氟掺杂改性或金属掺杂改性相比，本发明采用Al、F共掺杂高镍正极材料的方法，可以促进材料的烧结性能，提高材料的高温循环性和电导率。主要表现在以下方面：使得材料颗粒中有害相变较弱，减小晶格收缩和膨胀，提高了高镍三元正极材料的结构稳定性；减少充放电时微裂纹的产生，防止颗粒断裂，同时使电极和电解质之间的阻抗增加最小化，改善了相变可逆性，从而降低循环中的容量损失，改善循环；抑制Ni、Co中的溶解，减少电解液对材料的腐蚀，提高材料的表面性质，这将极大地促进高镍三元材料的实际应用。
附图说明
图1本发明Al、F共掺杂高镍三元正极材料制备方法的工艺流程图。
图2本发明中各实施例Al、F共掺杂高镍三元正极材料的电化学性能图。
图3本发明中实施例1制备Al、F共掺杂高镍三元正极材料的dQ/dV图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，本实施例中的Al、F共掺杂高镍三元正极材料制备方法的工艺流程图。
实施例1
（1）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，去离子水作为溶剂，配制金属离子浓度为2mol/L的过渡金属离子盐溶液A：溶液中Ni：Co：Mn摩尔比为8：1：1。
（2）以氢氧化钠作为沉淀剂，浓度4mol/L配制溶液B。
（3）以氨水作为络合剂，含氨浓度为8g/L配制溶液C。
（4）向密封的反应釜中注入0.5mol/L氨水溶液作为底液，通入氮气保护1h以上。
（5）将以上配制好的溶液A、溶液B和溶液C同时滴加到反应釜中，三种溶液加入量的质量比为1：1：1，预设溶液A、C的滴加速度为5mL/min，反应釜控制系统会通过pH计根据预设的pH值自动调节溶液B滴加速度，溶液A滴加完毕，反应即结束，溶液停止加入。滴加过程中，保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为300rpm，反应温度为60℃，pH值为11.5，反应中持续通入氮气。
（6）将反应完毕后的混合液在50℃下陈化15h。
（7）取出陈化后的混合液，洗涤，直至氯化钡检测不到上层清液中存在硫酸根离子，且pH值显示中性。
（8）洗涤后的三元氢氧化物滤饼置于鼓风干燥箱内，120℃下干燥处理20h，得到高镍三元正极材料前驱体。
（9）按照过渡金属阳离子：Li：Al：F化学计量比为100:110:1:1分别称取高镍三元正极材料前驱体、锂源、含Al添加剂和含F添加剂，经球磨混合，650℃下煅烧得到Al、F共掺杂高镍三元正极材料。
实施例2
（1）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，去离子水作为溶剂，配制金属离子浓度为3mol/L的过渡金属离子盐溶液A：溶液中Ni：Co：Mn摩尔比为8：1：1。
（2）以氢氧化钠作为沉淀剂，浓度5mol/L配制溶液B。
（3）以氨水作为络合剂，含氨浓度为10g/L配制溶液C。
（4）向密封的反应釜中注入0.5mol/L氨水溶液作为底液，通入氮气保护1h以上。
（5）将以上配制好的溶液A、溶液B和溶液C同时滴加到反应釜中，三种溶液加入量的质量比为1：1：0.5，预设溶液A、C的滴加速度为10mL/min，反应釜控制系统会通过pH计根据预设的pH值自动调节溶液B滴加速度，溶液A滴加完毕，反应即结束，溶液停止加入。滴加过程中，保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为200rpm，反应温度为60℃，pH值为12，反应中持续通入氮气。
（6）将反应完毕后的混合液在50℃下陈化10h。
（7）取出陈化后的混合液，洗涤，直至氯化钡检测不到上层清液中存在硫酸根离子，且pH值显示中性。
（8）洗涤后的三元氢氧化物滤饼置于鼓风干燥箱内，100℃下干燥处理20h，得到高镍三元正极材料前驱体。
（9）按照过渡金属阳离子：Li：Al：F化学计量比为100:110:3:2分别称取高镍三元正极材料前驱体、锂源、含Al添加剂和含F添加剂，经球磨混合，750℃下煅烧得到Al、F共掺杂高镍三元正极材料。
实施例3
（1）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，去离子水作为溶剂，配制金属离子浓度为1mol/L的过渡金属离子盐溶液A：溶液中Ni：Co：Mn摩尔比为8：1：1。
（2）以氢氧化钠作为沉淀剂，浓度2mol/L配制溶液B。
（3）以氨水作为络合剂，含氨浓度为6g/L配制溶液C。
（4）向密封的反应釜中注入0.5mol/L氨水溶液作为底液，通入氮气保护1h以上。
（5）将以上配制好的溶液A、溶液B和溶液C同时滴加到反应釜中，三种溶液加入量的质量比为1：1.5：1，预设溶液A、C的滴加速度为20mL/min，反应釜控制系统会通过pH计根据预设的pH值自动调节溶液B滴加速度，溶液A滴加完毕，反应即结束，溶液停止加入。滴加过程中，保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为400rpm，反应温度为60℃，pH值为12，反应中持续通入氮气。
（6）将反应完毕后的混合液在50℃下陈化15h。
（7）取出陈化后的混合液，洗涤，直至氯化钡检测不到上层清液中存在硫酸根离子，且pH值显示中性。
