CN107256965A - 一种基于退火法制备得到的高纯球形镍锰酸锂及其制备方法 - Google Patents

一种基于退火法制备得到的高纯球形镍锰酸锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于退火法制备得到的高纯球形镍锰酸锂及其制备方法，通过控制结晶法制备的前驱体颗粒性好，元素分布均匀；经过陈化过程，补足前驱体颗粒存在的晶体缺陷，使晶体更加完好；经过退火工艺处理后，可对晶体材料的晶体结构进行重构，消除杂质相的影响，材料的结构更加稳定，材料的循环性能好。且该方法操作简单、设备要求低、易于市场化推广，市场前景广阔。

Description

一种基于退火法制备得到的高纯球形镍锰酸锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，具体地，涉及一种基于退火法制备得到的高纯球形镍锰酸锂及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的逐渐消耗和人类对环境要求的不断提升，开发化石燃料的替代品也已经引起广泛的关注。在众多能源中，动力锂离子电池已经应用于电动汽车，成为缓解石油消耗和减少有害气体排放的重要手段。目前，应用于动力锂离子电池中的正极材料主要是磷酸铁锂和三元锂离子电池材料。磷酸铁锂的安全性好，但是密度小、容量低、能量密度差。相比于磷酸铁锂材料，三元锂离子电池正极材料的能量密度高，但材料钴含量高、价格昂贵。因此，开发新一代的动力锂离子电池材料，对促进新能源产业的发展意义重大。
镍锰酸锂正极材料不含钴元素，价格比三元材料低廉。更重要的是，镍锰酸锂的放电平台高，输出功率大。由于功率过低一直是制约新能源汽车推广应用的关键因素之一，因此镍锰酸锂正极材料被认为是提高锂离子电池汽车速度的关键材料之一。
但是，镍锰酸锂材料在产业化推广应用方面仍然面临着技术上的压力。首先，镍锰酸锂的锰含量高，在水相中沉淀过程成核过多，晶体生长受限，导致材料颗粒性差，过渡金属分布不均匀；其次，镍锰酸锂材料在制备过程中容易产生杂质相LiNiO2，晶体结构不稳定；最后，材料中杂相的生成会导致材料中锰离子处于中间价态，在充放电过程中发生溶解，导致材料结构坍塌，材料的循环性能下降。因此开发高纯镍锰酸锂的合成方法对实现该材料的进一步市场化应用和推动新能源汽车产业进一步发展具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用均匀球形前驱体可控制备技术，解决了过渡金属分布不均匀的问题，并通过集中退火工艺，对材料的晶体结构进行重塑，消除了杂质相的生成，使材料的电化学性能得到了显著提升。该方法操作简单、设备要求低、易于市场化推广，市场前景广阔。
为了实现上述目的，本发明提供了一种基于退火法制备球形镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有镍盐、锰盐的混合溶液和沉淀剂溶液在含有络合剂的溶液中进行反应，陈化，过滤，将沉淀物干燥，得前驱体；其中，镍盐和锰盐的混合溶液中Ni、Mn的摩尔比为：x：2-x，其中，0.4≤x≤0.6；(2)将前驱体与锂源化合物进行混合，预热，预热后升温，保温，保温后降温，退火，冷却。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的镍锰酸锂材料。
本发明通过控制结晶法制备的前驱体颗粒性好，元素分布均匀；经过陈化过程，补足前驱体颗粒存在的晶体缺陷，使晶体更加完好；经过退火工艺处理后，可对晶体材料的晶体结构进行重构，消除杂质相的影响，材料的结构更加稳定，材料的循环性能好。且该方法操作简单、设备要求低、易于市场化推广，市场前景广阔。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制得的镍锰酸锂正极材料前驱体的形貌图；
图2为本发明实施例1制得的镍锰酸锂正极材料前驱体的能谱图；
图3为本发明实施例1制得的镍锰酸锂电池正极材料的XRD图；
图4为本发明实施例1中镍锰酸锂电池正极材料的充放电曲线图；
图5为本发明实施例1中镍锰酸锂电池正极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种基于退火法制备球形镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有镍盐、锰盐的混合溶液和沉淀剂溶液在含有络合剂的溶液中进行反应，陈化，过滤，将沉淀物干燥，得前驱体；其中，镍盐和锰盐的混合溶液中Ni、Mn的摩尔比为：x：2-x，其中，0.4≤x≤0.6；(2)将前驱体与锂源化合物进行混合，预热，预热后升温，保温，保温后降温，退火，冷却。
