CN107902703B - 一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，通过加入添加剂、抗氧化措施、PID控制程序严格控制反应pH的工艺改进来制备得到形貌、加工性能更佳的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。通过扫描电镜测试发现，本发明制备得到的前驱体颗粒均匀并且具有很好的球形形貌，有利于后续制备得到电化学性能更加优良的镍钴锰三元正极材料。

Description

一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法
技术领域
本发明公开了一种镍钴锰氢氧化物前驱体材料制备方法，尤其涉及一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染的不断加剧，人们开始关注新能源材料的开发和应用。近年来，移动电子设备、电动汽车以及混合动力汽车的飞速发展促进了锂离子电池技术的突飞猛进。二次锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低和安全性能好等优点，吸引了当今世界科技和产业领域的广泛关注。
目前用于二次锂离子电池正极材料的主要有钴酸锂、锰酸粒、磷酸铁锂以及镍钴锰三元系。其中，钴酸锂LCO虽然具有高比容量，低自放电以及良好的循环性能等优点，但是高昂的成本限制了其在大容量电池中的应用。锰酸锂LMO倍率性能较好，具有较低的成本优势，但是循环性能不佳。磷酸铁锂的优势是具有较好的循环性能，但是振实密度低，加工性能差，电导率低也限制了其应用范围。然而，镍钴锰酸锂NMC因其成本低、安全性能好、可逆容量大、结构稳定等优点成为人们主要研究的一大热点，具有非常好的市场前景。
目前，制备镍钴锰酸锂NMC常用的方法是共沉淀-高温固相法，即先用共沉淀法制备得到镍钴锰前驱体，再与锂源烧结制得镍钴锰酸锂NMC。因此，通过共沉淀法制得的前驱体的形貌好坏直接影响镍钴锰酸锂NMC的电化学性能。但是，普通的共沉淀法在反应过程中会溶解有少量的氧、以及由于密封不严导致氧气进入反应釜而将部分钴锰氧化。另外，由于无法做到对pH的精准控制，制备得到的前驱体球形度不佳、结晶性差，严重影响了其后续的加工性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是通过改进现有技术的不足之处，提供一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的方法，通过PID程序相对精准控制pH,以及采取有效措施来控制氧气的进入，氨水溶液浓度的控制，从而得到结晶性、形貌以及加工性能更优的前驱体。
本发明通过以下技术方案实现：
一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的方法，包括以下步骤：
①原料溶液制备：
a. 制备溶液
Figure 457323DEST_PATH_IMAGE001
：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L。加入添加剂，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液
Figure 495687DEST_PATH_IMAGE001
；
b. 制备溶液
Figure 98706DEST_PATH_IMAGE002
：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
c．制备溶液
Figure 819143DEST_PATH_IMAGE003
：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液；
②前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备：
a. 以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在50~60℃之间，开启搅拌，速度为100~300r/min，通过蠕动泵同时将溶液
Figure 216626DEST_PATH_IMAGE001
、溶液
Figure 70181DEST_PATH_IMAGE002
、溶液
Figure 211313DEST_PATH_IMAGE003
加入到反应釜中调节转速为500~1500 r/min，通保护气，将反应釜密封，溶液I与溶液III的流速比固定为3:10，通过PID程序控制溶液
Figure 771607DEST_PATH_IMAGE002
的滴加速度，将反应釜溶液的pH严格控制在10~12，陈化时间为15~20小时；
b. 将沉淀物进行水洗抽滤至滤液滴加氯化钡无沉淀产生后，继续用去离子水洗涤数次，置于真空干燥箱进行干燥；
c．产品各项理化性能测试。
本发明进一步的改进方案是，步骤a中所述的添加剂为连二亚硫酸钠，作为除去溶液中溶解氧的还原剂。
本发明更进一步的改进方案是，步骤a中，所述保护气为氮气或氩气。
本发明更进一步的改进方案是，步骤a中，所述将反应釜密封是通过在接口处用硅胶垫圈或者高分子密封圈进行密封，出料口接入纯水进行水封，保证与氧气隔绝。
本发明更进一步的改进方案是，步骤a中，所述严格控制pH为10~12，是通过PID控制程序控制溶液II的滴加速度，将恒流改变成变流，通过调控蠕动泵流速来精确控制pH。
本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：
1）本发明制备工艺流程简单、易于操作、成本较低；
2）采用PID控制程序，通过调节蠕动泵的流速能够精确地控制pH，以确保前驱体的结晶性、形貌以及加工性能更加优越；
3）制备得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体球形形貌较好、加工性能及电化学性能更佳，还得益于采取有效措施来控制氧气的进入；
4）溶液
Figure 339991DEST_PATH_IMAGE003
