CN107394190A - 高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107394190A
CN107394190A CN201710481629.6A CN201710481629A CN107394190A CN 107394190 A CN107394190 A CN 107394190A CN 201710481629 A CN201710481629 A CN 201710481629A CN 107394190 A CN107394190 A CN 107394190A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
salt
anode material
based anode
manganese
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710481629.6A
Other languages
English (en)
Inventor
赵夫涛
高博
王伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WUHU ZHEXIN NEW ENERGY CO Ltd
Original Assignee
WUHU ZHEXIN NEW ENERGY CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WUHU ZHEXIN NEW ENERGY CO Ltd filed Critical WUHU ZHEXIN NEW ENERGY CO Ltd
Priority to CN201710481629.6A priority Critical patent/CN107394190A/zh
Publication of CN107394190A publication Critical patent/CN107394190A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高振实密度球形富锂锰基正极材料及其制备方法，本发明采用共沉积的方法，制得球形富锂锰基正极材料颗粒团聚紧密，一次颗粒饱满清晰，结晶度高；采用本发明制备的富锂锰基正极材料振实密度在2.1g/cm3以上，颗粒平均粒径为10‑14μm，粒度分布均匀，颗粒可形成较为密实的堆积，且材料能保持了充放电测试前的基本球形形貌，材料的结构十分稳定。该方法制备富锂锰基正极材料的方法操作简单、设备投入量少、便于市场化推广，前景广阔。

Description

高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及正极材料，具体地，涉及一种高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
随着储能、新能源新车产业的发展，动力锂离子电池三元正极材料的需求量不断增大，也是目前市场追逐的热点。富锂锰基正极材料Li[Lix/3Mn2x/3·M1-x]O2(M＝Ni、Co和Mn)是一种结构相对独特的三元锂离子电池正极材料，一种说法认为富锂锰基正极材料是Li2MnO3和LiMO2两种层状材料的固溶体，另有研究者认为富锂锰基正极材料中的Li2MnO3以团簇形式存在于LMO2体相中。尽管目前富锂锰基正极材料Li[Lix/3Mn2x/3·M1-x]O2的结构还存在争议，但因其具有高容量和高电压的优势仍受到了广泛地关注。
由于富锂锰基正极材料结构复杂，因此在制备材料时，难以利用单纯固相烧结法直接制得纯相的产物。因此，目前制备富锂锰基正极材料Li[Lix/3Mn2x/3·M1-x]O2的方法主要是共沉淀法。目前用于制备富锂锰基正极材料的共沉淀体系主要是碳酸盐体系和草酸盐体系。但碳酸盐和草酸盐前驱体配锂烧结过程中会挥发处二氧化碳等气体，导致材料的结构疏松，材料的振实密度仅在1.8g/cm3左右，材料的能量密度不高，制约着材料的进一步推广应用。
相比于碳酸盐和草酸盐沉淀，氢氧化物体系产生的前驱体配氢氧化锂焙烧后无气体产生，结构必然更加密实。但因富锂锰基正极材料Li[Lix/3Mn2x/3·M1-x]O2中锰含量高，在氢氧化物体系沉淀过程中形核过快，成球不易控制，同时锰离子容易氧化，导致材料出现杂相。因此，通过精确控制反应条件和气氛进而实现氢氧化物共沉淀体系条件下高振实密度的富锂锰基正极材料Li[Lix/3Mn2x/3·M1-x]O2可控制备对提高材料的能量密度和材料的应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法，采用共沉积的方法，通过精确控制体系条件，制备了高振实密度的富锂锰基正极材料，制得的富锂锰基正极材料为球形紧密团聚体颗粒，一次颗粒饱满清晰，结晶度高，该方法制备富锂锰基正极材料的方法操作简单、设备投入量少、便于市场化推广，前景广阔。
为了实现上述目的，本发明提供了一种高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液和沉淀剂溶液在含有络合剂的溶液中进行反应，过滤，将沉淀物干燥，得前驱体；其中，镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液中Ni、Co和Mn的摩尔比为：0.35：0.3～0.4:0.6～0.7；(2)将前驱体与锂源化合物进行混合，预热，预热后升温，保温，冷却。
本发明还提供一种根据前文所述的富锂锰基正极材料。
通过上述技术方案，本发明采用共沉积的方法，制得球形富锂锰基正极材料颗粒团聚紧密，一次颗粒饱满清晰，结晶度高；采用本发明制备的富锂锰基正极材料振实密度在2.1g/cm3以上，颗粒平均粒径为10-14μm，粒度分布均匀，颗粒可形成较为密实的堆积，且材料能保持了充放电测试前的基本球形形貌，材料的结构十分稳定。该方法制备富锂锰基正极材料的方法操作简单、设备投入量少、便于市场化推广，前景广阔。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制得的富锂锰基正极材料的形貌图；