本发明通过控制结晶法制备的前驱体颗粒性好，元素分布均匀；经过陈化过程，补足前驱体颗粒存在的晶体缺陷，使晶体更加完好；经过退火工艺处理后，可对晶体材料的晶体结构进行重构，消除杂质相的影响，材料的结构更加稳定，材料的循环性能好。且该方法操作简单、设备要求低、易于市场化推广，市场前景广阔。
在上述技术方案中，步骤(1)中，含有镍盐和锰盐的混合溶液中Ni、Mn离子的总量与沉淀剂摩尔比可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，步骤(1)中，含有镍盐和锰盐的混合溶液中Ni、Mn离子的总量与沉淀剂摩尔比为：1:1.8-2.2。
在上述技术方案中，含有镍盐、锰盐的混合溶液与沉淀剂溶液和络合剂溶液的体积比可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，含有镍盐、锰盐的混合溶液与沉淀剂溶液和络合剂溶液的体积比为1:0.9-1.1:0.9-1.1。
在上述技术方案中，含有镍盐和锰盐的混合溶液中Ni、Mn离子的总浓度可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，含有镍盐和锰盐的混合溶液中Ni、Mn离子的总浓度为1.8-2.2mol/L。
在上述技术方案中，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为3.8-4.2mol/L。
在上述技术方案中，络合剂溶液中络合剂的质量浓度可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，络合剂溶液中络合剂的质量浓度为8-12％。
在上述技术方案中，沉淀剂可以有多种选择，为了得到Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
在上述技术方案中，络合剂可以有多种选择，为了得到Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，络合剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵和尿素中的一种或多种。
在上述技术方案中，镍盐和锰盐可以有多种选择，为了得到Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，镍盐为硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐中的一种或多种，锰盐为硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的一种或多种。
在上述技术方案中，前驱体中含Ni、和Mn的总量与锂源化合物中Li的摩尔比可以有多种选择，为了得到Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，前驱体中含Ni和Mn的总量与锂源化合物中Li的摩尔比为：2:0.8～1.2。
在上述技术方案中，锂源化合物可以有多种选择，为了得到Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、氟化锂、碘化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤(1)中反应条件可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，步骤(1)中，反应时间为12-18h。
在上述技术方案中，为了补足前驱体颗粒存在的晶体缺陷，使晶体更加完好，陈化时间为9-11h。
在上述技术方案中，步骤(1)中干燥条件可在较宽范围内选择，为了Ni、Mn与Li含量比例与预想比例相吻合的镍锰酸锂材料，优选地，干燥条件为：75-85℃真空干燥9-11h。
在上述技术方案中，前驱体与锂源化合物的混合方式有多种选择，为了使制备的镍锰酸锂材料颗粒性好，元素分布均匀，优选地，混合方式为研磨搅拌，混合时间为10-20min。
在上述技术方案中，预热条件可在较宽范围内调整，为了使前驱体材料和锂盐融合完全，优选地，预热温度为300～600℃。
预热时间可在较宽范围内调整，为了使前驱体材料和锂盐融合完全，更进一步地，预热时间为2～6小时。
预热气氛可在较宽范围内调整，为了使前驱体材料和锂盐融合完全，更进一步地，气氛条件均为空气气氛。
在上述技术方案中，保温条件可在较宽范围内调整，为了强化氧化过程，避免杂相生成，优选地，保温温度为700～950℃。
在上述技术方案中，保温时间可在较宽范围内调整，为了强化氧化过程，避免杂相生成，优选地，保温时间为15～25小时。