氨水溶液的精确配制获得适宜的反应环境，保证制备的前驱体性能。
附图说明
图1.实例1所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；
图2.实例2所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；
图3.实例3所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；
图4.实例4所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；
图5.实例5所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；
图6.实例6所制备得到的前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2扫描电镜图；
图7、8.实例1制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图；
图9、10.实例2制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图；
图11、12.实例3制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图；
图13、14.实例4制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图；
图15、16.实例5制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图；
图17、18.实例6制备得到三元正极材料的充放电及循环曲线图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明，实施例中采用的条件可根据实际情况进一步调整，但本发明不局限于实施例。
实例 1 ：
①原料溶液制备：
a. 制备溶液
Figure 618526DEST_PATH_IMAGE001
：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L。加入添加剂连二亚硫酸钠，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液
Figure 566278DEST_PATH_IMAGE001
；
b. 制备溶液
Figure 981079DEST_PATH_IMAGE002
：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
c．制备溶液
Figure 985944DEST_PATH_IMAGE003
：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液；
②前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备：
a. 以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在50℃，开启搅拌，速度为200r/min，通过蠕动泵同时将溶液
Figure 423878DEST_PATH_IMAGE001
、溶液
Figure 906812DEST_PATH_IMAGE002
、溶液
Figure 441699DEST_PATH_IMAGE003
加入到反应釜中，固定溶液
Figure 351886DEST_PATH_IMAGE001
、溶液
Figure 339434DEST_PATH_IMAGE002
的流速比为3:10，调节转速为900 r/min，通保护气，将反应釜密封，通过PID程序控制溶液
Figure 626059DEST_PATH_IMAGE002
的滴加速度，将反应釜溶液的pH严格控制在10.0，陈化时间为18小时；
b. 将沉淀物进行水洗抽滤至滤液滴加氯化钡无沉淀产生后，继续用去离子水洗涤数次，置于真空干燥箱进行干燥，得到前驱体粉末；
c. 对产品Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体进行SEM测试；
③三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备
a. 将上述步骤②b中得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂按照M/Li=1:1.06的配比球磨混合，放入坩埚中，500℃保温6h，升温至910℃保温12h，得到球形的镍钴锰三元正极材料；
b. 对步骤③a中所得的三元正极材料组装扣电并进行电化学性能测试，结果显示，首次放电比容量可达到169.8mAh/g，效率92.60%，50圈循环后，比容量仍可达158.2mAh/g。
实例 2：
①原料溶液制备：
a. 制备溶液
Figure 18381DEST_PATH_IMAGE001
：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L。加入添加剂连二亚硫酸钠，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液
Figure 302732DEST_PATH_IMAGE001
；
b. 制备溶液
Figure 777576DEST_PATH_IMAGE002
：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
c．制备溶液
Figure 602312DEST_PATH_IMAGE003
：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液；
②前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备：
