CN103296270A - 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法,属于新能源材料及其制备领域。本发明采用镍、钴、锰硫酸盐混合溶液的湿法共沉淀方法合成三元前驱体,再经过混合锂盐后窑炉烧结获得最终产物镍钴锰酸锂LiNixCoyMnzO2(其中x,y,z变化可在0~0.6范围内)。控制前驱体的成核结构、粒径大小及分布,可以得到高密度、高容量,倍率放电稳定的最终产物镍钴锰酸锂,该发明适合于工业化稳定生产。

Description

一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料及其制备技术领域,涉及一种锂离子电池正极用镍钴锰酸锂材料及其制备方法。
背景技术
近年来,随着数码照相机、笔记本电脑、手机等小型电子设备的快速发展,驱动着其所用的电池向小型化、轻量化、高容量、高综合性能方向发展。锂离子二次电池具有高的放电电压和高的能量密度,占领了小型二次电池的主导地位,其市场发展空间异常巨大。而正极材料是锂离子电池中的最重要组成部分,其决定着锂离子电池的诸多性能。
在锂离子电池的所有正极材料中,钴酸锂(LiCoO2)是比较成熟,综合性能好,使用量最大的材料,但由于钴资源稀缺,价格昂贵,安全性较差,因此人们希望能以更廉价的材料代替钴。虽然具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMnO2)具有成本低,安全性高和价格低廉等优点,但其同时容量低、高温稳定性差;磷酸铁锂(LIFePO4)具有安全性高,成本低廉的优势,但其固有的密度低、放电电压较低、低温性能差的缺点,也限制了其在有高电压、高能量密度的电池中的使用;镍酸锂(LiNiO2)成本低,容量高,但其结构不稳定、合成困难,安全性和寿命难以达到要求,因此也未能投入到商业化生产中。研究发现,镍钴锰酸锂 (LiNix/MnyCozO2)材料是最有希望替代钴酸锂的材料,与钴酸锂相比,具有相对成本低,可逆容量高,安全性高、环境友好等诸多优点,因此其发展前景更加广阔。
中国专利CN101226998公开了一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法,其是将镍化合物、钴化合物、锰化合物混合、造粒,按照一定的升温速度,按一定烧结制度进行第一次烧结,得到中间产物镍钴锰的氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4,然后将镍钴锰的氧化物与一定比例的锂化合物均匀混合,以一定的升温速率,在高温下,进行第二次烧结,再将烧结产物经过粉碎、粒度分级后得到高密度的镍钴锰酸锂。
中国专利CN101229928公开了一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法,其采用共沉淀法以碳酸盐为沉淀剂,将一定浓度的镍钴锰三种金属离子混合金属盐溶液、碳酸盐溶液、铵盐溶液分别连续加入反应器中制备得到球形前驱体物料;再通过预热处理、与锂源均匀混合后进行热处理,制得最终产品。
中国专利CN1622371公开了一种锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法。其是将镍盐、钴盐、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体,洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合,在空气中经过750~950℃高温热处理8~48小时得到球形镍钴锰酸锂。
中国专利CN101510603公开了一种锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法。其是先选用将镍盐、钴盐、锰盐与氢氧化钠在氨水的络合下,采用湿法共沉积二次长大的方法合成球形氢氧化镍钴锰NixCoyMnz(OH)2前驱体,预烧结后与碳酸锂均匀混合,在空气中烧结得到球形镍钴锰酸锂。