（8）洗涤后的三元氢氧化物滤饼置于鼓风干燥箱内，100℃下干燥处理20h，得到高镍三元正极材料前驱体。
（9）按照过渡金属阳离子：Li：Al：F化学计量比为100:110:3:5分别称取高镍三元正极材料前驱体、锂源、含Al添加剂和含F添加剂，经球磨混合，750℃下煅烧得到Al、F共掺杂高镍三元正极材料。
实施例4
（1）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，去离子水作为溶剂，配制金属离子浓度为3mol/L的过渡金属离子盐溶液A：溶液中Ni：Co：Mn的摩尔比为8：1：1。
（2）以氢氧化钠作为沉淀剂，浓度6mol/L配制溶液B。
（3）以氨水作为络合剂，含氨浓度为12g/L配制溶液C。
（4）向密封的反应釜中注入0.5mol/L氨水溶液作为底液，通入氮气保护1h以上。
（5）将以上配制好的溶液A、溶液B和溶液C同时滴加到反应釜中，三种溶液加入量的质量比为1：1：1，预设溶液A、C的滴加速度为20mL/min，反应釜控制系统会通过pH计根据预设的pH值自动调节溶液B滴加速度，溶液A滴加完毕，反应即结束，溶液停止加入。滴加过程中，保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为200rpm，反应温度为60℃，pH值为11，反应中持续通入氮气。
（6）将反应完毕后的混合液在50℃下陈化15h。
（7）取出陈化后的混合液，洗涤，直至氯化钡检测不到上层清液中存在硫酸根离子，且pH值显示中性。
（8）洗涤后的三元氢氧化物滤饼置于鼓风干燥箱内，100℃下干燥处理20h，得到高镍三元正极材料前驱体。
（9）按照过渡金属阳离子：Li：Al：F化学计量比为100:110:2:1分别称取高镍三元正极材料前驱体、锂源、含Al添加剂和含F添加剂，经球磨混合，700℃下煅烧得到Al、F共掺杂高镍三元正极材料。
实施例5
（1）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，去离子水作为溶剂，配制金属离子浓度为2mol/L的过渡金属离子盐溶液A：溶液中Ni：Co：Mn摩尔比为8：1：1。
（2）以氢氧化钠作为沉淀剂，浓度5mol/L配制溶液B。
（3）以氨水作为络合剂，含氨浓度为10g/L配制溶液C。
（4）向密封的反应釜中注入0.5mol/L氨水溶液作为底液，通入氮气保护1h以上。
（5）将以上配制好的溶液A、溶液B和溶液C同时滴加到反应釜中，三种溶液加入量的质量比为1：1.5：1，预设溶液A、C的滴加速度为5mL/min，反应釜控制系统会通过pH计根据预设的pH值自动调节溶液B滴加速度，溶液A滴加完毕，反应即结束，溶液停止加入。滴加过程中，保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为500rpm，反应温度为60℃，pH值为11.5，反应中持续通入氮气。
（6）将反应完毕后的混合液在50℃下陈化15h。
（7）取出陈化后的混合液，洗涤，直至氯化钡检测不到上层清液中存在硫酸根离子，且pH值显示中性。
（8）洗涤后的三元氢氧化物滤饼置于鼓风干燥箱内，120℃下干燥处理15h，得到高镍三元正极材料前驱体。
（9）按照过渡金属阳离子：Li：Al：F化学计量比为100:110:2:2分别称取高镍三元正极材料前驱体、锂源、含Al添加剂和含F添加剂，经球磨混合，700℃下煅烧得到Al、F共掺杂高镍三元正极材料。
实施例6
（1）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，去离子水作为溶剂，配制金属离子浓度为2mol/L的过渡金属离子盐溶液A：溶液中Ni：Co：Mn摩尔比为8：1：1。
（2）以氢氧化钠作为沉淀剂，浓度4mol/L配制溶液B。
（3）以氨水作为络合剂，含氨浓度为9g/L配制溶液C。
（4）向密封的反应釜中注入0.5mol/L氨水溶液作为底液，通入氮气保护1h以上。
（5）将以上配制好的溶液A、溶液B和溶液C同时滴加到反应釜中，三种溶液加入量的质量比为1：1.5：0.5，预设溶液A、C的滴加速度为10mL/min，反应釜控制系统会通过pH计根据预设的pH值自动调节溶液B滴加速度，溶液A滴加完毕，反应即结束，溶液停止加入。滴加过程中，保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为300rpm，反应温度为60℃，pH值为11.8，反应中持续通入氮气。
（6）将反应完毕后的混合液在50℃下陈化15h。
（7）取出陈化后的混合液，洗涤，直至氯化钡检测不到上层清液中存在硫酸根离子，且pH值显示中性。
（8）洗涤后的三元氢氧化物滤饼置于鼓风干燥箱内，100℃下干燥处理10h，得到高镍三元正极材料前驱体。
（9）按照过渡金属阳离子：Li：Al：F化学计量比为100:110:3:1分别称取高镍三元正极材料前驱体、锂源、含Al添加剂和含F添加剂，经球磨混合，650℃下煅烧得到Al、F共掺杂高镍三元正极材料。
为检测本发明制备的Al、F共掺高镍三元正极材料的电化学性能，将制备的正极材料组装成扣式半电池，在蓝电测试系统上进行充放电和循环测试。具体方法为：以各实施例所制备的三元材料为正极活性材料，按照正极活性材料：Super P：PVDF的质量比80:10:10溶于一定量的NMP溶剂中，充分球磨混合后，均匀的涂布在铝箔上作为扣式电池正极片，锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。充放电电压范围为3.0V~4.3V，电流大小为0.1C。