图2为本发明实施例1制得富锂锰基正极材料的粒径分布图；
图3为本发明实施例1中富锂锰基正极材料在0.5C条件下的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1中的富锂锰基正极材料在0.5C条件下的循环100次后的SEM形貌图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液和沉淀剂溶液在含有络合剂的溶液中进行反应，过滤，将沉淀物干燥，得前驱体；其中，镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液中Ni、Co和Mn的摩尔比为：0.35：0.3～0.4:0.6～0.7；(2)将前驱体与锂源化合物进行混合，预热，预热后升温，保温，冷却。
通过上述技术方案，本发明采用共沉积的方法，制得球形富锂锰基正极材料颗粒团聚紧密，一次颗粒饱满清晰，结晶度高；采用本发明制备的富锂锰基正极材料振实密度在2.1g/cm3以上，颗粒平均粒径为10-14μm，粒度分布均匀，颗粒可形成较为密实的堆积，且材料能保持了充放电测试前的基本球形形貌，材料的结构十分稳定。该方法制备富锂锰基正极材料的方法操作简单、设备投入量少、便于市场化推广，前景广阔。
在上述技术方案中，步骤(1)中，含有镍盐、钴盐和锰盐溶液中Ni、Co和Mn离子的总量与沉淀剂摩尔比可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，步骤(1)中，含有镍盐、钴盐和锰盐溶液中Ni、Co和Mn离子的总量与沉淀剂摩尔比为：1:0.9-1.1。
在上述技术方案中，含有镍盐、钴盐和锰盐溶液与沉淀剂溶液和络合剂溶液的体积比可在较宽范围内选择，了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，含有镍盐、钴盐和锰盐溶液与沉淀剂溶液和络合剂溶液的体积比为1:0.9-1.1:0.9-1.1。
在上述技术方案中，含有镍盐、钴盐和锰盐溶液中Ni、Co和Mn离子的总浓度可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，含有镍盐、钴盐和锰盐溶液中Ni、Co和Mn离子的总浓度为1.4-1.6mol/L。
在上述技术方案中，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为2.8-3.2mol/L。
在上述技术方案中，络合剂溶液中络合剂的质量浓度可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，络合剂溶液中络合剂的质量浓度为8-12％。
在上述技术方案中，沉淀剂可以有多种选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
在上述技术方案中，络合剂可以有多种选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，络合剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵和尿素中的一种或多种。
在上述技术方案中，镍盐、锰盐和钴盐可以有多种选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，镍盐为硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的一种或多种；锰盐为硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的一种或多种；钴盐为硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐中的一种或多种。
在上述技术方案中，前驱体中含Ni、Co和Mn的总量与锂源化合物中Li的摩尔比可以有多种选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，前驱体中含Ni、Co和Mn的总量与锂源化合物中Li的摩尔比为：1:1.25-1.35。
在上述技术方案中，锂源化合物可以有多种选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、氟化锂、碘化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤(1)中反应条件可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，步骤(1)中，反应时间为10-20h。
在上述技术方案中，步骤(1)中反应气氛可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，反应在氮气保护下进行。
在上述技术方案中，步骤(1)中干燥条件可在较宽范围内选择，为了得到Ni、Co、Mn和Li含量比例与预想比例相吻合的高振实密度球形富锂锰基正极材料，优选地，干燥条件为：75-85℃真空干燥9-11h。
在上述技术方案中，前驱体与锂源化合物的混合方式有多种选择，为了使制备的正极材料颗粒性好，元素分布均匀，优选地，混合方式为研磨搅拌，混合时间为10-20min。
在上述技术方案中，预热条件可在较宽范围内调整，为了使前驱体材料和锂盐融合完全，优选地，预热温度为400～600℃。
预热时间可在较宽范围内调整，为了使前驱体材料和锂盐融合完全，更进一步地，预热时间为4～6小时。
在上述技术方案中，预热后升温速率可在较宽范围内调整，为了避免杂相生成，优选地，预热后升温速率为8～10℃/min。
在上述技术方案中，保温条件可在较宽范围内调整，为了强化氧化过程，避免杂相生成，优选地，保温温度为700～950℃。
在上述技术方案中，保温时间可在较宽范围内调整，为了强化氧化过程，避免杂相生成，优选地，保温时间为18～22小时。
在上述技术方案中，保温气氛可在较宽范围内调整，为了强化氧化过程，避免杂相生成，优选地，保温气氛为空气气氛。
在上述技术方案中，冷却的方式可以灵活调整，为了节约资源能源，优选地，冷却方式为自然冷却。