笔者注意到以往技术中特别是前驱体合成中,对前驱体合成过程及对后期最终产品的影响缺乏研究。本发明中,在前驱体合成中引入了固含量的概念及其控制方法,在合成过程中首次提出亚稳定状态的概念和控制方法,从而显著提高最终产品镍钴锰酸锂的均匀性和一致性、高密度、高容量及综合性能。
发明内容
针对现有技术的不足与缺陷,本发明要解决的问题就是提供一种可以充分提高前驱体二次晶粒,改善结构和性能,并保持均匀稳定的、经过烧结后得到一种高密度、高容量,倍率放电稳定的最终产物——锂离子电池的正极材料镍钴锰酸锂的制备方法。
本发明具体通过如下步骤实现:
1、配制40~100g/L(金属)硫酸盐混合溶液,其中镍、钴、锰摩尔浓度为1︰1︰1;
2、配制2~6mol/L氢氧化钠水溶液;
3、配制2~15mol/L氨水溶液;
4、将配制好的盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液均匀注入反应釜内;
5、控制NH4 +浓度:0.1~1.0mol/L;
6、控制温度:40~600C ;
7、控制反应釜搅拌器转速:100~300r/min;
8、控制反应始终处于PH=8~11范围的动态过程中,反应混合液从溢流口流出入陈化釜内;
9、同步通过釜外固含量调整装置控制反应釜内固体含量:80~200g/L;
10、同步均匀注入氮气保护气体和肼水防氧化剂;
11、步骤8中排出进入陈化釜内的反应物经过压滤、水洗、烘干得到氢氧化镍钴锰产物A;
12、步骤11中产物A与碳酸锂混合;
13、混合后在空气中进行350~9700C保温和高温烧结;
14、烧结后经过研磨、筛分得到产物B即球形镍钴锰酸锂;
与以往技术相比,本发明优势如下:
1、在前驱体合成部分,引入了反应釜内固体含量控制的概念和控制方法。前驱体合成中,注入的硫酸盐溶液浓度较低、釜内反应生成的固体物质(氢氧化镍钴锰)含量很低(一般小于50 g/L),而本发明中,可以自由调整釜内固含量至80~200 g/L,从而提高合成中的游离金属离子与成球的碰撞机会、同时延长釜内停留的反应时间、改善内部结构。
2、在前驱体合成部分,通过显微镜观察和粒度在线测试,通过对PH值的一定范围的调整,可以随时控制形核和长大状态,从而使前驱体合成的反应稳定、粒度分布更加均匀,
3、采用本发明中的技术方法,可有效的提高前驱体的粒度、改善粒度分布和内部结构,并保持高度稳定和均匀,经过烧结后可以得到一种高密度、高容量,倍率放电稳定的最终产物——锂离子电池的正极材料镍钴锰酸锂。
具体实施方式
1、用盐配置釜配制硫酸盐混合溶液浓度:40~100g/L(金属),其中Ni、Co、Mn摩尔浓度比为1︰1︰1,但不限制三种金属摩尔浓度相等;
2、用碱配制釜配制NaOH水溶液浓度:2.0~6.0mol/L;
3、用氨水配制釜配制NH3水溶液浓度:2.0~15.0mol/L;
4、将配制好的Ni、Co、Mn硫酸盐溶液、NaOH水溶液、NH3水溶液均匀注入带搅拌系统的反应釜内;
5、控制釜内NH4 +浓度:0.1~1.0mol/L;
6、控制釜内在线温度:40~600C ;
7、控制釜内在线PH值 :8~11;
8、固定搅拌桨转速:100~300r/min;
9、通过400倍显微镜观察、在线粒度分析仪,观测形核和长大趋势,一定范围调整釜内PH值,保持一定的粒度及分布,使反应混合液从溢流口流出入陈化釜内;
10、同步通过釜外固含量调整装置控制反应釜内固体含量:80~200g/L;
11、同步均匀注入氮气和肼水,以防止 Ni,Co、Mn等元素在反应过程中发生氧化;
12、步骤9中排出进入陈化釜内的反应物经过压滤、水洗、烘干得到氢氧化镍钴锰产物A;
13、步骤12中产物A与碳酸锂混合;
14、混合后在空气中进行350~9700C保温和高温烧结;
15、烧结后经过研磨、筛分得到产物B(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2);
实施例1:
1、用盐配置釜配制硫酸盐混合溶液浓度:40g/L(金属);
2、用碱配制釜配制NaOH水溶液浓度: 6.0mol/L;
3、用氨水配制釜配制NH3水溶液浓度:2.0mol/L;