a. 以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在55℃，开启搅拌，速度为200r/min，通过蠕动泵将同时溶液
Figure 846212DEST_PATH_IMAGE001
、溶液
Figure 363781DEST_PATH_IMAGE002
、溶液
Figure 325921DEST_PATH_IMAGE003
加入到反应釜中调节转速为900 r/min，通保护气，将反应釜密封，通过PID程序控制溶液
Figure 892031DEST_PATH_IMAGE002
的滴加速度，将反应釜溶液的pH严格控制在11.0，陈化时间为15小时；
b. 将沉淀物进行水洗抽滤至滤液滴加氯化钡无沉淀产生后，继续用去离子水洗涤数次，置于真空干燥箱进行干燥，得到前驱体粉末；
c. 对产品Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体进行SEM测试；
③三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备
a. 将上述步骤②b中得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂按照M/Li=1:1.06的配比球磨混合，放入坩埚中，500℃保温6h，升温至910℃保温12h，得到球形的镍钴锰三元正极材料；
b. 对步骤③a中所得的三元正极材料组装扣电并进行电化学性能测试。结果显示，首次放电比容量可达到157.8mAh/g，效率78.39%，50圈循环后，比容量达145.9 mAh/g。
实例 3：
①原料溶液制备：
a. 制备溶液
Figure 990437DEST_PATH_IMAGE001
：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L。加入添加剂连二亚硫酸钠，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液
Figure 678908DEST_PATH_IMAGE001
；
b. 制备溶液
Figure 131273DEST_PATH_IMAGE002
：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
c．制备溶液
Figure 297812DEST_PATH_IMAGE003
：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液；
②前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备：
a. 以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在60℃，开启搅拌，速度为200r/min，通过蠕动泵将同时溶液
Figure 453987DEST_PATH_IMAGE001
、溶液
Figure 313359DEST_PATH_IMAGE002
、溶液
Figure 984511DEST_PATH_IMAGE003
加入到反应釜中调节转速为900 r/min，通保护气，将反应釜密封，通过PID程序控制溶液
Figure 158004DEST_PATH_IMAGE002
的滴加速度，将反应釜溶液的pH严格控制在12.0，陈化时间为18小时；
b. 将沉淀物进行水洗抽滤至滤液滴加氯化钡无沉淀产生后，继续用去离子水洗涤数次，置于真空干燥箱进行干燥，得到前驱体粉末；
c. 对产品Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体进行SEM测试；
③三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备
a. 将上述步骤②b中得到的镍钴锰氢氧化物前驱体与碳酸锂按照M/Li=1:1.06的配比球磨混合，放入坩埚中，500℃保温6h，升温至910℃保温12h，得到球形的镍钴锰三元正极材料；
b. 对步骤③a中所得的三元正极材料组装扣电并进行电化学性能测试。结果显示，首次放电比容量可达到160.2mAh/g，效率84.68%，50圈循环后，比容量达150.4mAh/g。
实例 4 ：
①原料溶液制备：
a. 制备溶液
Figure 231002DEST_PATH_IMAGE001
：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L。加入添加剂连二亚硫酸钠，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液
Figure 261275DEST_PATH_IMAGE001
；
b. 制备溶液
Figure 357407DEST_PATH_IMAGE002
：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
c．制备溶液
Figure 865749DEST_PATH_IMAGE003
：配制浓度为0.1mol/L的氨水溶液；
②前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备：
a、方法及工艺参数设置同实例1（仅改变氨水浓度）
③三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备：
a. 制备方法同实例1
b. 对步骤③a中所得的三元正极材料组装扣电并进行电化学性能测试，结果显示，首次放电比容量达126.1mAh/g，效率78.31%，50圈循环后，比容量仅可达102.9 mAh/g。
④讨论分析：
实例4用于对比实例1，在制备前驱体的过程中，仅仅降低了氨水的浓度至0.1mol/L,其余的工艺参数均未作改变，结果表明，以实例4制备得到的前驱体制得的三元正极材料的电化学性能较差，无论是首放、效率还是循环性能都有所降低。从前驱体的制备原理分析，这是因为氨水在反应过程中作为络合剂存在，如果浓度过低，游离在溶液中的金属离子浓度过高，体系的过饱和度过高，晶体的成核速度过快，大于晶体的生长速度，那么得到的晶体振实密度低且形貌差，用其制备的三元正极材料电化学性能差。