本发明中各实施例正极材料的电化学充放电性能如图2、表1所示。实施例1首次充电容量为198mAh/g，放电容量为192mAh/g，库伦效率可达96%；实施例2首次充电容量为187mAh/g，放电容量为175mAh/g，库伦效率可达93%；实施例3首次充电容量为178mAh/g，放电容量为167mAh/g，库伦效率可达93%；实施例4首次充电容量为194mAh/g，放电容量为184mAh/g，库伦效率可达94%；实施例5首次充电容量为196mAh/g，放电容量为185mAh/g，库伦效率可达95%；实施例6首次充电容量为197mAh/g，放电容量为185mAh/g，库伦效率可达94%。
表1 Al、F共掺杂高镍三元正极材料的首次充放电性能结果表
本发明中实施例1各循环的dQ/dV分析如图3所示，可以看到：4.2V处曲线较为平缓，有害相变较弱，减小晶格收缩和膨胀，减少充放电时微裂纹的产生，防止颗粒断裂，从而降低循环中的容量损失；掺杂导致的循环期间极化的减少表明通过H2⇆H3相变的部分抑制和延长使电极和电解质之间的阻抗增加最小化，从而改善了相变可逆性。这表明了Al、F共掺杂提高了高镍三元正极材料的结构稳定性，改善循环；抑制Ni、Co中的溶解，减少电解液对材料的腐蚀，提高材料的表面性质。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
（1）以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，去离子水作为溶剂，配制过渡金属离子盐溶液A；
（2）配制沉淀剂溶液B：浓度为2~6mol/L的氢氧化钠水溶液；
（3）配制络合剂溶液C：浓度为5~12g/L的氨水溶液；
（4）向密封的反应釜中注入氨水溶液作为底液，通入氮气保护1h以上；
（5）将以上配制好的溶液A、溶液B和溶液C同时滴加到步骤（4）的反应釜中，滴加过程中，保持反应釜内搅拌桨的搅拌速率为100~500rpm，反应温度为50~60℃，pH值在10~12之间，反应中持续通入氮气；
（6）将步骤（5）中反应完毕后的混合液在50~70℃下陈化10~15h；
（7）取出步骤（6）陈化后的混合液洗涤，直至氯化钡检测不到上层清液中存在硫酸根离子，且pH值显示中性；
（8）将步骤（7）中洗涤后的三元氢氧化物滤饼置于鼓风干燥箱内干燥，得到高镍三元正极材料前驱体；
（9）称取高镍三元正极材料前驱体、锂源、含Al添加剂和含F添加剂，经球磨混合，煅烧得到Al、F共掺高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述过渡金属离子盐溶液A的金属离子浓度为1~3mol/L，所述过渡金属离子盐溶液A中Ni：Co：Mn的摩尔比为8：1：1。
3.根据权利要求1所述的一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述氨水溶液的浓度为0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述溶液A、溶液B、溶液C加入量的质量比为1：1~1.5：0.5~1。
5.根据权利要求1所述的一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）预设溶液A、溶液C的滴加速度均为1~20mL/min，反应釜控制系统会通过pH计根据预设的pH值自动调节溶液B滴加速度，溶液A滴加完毕，反应即结束，溶液停止加入。
6.根据权利要求1所述的一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中所述洗涤为采用50℃去离子水反复抽滤洗涤。
7.根据权利要求1所述的一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（8）中所述鼓风干燥箱内的干燥温度为80~120℃，干燥时间为10~20h。
8.根据权利要求1所述的一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（9）中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂中的一种或几种，所述含Al添加剂为氧化铝、氢氧化铝、氟化铝中的一种或几种，所述含F添加剂为氟化锂、氟化铵、氟化氢铵、氟化铝中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（9）中按照过渡金属阳离子：Li：Al：F化学计量比为100：110：1~3：1~5分别称取高镍三元正极材料前驱体、锂源、含Al添加剂和含F添加剂。
10.根据权利要求1所述的一种Al、F共掺杂高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（9）中所述煅烧为在纯氧气氛中600~800℃下煅烧。
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