4、将配制好的Ni、Co、Mn硫酸盐溶液、NaOH水溶液、NH3水溶液均匀注入带搅拌系统的反应釜内;
5、控制釜内NH4 +浓度:0.3mol/L;
6、控制釜内在线温度:500C ;
7、控制釜内在线PH值 :8~11;
8、固定搅拌桨转速:200r/min;
9、通过400倍显微镜观察、在线粒度分析仪,观测形核和长大趋势,一定范围调整釜内PH值,保持一定的粒度及分布,使反应混合液从溢流口流出入陈化釜内;
10、同步通过釜外固含量调整装置控制反应釜内固体含量:80g/L;
11、同步均匀注入氮气和肼水,以防止 Ni,Co、Mn等元素在反应过程中发生氧化;
12、步骤9中排出进入陈化釜内的反应物经过压滤、水洗、烘干得到氢氧化镍钴锰产物A(Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2);
13、步骤12中产物A与碳酸锂混合;
14、混合后在空气中进行350~9700C保温和高温烧结;
15、烧结后经过研磨、筛分得到产物B(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2);
16、球形镍钴锰酸锂测试结果如下:
粒度分布:4~30um正态分布;
松装密度:1.70g/cm3  
振实密度:2.35 g/cm3
容量测试:以碳材料为负极制成18650圆柱形锂离子电池,室温下首次0.5C放电容量为146.7mAh/g;首次充放电效率:84.6%;10A充放电循环300次容量保持率86.5%。
实施例2:
控制釜内固含量150g/L,其它条件同实施例1,测试结果如下:
粒度分布:5~18um正态分布;
松装密度:1.78g/cm3  
振实密度:2.40 g/cm3
容量测试:以碳材料为负极制成18650圆柱形锂离子电池,室温下首次放电容量:0.5C放电151.0mAh/g;首次充放电效率:87.0%;10A充放电循环300次容量保持率89.4%。
实施例3:
控制釜内固含量200g/L,其它条件同实施例1,测试结果如下:
粒度分布:3~20um正态分布;
松装密度:1.70g/cm3  
振实密度:2.38 g/cm3
容量测试:以碳材料为负极制成18650圆柱形锂离子电池,室温下首次放电容量:0.5C放电144.0mAh/g;首次充放电效率:83.2%;10A充放电循环300次容量保持率84.1%。

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)及其制备方法,其特征在于制备过程由如下步骤组成:
a、按硫酸盐中的镍、钴、锰摩尔比例为1︰1︰1混合配制金属浓度为40~100g/L的混合水溶液,金属摩尔比例限制在1到6之间变化;
b、配制2~6mol/L氢氧化钠水溶液;
c、配制2~15mol/L氨水溶液;
d、将配制好的盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液均匀注入反应釜内,控制NH4 +浓度为0.1~1.0mol/L;控制釜内整个反应过程始终处于PH=8~11范围内,使反应混合液从溢流口流出并入陈化釜内;
e、同步通过釜外固含量调整装置控制反应釜内固体含量在规定范围以内;
f、同步均匀注入流量为10~50L/min的氮气和浓度为50wt%~80wt%的肼水;
g、步骤d中排出进入陈化釜内的反应物经过压滤、水洗、烘干得到氢氧化镍钴锰产物A;
h、步骤g中产物A与碳酸锂混合、烧结、研磨、筛分得到产物B即球形镍钴锰酸锂。
2.根据权利1要求所述的一种锂离子电池正极材料及其制备方法,其特征在于步骤d中反应过程始终控制在PH=8~11范围内的动态变化,以达到控制产物的形核和长大过程。
3.根据权利1要求所述的一种锂离子电池正极材料及其制备方法,其特征在于反应釜外配备具有浓密分离功能的固含量调整装置。
4.根据权利1要求所述的一种锂离子电池正极材料及其制备方法,其特征在于反应釜内固含量控制在80~200g/L。
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