实例5 ：
①原料溶液制备：
a. 制备溶液
Figure 58833DEST_PATH_IMAGE001
：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L。加入添加剂连二亚硫酸钠，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液
Figure 197690DEST_PATH_IMAGE001
；
b. 制备溶液
Figure 834646DEST_PATH_IMAGE002
：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
c．制备溶液
Figure 146678DEST_PATH_IMAGE003
：配制浓度为0.5mol/L的氨水溶液；
②前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备：
a、方法及工艺参数设置同实例1（仅改变氨水浓度）
③三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备：
a. 制备方法同实例1
b. 对步骤③a中所得的三元正极材料组装扣电并进行电化学性能测试，结果显示，首次放电比容量达125.2mAh/g，效率77.04%，50圈循环后，比容量仅达104.4mAh/g。
④讨论分析：
实例5同样用于对比实例1，在制备前驱体的过程中，升高了氨水的浓度至0.5mol/L,其余的工艺参数均未作改变，结果表明，以实例5制备得到的前驱体制得的三元正极材料的电化学性能仍然较差。同样从前驱体的制备原理分析，这是因为氨水在反应过程中作为络合剂存在，如果浓度过高，游离在溶液中的金属离子浓度过低，过饱和度过低，晶体的生长速度过快，大于晶体的成核速度，那么得到的晶体虽然颗粒大但是长得不紧实，振实密度低，用其制备的三元正极材料电化学性能差。
实例6：
①原料溶液制备：
a. 制备溶液
Figure 131952DEST_PATH_IMAGE001
：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L。加入添加剂连二亚硫酸钠，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液
Figure 504027DEST_PATH_IMAGE001
；
b. 制备溶液
Figure 574752DEST_PATH_IMAGE002
：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
c．制备溶液
Figure 690475DEST_PATH_IMAGE003
：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液；
②前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备：
a、制备方法同实例1（仅仅将PID控制改为手动控制）
③三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备
a. 制备方法同实例1
b. 对步骤③a中所得的三元正极材料组装扣电并进行电化学性能测试，结果显示，首次放电比容量仅达到103.2mAh/g，效率60.04%，50圈循环后，比容量仅可达88.6mAh/g。
④讨论分析：
实例6用于对比实例1，在制备前驱体的过程中，将PID控制程序控制蠕动泵改为手动控制蠕动泵来控制pH，这样使得在整个反应过程中，pH值在8-15间变动不定，幅度过大，不能达到精确控制的目的，导致制备的前驱体性能很差。
以上述依据本发明的部分实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (1)

1.一种制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法，其特征在于包括以下步骤：
①原料溶液制备：
a .制备溶液Ⅰ：按照Ni:Co:Mn=5:2:3的配比，配制硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合水溶液，搅拌均匀，混合水溶液的总浓度为1mol/L，加入添加剂，添加剂的摩尔数与镍、钴、锰总摩尔数比为0.05:1，得到混合溶液Ⅰ；
b.制备溶液Ⅱ：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
c制备溶液Ⅲ：配制浓度为0.3mol/L的氨水溶液；
②前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备：
a .以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在50~60℃之间，开启搅拌，速度为100~300r/min，通过蠕动泵同时将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ、溶液Ⅲ加入到反应釜中调节转速为500~1500 r/min，通保护气，将反应釜密封，溶液I与溶液III的流速比固定为3:10，通过PID程序控制溶液 的滴加速度，将反应釜溶液的pH控制在10~12，陈化时间为15~20小时；
所述将反应釜密封是通过在接口处用硅胶垫圈或者高分子密封圈进行密封，出料口接入纯水进行水封，保证与氧气隔绝；
所述控制pH为10~12，是通过PID控制程序控制溶液II的滴加速度，将恒流改变成变流，通过调控蠕动泵流速来精确控制pH；
b . 将沉淀物进行水洗抽滤至滤液滴加氯化钡无沉淀产生后，继续用去离子水洗涤数次，置于真空干燥箱进行干燥；
c．产品各项理化性能测试；
步骤a中所述的添加剂为连二亚硫酸钠，作为除去溶液中溶解氧的还原剂，步骤a中，所述保护气为氮气或氩气。
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