CN102790203A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：a)将锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物以及添加剂混合；b)将步骤a)得到的混合物热处理，得到尖晶石型捏锰酸锂正极材料；所述热处理的加热方式为微波烧结或微波烧结与电阻加热共用。本法民提供的制备方法制备的尖晶石型镍锰酸锂无杂相、粒径分布范围窄、电化学性能优异、工艺简单可控、加热效率高、生产时间短，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料制备领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法
背景技术
锂离子二次电池被认为是解决人类未来有可能面对的能源枯竭和环境破坏等问题的关键技术，而锂离子二次电池正极材料是锂离子二次电池重要的组成部分，在很大程度上决定了锂离子二次电池的性能。层状钴酸锂是最早投入商业化生产的锂离子二次电池正极材料，但由于受到钴酸锂成本过高以及易对环境造成破坏等因素的影响，逐渐被其它新型的锂离子二次电池正极材料所取代(包括三元富锂镍锰钴材料，磷酸铁锂材料，尖晶石型锰酸锂材料等)。在尖晶石型锰酸锂材料基础上发展起来的尖晶石型镍锰酸锂材料以其较高的充放电电压平台(4.7伏左右)、优异的循环稳定性、较好的热稳定性、较低的成本等优势而逐渐备受青睐。
目前，制备尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)材料的制备方法主要有固相球磨法、溶胶凝胶法、熔盐法、共沉淀法、喷雾干燥热解法等。中国专利CN101752553-A公开了将一定比例的镍、锰、锂的化合物与草酸、氨水等沉淀剂混合，利用液相共沉淀法制备尖晶石型镍锰酸锂材料前躯体，然后将前躯体置于700℃～900℃高温中热处理一定时间得到尖晶石型镍锰酸锂。虽然利用共沉淀法制备的镍锰酸锂材料电化学性能较为优异，但由于工艺过程复杂、可控参数多、加热时间长、耗能高，不利于材料的大规模产业化生产。中国专利CN101844817和CN101465420A分别公开了采取溶胶凝胶自蔓延燃烧和喷雾干燥热处理的方式制备尖晶石型镍锰酸锂材料。尽管上述两种方法操作简便，但是制备过程中仍然需要热处理很长时间(一般为10h左右)，不仅影响了材料的性能，更导致生产过程成本高、效率低。
此外，国内外还有很多研究机构在公布的发明专利中提出了制备尖晶石型镍锰酸锂材料的方法。然而在这些方法中对镍锰酸锂材料前躯体的热处理方式都采取了传统的加热方式。这种加热方式一般是依靠电阻丝或硅碳棒发热利用热传导原理对材料进行由外而内高温热处理。因此常规对材料的加热方式加热时间长、耗能大、成本高、效率低，极易造成加热过程中锂盐挥发、杂相析出、材料粒径分布范围过大等不利影响，从而导致配方控制的困难，更极大的影响材料性能优越性的发挥。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，热处理时间短，耗能小，效率高，制备的正极材料性能优异。
为了解决现有技术问题，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
a)将锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物以及添加剂混合；
b)将步骤a)得到的混合物热处理，得到尖晶石型捏锰酸锂正极材料；所述热处理的加热方式为微波烧结或微波烧结与电阻加热共用。
优选的，所述锂源化合物为锂的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
优选的，所述镍源化合物为镍的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
优选的，所述锰源化合物为锰的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
优选的，所述添加剂为草酸、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸中的一种或几种。
优选的，所述添加剂用量占混合物总质量的10wt％～50wt％。
优选的，所述热处理的微波频率为0.915～28GHz。
优选的，步骤a)具体为：
a1)将锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物与添加剂溶于水中，得到混合溶液；
a2)将所述混合溶液干燥，得到混合物。
优选的，步骤b)具体为：
b1)将步骤a)得到的混合物在从室温加热至500～550℃；
b2)将步骤b1)得到的混合物加热至750～1000℃；
b3)将步骤b2)得到的混合物在500～800℃下退火，得到尖晶石型镍锰酸锂正极材料。
优选的，所述微波烧结时间为10～96min。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，使用微波烧结法代替现有技术中的恒温烧结方法。与传统的热处理方式不同，微波烧结的原理是材料体内的分子在微波高频电场的作用下反复快速取向转动而摩擦生热，从而使被加热材料的温度不断升高。微波烧结时材料的每个分子在较短的时间内同时升温至同一温度。因此微波烧结法具有加热时间短、耗能小、生产效率高、生产配方可控、所得材料性能优越等优点。
附图说明
图1为实施例1所得LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图。
图2为实施例1所得LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图。
图3为实施例2与比较例1微波加热与常规电阻加热所得LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环性能比较。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：a)将锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物以及添加剂混合；
b)将步骤a)得到的混合物热处理，得到尖晶石型捏锰酸锂正极材料；所述热处理的加热方式为微波烧结或微波烧结与电阻加热共用。