本发明还提供一种根据前文所述的富锂锰基正极材料。
优选地，所述富锂锰基正极材料为球形颗粒团聚体，平均粒径为10-14μm，振实密度在2.1g/cm3以上。
通过上述技术方案，本发明采用共沉积的方法，制得球形富锂锰基正极材料颗粒团聚紧密，一次颗粒饱满清晰，结晶度高；采用本发明制备的富锂锰基正极材料振实密度在2.1g/cm3以上，颗粒平均粒径为10-14μm，粒度分布均匀，颗粒可形成较为密实的堆积，且材料能保持了充放电测试前的基本球形形貌，材料的结构十分稳定。该方法制备富锂锰基正极材料的方法操作简单、设备投入量少、便于市场化推广，前景广阔。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰配成Ni、Co和Mn离子的摩尔比为Ni、Co和Mn的摩尔比为：7：7:13，且Ni、Co和Mn离子的总浓度为1.5mol/L混合溶液，将上述混合溶液和浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液加入质量浓度为10％的氨水中，含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液与氢氧化钠溶液和氨水的体积比为1:1:1，反应15h，得沉淀物，经过滤，将沉淀物于80℃真空干燥10h，得前驱体Ni0.35Co0.35Mn0.65(OH)2.7；
(2)将前驱体Ni0.35Co0.35Mn0.65(OH)2.7与氢氧化锂粉末，其中，前驱体中含Ni、Co和Mn的总量与氢氧化锂中Li的摩尔比为：1:1.31，将二者研磨搅拌15min；再在500℃空气气氛中预热5小时，预热后升温速率为8℃/min，升温至950℃，在空气气氛中保温20小时，自然冷却至室温(20℃)。
采用原子吸收测试本实施例中镍钴锰锂的含量，其原子个数为Li：Ni：Co：Mn＝1.253:0.351:0.350:0.654，制得的产物原子个数比与设计的富锂锰基正极材料Li1.25Ni0.35Co0.35Mn0.65的比例一致。图1为本实施例中制备的SEM图像。从图1中可以发现，制得的富锂锰基正极材料为球形紧密团聚体颗粒，一次颗粒饱满清晰，结晶度高、颗粒之间无明显的空隙，密度高；图2为制得材料的粒径分布，颗粒平均粒径在10-14μm，粒度分布均匀，颗粒可形成较为密实的堆积。振实密度测试结果表明，制得材料的振实密度在2.1g/cm3以上。
将实施例1制备得到的富锂锰基正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以1mol/L的LIPF6为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.5V～4.6V。
图3为本实施例制得的扣式电池在0.5C条件下的首次充放曲线图，从图3可以发现，材料存在两个充电平台，当电压小于4.5V时，随着Li+的脱出，当电压高于4.5V时，锂层和过渡金属层共同脱出Li+,同时锂层两侧的氧也一起脱出，表明成功制得了具有典型富锂锰基正极材料充放电特性的正极材料。材料在0.5C充放电条件下，材料的放电容量可高达210mAh/g。
将实施1制备的扣式电池在25℃、电压2.5V～4.6V、0.5C条件下循环100次后的电池拆解，将充放电后的正极片放入到酒精中超声溶解，得到充放电后的富锂锰基正极材料。将材料放到电镜下检测，其SEM图像如图3所示。
由图4可见，实施例1制备的正极材料在0.5C充放电条件下循环100次后，材料能保持了充放电测试前的基本球形形貌，表明材料的结构十分稳定。
实施例2
(1)硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰配成Ni、Co和Mn离子的摩尔比为Ni、Co和Mn的摩尔比为：0.35：0.3:0.6，且Ni、Co和Mn离子的总浓度为1.4mol/L混合溶液，将上述混合溶液和浓度为2.8mol/L的氢氧化钠溶液加入质量浓度为8％的氨水中，含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液与氢氧化钠溶液和氨水的体积比为1:0.9:0.9，反应10h，得沉淀物，经过滤，将沉淀物于75℃真空干燥9h，得前驱体；
(2)将前驱体氢氧化锂粉末，其中，前驱体中含Ni、Co和Mn的总量与氢氧化锂中Li的摩尔比为：1:1.25，将二者研磨搅拌10min；再在400℃空气气氛中预热4小时，预热后升温速率为8℃/min，升温至700℃，在空气气氛中保温18小时，自然冷却至室温(20℃)。
经检测，制得的产物原子个数比与设计材料中的比例一致。经扫描电镜检测，检测结果与实施例1中一致。
实施例3
(1)硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰配成Ni、Co和Mn离子的摩尔比为Ni、Co和Mn的摩尔比为：0.35：0.4:0.7，且Ni、Co和Mn离子的总浓度为1.6mol/L混合溶液，将上述混合溶液和浓度为3.2mol/L的氢氧化钠溶液加入质量浓度为12％的氨水中，含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液与氢氧化钠溶液和氨水的体积比为1:1.1:1.1，反应20h，得沉淀物，经过滤，将沉淀物于85℃真空干燥11h，得前驱体；
(2)将前驱体与氢氧化锂粉末，其中，前驱体中含Ni、Co和Mn的总量与氢氧化锂中Li的摩尔比为：1:1.35，将二者研磨搅拌20min；再在600℃空气气氛中预热6小时，预热后升温速率为10℃/min，升温至950℃，在空气气氛中保温22小时，自然冷却至室温(20℃)。
经检测，制得的产物原子个数比与设计材料中的比例一致。经扫描电镜检测，检测结果与实施例1中一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液和沉淀剂溶液在含有络合剂的溶液中进行反应，过滤，将沉淀物干燥，得前驱体；其中，镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液中Ni、Co和Mn的摩尔比为：0.35：0.3～0.4:0.6～0.7；