在上述技术方案中，预热后升温速率可在较宽范围内调整，为了避免杂相生成，优选地，预热后升温速率为8～10℃/min。
在上述技术方案中，退火条件可在较宽范围内调整，为了对晶体材料的晶体结构进行重构，消除杂质相的影响，使材料的结构更加稳定，材料的循环性能好，优选地，温度为400～600℃。
在上述技术方案中，退火时间可在较宽范围内调整，为了对晶体材料的晶体结构进行重构，消除杂质相的影响，使材料的结构更加稳定，材料的循环性能好，优选地，退火时间为20～30小时。
在上述技术方案中，退火时的空气气氛可在较宽范围内调整，为了对晶体材料的晶体结构进行重构，消除杂质相的影响，使材料的结构更加稳定，材料的循环性能好，优选地，气氛为空气气氛。
在上述技术方案中，为了使材料的结构更加稳定，材料的循环性能好，优选地，保温后降温速率为9-11℃/min。
在上述技术方案中，冷却的方式可以灵活调整，为了节约资源能源，优选地，冷却方式为自然冷却。
本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到的镍锰酸锂材料。
优选地，所述球形镍锰酸锂材料的分子式为LiNixMn2-xO4，其中，x：2-x，其中，0.4≤x≤0.6。
更进一步地，所述镍锰酸锂材料为球形颗粒，平均粒径为7-12微米。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)硝酸镍、硝酸锰配成Ni、Mn离子的摩尔比为1:3，且Ni、Mn离子的总浓度为2mol/L混合溶液，将上述混合溶液和浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液加入质量浓度为10％的氨水中，含有硝酸镍、硝酸锰的混合溶液与氢氧化钠溶液和氨水溶液的体积比为1:1:1；反应15h，陈化10h，得沉淀物，经过滤，将沉淀物于80℃真空干燥10h，得前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2；
(2)将前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2与碳酸锂粉末，其中，前驱体中含Ni、Mn的总量与碳酸锂中Li的摩尔比为：1：0.525，将二者研磨搅拌10min；再在500℃空气气氛中预热5小时，预热后升温速率为8℃/min，升温至900℃，在空气气氛中保温25小时，然后保温后降温速率为9℃/min降温至500℃，在空气气氛中退火20小时，自然冷却至室温(20℃)。
采用原子吸收测试本实施例中镍钴锰锂的含量，其原子个数为Li：Ni：Mn＝1.003:0.5:1.507，制得的产物原子个数比与设计材料中的比例一致，表明制备了LiNi0.5Mn1.5O4。图1为本实施例中材料前驱体的SEM图像。从图1中可以发现，制得前驱体为球形颗粒团聚体，粒度分布均匀，颗粒性好，平均粒径为10微米，具有较好的加工性能；图2为本实施例中前驱体材料的能谱图，从图2可以发现，前驱体中镍锰两种元素分布均匀，后续焙烧过程不易因元素不均问题出现杂相；图3为烧结后材料的XRD，从图3可以发现，材料为尖晶石结构，没有杂峰出现，表明成功制备了纯相的镍锰酸锂正极材料。
将实施例1制备得到的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以1mol/L的LIPF6为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为3.5V～4.95V。
图4为本实施例制得的扣式电池在0.1C充放电条件下的充放曲线图，从图中可以看出，采用该方法制备的材料的充放电平台高，在4.5～4.9之间；图5为在1C充放电条件下，材料的循环性能曲线图，在实验条件下该材料的首次放电比容量在130mAh/g以上，100次循环后，容量仍保持在100mAh/g以上，循环性能好。
实施例2
(1)硝酸镍、硝酸锰配成Ni、Mn离子的摩尔比为0.6：1.4，且Ni、Mn离子的总浓度为2.2mol/L混合溶液，将上述混合溶液和浓度为4.2mol/L的氢氧化钾加入质量浓度为12％的氨水中，含有硝酸镍、硝酸锰的混合溶液与氢氧化钾溶液和氨水溶液的体积比为1:0.9:0.9；反应12h，，陈化11h，得沉淀物，经过滤，将沉淀物于85℃真空干燥11h，得前驱体；
(2)将前驱体与碳酸锂粉末，其中，前驱体中含Ni、Mn的总量与碳酸锂中Li的摩尔比为：2:1.2，将二者研磨搅拌15min；再在600℃空气气氛中预热6小时，预热后升温速率为10℃/min，升温至950℃，在空气气氛中保温25小时，然后保温后降温速率为11℃/min降温至600℃，在空气气氛中退火30小时，自然冷却至室温(20℃)。
经检测，制得的产物原子个数比与设计材料中的比例一致。经扫描电镜检测和X衍射射线检测，检测结果与实施例1中一致。