本发明提供的制备方法，首先将锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物和添加剂混合。按照本发明，所述锂源化合物优选为锂的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，更优选为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸里。所述镍源化合物优选为镍的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，更优选为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍。所述锰源化合物优选为锰的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，更优选为醋酸锰、硝酸锰。本发明提供的添加剂优选为草酸、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸中的一种或几种。添加剂是为了调节混合物的pH值至7～8。按照本发明所述添加剂的含量占混合物总质量的10～50％。
按照本发明，锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物和添加剂混合可以通过机械研磨、搅拌研磨、旋转搅拌、振动球磨、高能干法球磨、高能湿法球磨中的一种或几种进行混合，如果所述混合物为固体，优选将锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物与添加剂按摩尔比为0.505～1.01∶0.5∶1.5∶2.5～3混合，然后通过球磨混合均匀。还可以将固体锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物溶于水中形成均匀的混合溶液，再对所述混合溶液进行干燥。也可以直接提供锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物的水溶液，然后与添加剂的水溶液混合，得到混合溶液再对所述混合溶液进行干燥，得到混合物。另外，还可以先将锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物制备成前躯体，使锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物均匀混合。
按照本发明，所述干燥的方式可以为真空蒸发、旋转蒸发、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种或几种，制备前躯体的方法可以为溶胶凝胶、共沉淀法、水热法中的一种或几种。
按照本发明，得到混合物后，将所述混合物进行恒温烧结。相比较现有技术，本发明使用微波烧结或微波烧结与电阻加热共同作用来对混合物进行恒温烧结。微波烧结能够使混合物中的每个分子在微波的高频电场的作用下快速震动摩擦生热，由于是同时作用，所以混合物的每个部分能够同时加热，受热均匀，使烧结后得到的正极材料粒径均匀，粒径分布范围窄，因此可以推知其电化学性能优异，尤其是可逆容量和循环特性得到提高。
按照本发明，所述微波烧结的微波频率优选为0.915～28GHz。烧结时间优选为10～96min，相比较电阻加热烧结的10～30h时间减少了，降低了能耗。本发明使用的微波烧结设备为工业用微波炉，优选购买自长沙隆泰微波热工有限公司，型号为HAMiLab-C1500，最高工作温度1600℃，微波输出频率连续可调。
按照本发明，所述微波烧结优选控制为3个阶段，首先将混合物从室温加热至500～550℃，然后升温至750～1000℃继续加热，最后在500～800℃下退火，得到尖晶石型镍锰酸锂正极材料。将加热过程分为3个阶段能够有效的控制混合物的烧结过程，使烧结后得到的正极材料粒径更加均匀，晶格的完整度更好。
以下将用具体实施例详细阐述本发明：
实施例1：
将氢氧化锂、醋酸镍、醋酸锰、草酸按照1.01∶0.5∶1.5∶3的摩尔比混合，进行湿法球磨，转速为500rppm，球磨时间10h，球料比为10∶1。将所得粉末置于微波空气气氛炉中550℃下恒温烧结0.1h，然后900℃下恒温烧结0.5h，再600℃退火0.5h，自然冷却至室温得到尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料。由附图1可知，微波烧结所得材料无杂相，粒径分布均匀，如图2所示。
实施例2：
将碳酸锂、醋酸镍、醋酸锰、草酸按照0.505∶0.5∶1.5∶2.5的摩尔比混合，进行干法球磨，转速为500rppm，球磨时间10h，球料比为10∶1。然后将所得粉末置于微波空气气氛炉中550℃下恒温烧结0.1h，然后850℃下恒温烧结0.5h，再500℃退火1h，自然冷却至室温得到尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料。将碳酸锂、醋酸镍、醋酸锰、草酸按照0.505∶0.5∶1.5∶2.5的摩尔比混合，进行干法球磨，转速为500rppm，球磨时间10h，球料比为10∶1。然后将所得粉末置于电阻式加热空气气氛炉中550℃下恒温烧结2h，然后850℃下恒温烧结18h，再700℃退火8h，自然冷却至室温得到尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料。将质量比为8∶1∶1的所得正极材料、聚偏氟乙烯、炭黑在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成电池浆料，将所得浆料涂布在铝膜上后在120℃条件下真空干燥12h得到电池用正极材料，最后将所得正极材料与隔膜、电解液、锂片负极、垫片等组装成扣式电池。将所述电池在5C电流密度下放电，容量可达110mAh/g，50次循环后容量保持率大于90％。
比较例1
使用实施例2的原料，使用电阻加热烧结得到正极材料，将所述正极材料按照实施例2的方法制备电池，将所述电池在5C电流密度下放电容量仅为100mAh/g，50次循环后容量保持率低于80％。
如图3所示，为实施例2与比较例1制备的正极材料制备的电池的可逆容量比较，说明本发明提供的正极材料的循环性能优于现有技术。
实施例3：
将氢氧化锂、硝酸镍、醋酸锰按照1.01∶0.5∶1.5的摩尔配比混合，加入去离子水配成0.2mol/L的溶液。取所得溶液100ml进行冷冻干燥24h，将所得粉体置于微波空气气氛炉中550℃下恒温烧结0.1h，然后750℃下恒温烧结0.5h，再800℃退火0.5h，自然冷却至室温得到尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料。