(2)将前驱体与锂源化合物进行混合，预热，预热后升温，保温，冷却。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液中Ni、Co和Mn离子的总量与沉淀剂摩尔比为：1:0.9-1.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液与沉淀剂溶液和络合剂溶液的体积比为1:0.9-1.1:0.9-1.1；
优选地，含有镍盐、钴盐和锰盐溶液中Ni、Co和Mn离子的总浓度为1.4-1.6mol/L，沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度为2.8-3.2mol/L，络合剂溶液中络合剂的质量浓度为8-12％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种；
和/或，络合剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硝酸铵和尿素中的一种或多种；
和/或，镍盐为硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的一种或多种；
锰盐为硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的一种或多种；钴盐为硫酸盐、硝酸盐或盐酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，前驱体中含Ni、Co和Mn的总量与锂源化合物中Li的摩尔比为：1:1.25-1.35；
和/或，锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、氟化锂、碘化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，反应时间为10-20h；和/或，反应在氮气保护下进行；干燥条件为：75-85℃真空干燥9-11h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，反应条件包括：混合方式为研磨搅拌，混合时间为10-20min；和/或，预热条件包括：预热温度为400～600℃；和/或，预热时间为4～6小时；和/或，预热后升温速率为8～10℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，保温条件包括：温度为700～950℃；和/或，保温时间为18～22小时；和/或，气氛为空气气氛。
9.一种根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料。
10.根据权利要求9所述的富锂锰基正极材料，其中，所述富锂锰基正极材料为球形颗粒团聚体，平均粒径为10-14μm，振实密度在2.1g/cm3以上。
CN201710481629.6A 2017-06-22 2017-06-22 高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法 Pending CN107394190A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710481629.6A CN107394190A (zh) 2017-06-22 2017-06-22 高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710481629.6A CN107394190A (zh) 2017-06-22 2017-06-22 高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107394190A true CN107394190A (zh) 2017-11-24

Family

ID=60331966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710481629.6A Pending CN107394190A (zh) 2017-06-22 2017-06-22 高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107394190A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109546143A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 中南大学湘雅医院 一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法
CN110416499A (zh) * 2018-04-26 2019-11-05 国家能源投资集团有限责任公司 富锂正极材料及其制备方法
CN110980818A (zh) * 2019-12-03 2020-04-10 河南电池研究院有限公司 一种富锂锰基前驱体及正极材料的制备方法及前驱体和材料
CN113929155A (zh) * 2020-07-14 2022-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法及其应用
CN114031126A (zh) * 2021-11-11 2022-02-11 中物院成都科学技术发展中心 一种富锰碳酸盐前驱体及其制备方法
CN115611322A (zh) * 2022-09-08 2023-01-17 湖南美特新材料科技有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN115995547A (zh) * 2023-03-23 2023-04-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料、正极片及制备方法、电池单体、电池和用电设备