实施例3
(1)硝酸镍、硝酸锰配成Ni、Mn离子的摩尔比为0.4：1.6，且Ni、Mn离子的总浓度为1.8mol/L混合溶液，将上述混合溶液和浓度为3.8mol/L的氢氧化钾加入质量浓度为8％的氨水中，含有硝酸镍、硝酸锰的混合溶液与氢氧化钾溶液和氨水溶液的体积比为1:1.1:1.1；反应时间为18h，陈化9h，得沉淀物，经过滤，将沉淀物于75℃真空干燥9h，得前驱体；
(2)将前驱体与碳酸锂，其中，前驱体中含Ni、Mn的总量与碳酸锂中Li的摩尔比为：2:0.8，将二者研磨搅拌20min；再在300℃空气气氛中预热2小时，预热后升温速率为8℃/min，升温至700℃，在空气气氛中保温15小时，然后保温后降温速率为9℃/min降温至400℃，在空气气氛中退火20小时，自然冷却至室温(20℃)。
经检测，制得的产物原子个数比与设计材料中的比例一致。经扫描电镜检测和X衍射射线检测，检测结果与实施例1中一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种基于退火法制备球形镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有镍盐、锰盐的混合溶液和沉淀剂溶液在含有络合剂的溶液中进行反应，陈化，过滤，将沉淀物干燥，得前驱体；其中，镍盐和锰盐的混合溶液中Ni、Mn的摩尔比为：x：2-x，其中，0.4≤x≤0.6；
(2)将前驱体与锂源化合物进行混合，预热，预热后升温，保温，保温后降温，退火，冷却。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，含有镍盐和锰盐的混合溶液中Ni、Mn离子的总量与沉淀剂摩尔比为：1:1.8-2.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，含有镍盐、锰盐的混合溶液与沉淀剂溶液和络合剂溶液的体积比为1:0.9-1.1:0.9-1.1；
优选地，含有镍盐和锰盐的混合溶液中Ni、Mn离子的总浓度为1.8-2.2mol/L，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为3.8-4.2mol/L，络合剂溶液中络合剂的质量浓度为8-12％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；
和/或，络合剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵和尿素中的一种或多种；
和/或，镍盐为硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐中的一种或多种，锰盐为硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，前驱体中含Ni和Mn的总量与锂源化合物中Li的摩尔比为：2:0.8～1.2；
和/或，锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、氟化锂、碘化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，反应时间为12-18h；和/或，陈化时间为9-11h；和/或，干燥条件为：75-85℃真空干燥9-11h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，混合方式为研磨搅拌，混合时间为10-20min；和/或，预热条件包括：预热温度为300～600℃；和/或，预热时间为2～6小时；和/或，气氛条件均为空气气氛；
和/或，预热后升温速率为8～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，保温条件包括：温度为700～950℃；和/或，保温时间为15～25小时；和/或，气氛为空气气氛。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，退火条件包括：温度为400～600℃；和/或，退火时间为20～30小时；和/或，气氛为空气气氛；和/或，保温后降温速率为9-11℃/min。
10.一种根据权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的镍锰酸锂材料；
优选地，所述球形镍锰酸锂的分子式为LiNixMn2-xO4，其中，x：2-x，其中，0.4≤x≤0.6；和/或，所述镍锰酸锂为球形颗粒，平均粒径为7-12微米。
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