使用本实施例制备的正极材料，使用实施例2的方法制备纽扣电池，并对所述电池进行电化学检测，检测结果显示，本发明制备的正极材料电化学可逆容量达到140mAh/g，循环性能优异。
实施例4：
将浓度分别为0.1M、0.2M、0.3M的醋酸镍、醋酸锂、醋酸锰加入到浓度为0.6M的柠檬酸中，然后向混合溶液中滴加氨水至溶液PH＝7(滴加时溶液需恒温为60℃并进行磁力搅拌)。所得溶液用高速离心干燥喷雾机干燥得到混合粉体，进料溶液速度为10ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0.4MPa；空气进口温度为200℃，出口温度为80℃。将所得粉体置于微波空气气氛炉中550℃下恒温烧结0.1h，然后800℃下恒温烧结0.5h，再600℃退火1h，自然冷却至室温得到尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料。
使用本实施例制备的正极材料，使用实施例2的方法制备纽扣电池，并对所述电池进行电化学检测，检测结果显示，本发明制备的正极材料电化学可逆容量达到135mAh/g，循环性能优异。
实施例5：
将浓度分别为0.1M、0.2M、0.3M的醋酸镍、醋酸锂、醋酸锰加入到浓度为0.6M的柠檬酸中，然后向混合溶液中滴加氨水至溶液PH＝7(滴加时溶液需恒温为60℃并进行磁力搅拌)。然后将溶液加热到80℃，磁力搅拌12h，所得液体逐渐由溶胶状态过渡为凝胶状态。将所得凝胶在空气中干燥得到粉末前躯体。将所得粉体置于微波空气气氛炉中550℃下恒温烧结0.1h，然后1000℃下恒温烧结0.5h，再600℃退火0.5h，自然冷却至室温得到尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料。
使用本实施例制备的正极材料，使用实施例2的方法制备纽扣电池，并对所述电池进行电化学检测，检测结果显示，本发明制备的正极材料电化学可逆容量达到140mAh/g，循环性能优异。
实施例6：
将浓度分别为0.1M、0.2M、0.3M的醋酸镍、醋酸锂、醋酸锰加入到浓度为0.6M的柠檬酸中，然后向混合溶液中滴加氨水至溶液PH＝7(滴加时溶液需恒温为60℃并进行磁力搅拌)。所得溶液在水热反应釜180℃条件下水热反应12h，然后将洗涤后所得粉体置于微波空气气氛炉中550℃下恒温烧结0.1h，然后800℃下恒温烧结0.5h，再600℃退火1h，自然冷却至室温得到尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料。
使用本实施例制备的正极材料，使用实施例2的方法制备纽扣电池，并对所述电池进行电化学检测，检测结果显示，本发明制备的正极材料电化学可逆容量达到130mAh/g，循环性能优异。
实施例7：
通过液相共沉淀工艺制备(Ni1/4Mn3/4)CO3(沉淀剂为碳酸钠，络合剂为氨水，反应过程中PH固定为7.5，温度60℃)，再将(Ni1/4Mn3/4)CO3置于电阻式加热空气气氛炉中500℃下恒温烧结3h得到(Ni1/4Mn3/4)3O4。以氢氧化锂与镍锰氧化物为0.27∶1的质量比混合，进行机械研磨。将所得粉体置于微波空气气氛炉中550℃下恒温烧结0.1h，然后1000℃下恒温烧结0.5h，再600℃退火0.5h，自然冷却至室温得到尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料。
使用本实施例制备的正极材料，使用实施例2的方法制备纽扣电池，并对所述电池进行电化学检测，检测结果显示，本发明制备的正极材料电化学可逆容量达到138mAh/g，循环性能优异。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，使用微波烧结法代替现有技术中的恒温烧结方法。与传统的热处理方式不同，微波烧结的原理是材料体内的分子在微波高频电场的作用下反复快速取向转动而摩擦生热，从而使被加热材料的温度不断升高。微波烧结时材料的每个分子在较短的时间内同时升温至同一温度。因此微波烧结法具有加热时间短、耗能小、生产效率高、生产配方可控、所得材料性能优越等优点。
以上对本发明提供的一种锂离子电池正极材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
a)将锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物以及添加剂混合；
b)将步骤a)得到的混合物热处理，得到尖晶石型捏锰酸锂正极材料；所述热处理的加热方式为微波烧结或微波烧结与电阻加热共用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为锂的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源化合物为镍的氢氧化物、氧化物或硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为锰的氢氧化物、氧化物或硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为草酸、氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂用量占混合物总质量的10wt％～50wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的微波频率为0.915～28GHz。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为：
a1)将锂源化合物、镍源化合物、锰源化合物与添加剂溶于水中，得到混合溶液；
a2)将所述混合溶液干燥，得到混合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)具体为：
b1)将步骤a)得到的混合物在从室温加热至500～550℃；
b2)将步骤b1)得到的混合物加热至750～1000℃；
b3)将步骤b2)得到的混合物在500～800℃下退火，得到尖晶石型镍锰酸锂正极材料。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波烧结时间为10～96min。
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