CN116344791A (zh) * 2023-05-26 2023-06-27 天津巴莫科技有限责任公司 正极材料及其制备方法、正极片和电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105122516A (zh) * 2013-02-28 2015-12-02 日产自动车株式会社 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105122516A (zh) * 2013-02-28 2015-12-02 日产自动车株式会社 正极活性物质、正极材料、正极及非水电解质二次电池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110416499A (zh) * 2018-04-26 2019-11-05 国家能源投资集团有限责任公司 富锂正极材料及其制备方法
CN109546143A (zh) * 2018-11-27 2019-03-29 中南大学湘雅医院 一种具有多孔结构的三元正极材料及其制备方法
CN110980818A (zh) * 2019-12-03 2020-04-10 河南电池研究院有限公司 一种富锂锰基前驱体及正极材料的制备方法及前驱体和材料
CN113929155A (zh) * 2020-07-14 2022-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法及其应用
CN114031126A (zh) * 2021-11-11 2022-02-11 中物院成都科学技术发展中心 一种富锰碳酸盐前驱体及其制备方法
CN114031126B (zh) * 2021-11-11 2022-10-25 中物院成都科学技术发展中心 一种富锰碳酸盐前驱体及其制备方法
CN115611322A (zh) * 2022-09-08 2023-01-17 湖南美特新材料科技有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN115995547A (zh) * 2023-03-23 2023-04-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料、正极片及制备方法、电池单体、电池和用电设备
CN116344791A (zh) * 2023-05-26 2023-06-27 天津巴莫科技有限责任公司 正极材料及其制备方法、正极片和电池
CN116344791B (zh) * 2023-05-26 2023-08-08 天津巴莫科技有限责任公司 正极材料及其制备方法、正极片和电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109980219B (zh) 全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法
CN107394190A (zh) 高振实密度球形富锂锰基正极材料的制备方法
CN105047906B (zh) 锂钴复合氧化物正极材料及其制备方法
CN104157831B (zh) 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN100555719C (zh) 具有非水电解液的二次电池的阴极材料及其制备方法以及含有该阴极材料的锂二次电池
CN109273701A (zh) 高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN104134790B (zh) 一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用
CN102386394B (zh) 一种高电压锂离子正极材料镍锰酸锂的制备方法
CN103794777B (zh) 一种表面包覆的镍锰酸锂正极材料的制备方法
JP2003100296A (ja) 電池用活物質及びその製造方法
CN106450276B (zh) 锂离子电池电极改性材料、其制备方法及锂离子电池
CN106340638A (zh) 一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
CN105514373A (zh) 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105810934A (zh) 一种稳定富锂层状氧化物材料晶畴结构方法
CN107248576A (zh) 一种低阳离子混排高镍球形锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109994728A (zh) 一具有均匀包覆层的高镍正极材料及其制备方法
CN106602004A (zh) 一种高安全的动力锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法
CN106486657B (zh) 一种表面原位包覆的富锂材料及其制备方法
CN106981651A (zh) 铷和/或铯掺杂的三元正极材料及制备方法、锂离子电池
WO2019075910A1 (zh) 一种相结构比例梯度渐变的富锂层状氧化物材料及制备方法
CN106910887A (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN106025208A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN109888273A (zh) 一种K、Ti元素共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法
CN104112845A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102832381A (zh) 长寿命锂离子电池高压正极材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171124