CN114031126B - 一种富锰碳酸盐前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种富锰碳酸盐前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种所述富锰碳酸盐前驱体，化学式为Mn1‑x‑yNixCoyCO3，其中，0＜x＜1/6，0＜y＜1/6；所述富锰碳酸盐前驱体是由四面体状的一次颗粒由中心向外部堆积形成类似球形的二次颗粒；所述富锰碳酸盐前驱体的粒度为5‑10μm，比表面积为100‑160m2/g，振实密度为1.5‑2.5g/cm3。

Description

一种富锰碳酸盐前驱体及其制备方法
技术领域
本申请涉及富锂锰基正极材料用富含锰元素的碳酸盐前驱体的制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
发展新能源汽车无论是从环境角度还是从战略角度都是国家的发展大方向，然而，续航里程短和成本高位始终是行业痛点。目前全球普遍使用的动力电池正极材料有锰酸锂、磷酸铁锂、高镍三元材料等，富锂锰基正极材料因其优异的放电容量(＞250mAh/g)和能量密度(＞1000wh/kg)，以及使用大量的锰元素替代高成本的镍元素和钴元素，是未来最具有发展前景的动力电池正极材料之一。但是，首次效率低、倍率性能差、循环过程中的电压衰减等问题很大程度上限制了其商业化和工业化应用。
富锂锰基正极材料的合成方法很多，但具有可商业化的合成方法仅限于采用共沉淀制备前驱体后混锂后进行高温煅烧来制备。由于氢氧化物沉淀工艺存在反应体系pH高、腐蚀性强，惰性气体保护防止Mn元素的氧化等问题，所以共沉淀反应一般采用碳酸盐体系。但是共沉淀反应中晶粒成核与晶体生长是相互制约关系，晶体成核速率大时，不利于晶粒生长，晶体成核速率太慢，晶体容易异常长大，不利于粒径分布。在同一个体系内进行形核与长大，易导致前驱体批次稳定性较差；而当引入晶种时，体系过饱和度变化小，更容易控制颗粒形貌，能改善产品批次的一致性问题。
公开号为CN113247971A的中国专利公开了一种碳酸盐前驱体及其制备方法，通过低温成核和高温生长并使用提浓设备延长颗粒的生长，生成致密程度高、振实密度大的中间体，再经水热反应得到杂质含量低的球形碳酸盐前驱体材料，虽然未采用含铵的络合剂，能够避免高额的除铵生产成本，但取而代之的是用对环境、人体伤害更大的含F离子络合剂溶液。公开号为CN106797016A的中国专利申请公开了锂镍锰钴氧化物阴极材料的碳酸盐前驱体及其制造方法，采用连续碳酸盐共沉淀的无氨体系，通过调节晶种的加入量，制备了不同粒度分布的碳酸盐前驱体，在此发明中，引入晶种单纯是为了稳定沉淀过程，因此，晶种与进料溶液中的金属摩尔浓度比小，介于0.001和0.1之间。公告号为CN1708867A的中国专利描述一种用于制备粉末状过渡金属化合物的过程，其包括至少一种沉淀反应，其中至少一种溶解的过渡金属盐溶液和至少一种溶解的碳酸盐或氢氧化物溶液形成固体沉淀物覆盖在晶种粒子上，沉淀物与晶种粒子的过渡金属组成相差至少10％，但其晶种是锂金属氧化物，且晶种中的过渡金属比例较窄。
发明内容
为克服现有技术中富锰碳酸盐前驱体制备方法繁琐，对环境污染严重，以及产量低，制备产物振实密度不大等缺点。根据本申请的一个方面，提供了一种富锰碳酸盐前驱体及其制备方法，该方法采用水热法与碳酸盐共沉淀结晶相结合。水热反应以可溶性碳酸盐为沉淀剂，通过高温高压生成纳米晶核，共沉淀反应以生成的纳米晶核为晶种，可溶性碳酸盐为沉淀剂，采用全自控反应釜，延长颗粒的生长，生成致密度高、振实密度大的球形碳酸盐前驱体。与直接采用一步法共沉淀制备技术相比，本发明所述的制备方法所得的前驱体致密度更高，振实密度更大。
所述富锰碳酸盐前驱体，化学式为Mn1-x-yNixCoyCO3，其中，0＜x＜ 1/6，0＜y＜1/6；
所述富锰碳酸盐前驱体是由四面体状的一次颗粒由中心向外部堆积形成类似球形的二次颗粒；
所述富锰碳酸盐前驱体的粒度为5-10μm，比表面积为100-130m2/g，振实密度为1.5-2.5g/cm3。
可选地，所述富锰碳酸盐前驱体的粒度为5μm、6μm、7μm、8μ m、9μm、10μm及其任意两者之间的范围值。
可选地，所述富锰碳酸盐前驱体的比表面积为100m2/g、105m2/g、 110m2/g、115m2/g、120m2/g、125m2/g、130m2/g及其任意两者之间的范围值。
可选地，所述富锰碳酸盐前驱体的振实密度为1.5g/cm3、1.6g/cm3、 1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3、 2.4g/cm3、2.5g/cm3及其任意两者之间的范围值。
根据本申请的另一个方面，提供一种富锰碳酸盐前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)：含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S1与含有碳酸根离子的沉淀剂溶液S2、含有铵根离子的络合剂溶液S3的混合，经水热反应，得到纳米晶核；
2)：含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S4与含有碳酸根离子的沉淀剂溶液S2、络合剂溶液S5和步骤1)制备的纳米晶核混合，进行共沉淀反应，得到所述的富锰碳酸盐前驱体。
可选地，步骤1)中，
含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S1中，所述Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐选自其硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或以上；
含有碳酸根离子的沉淀剂溶液S2中的离子来自碳酸根离子、碳酸氢根离子中的一种或以上；
含有铵根离子的络合剂溶液S3中的离子来自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或以上。
可选地，步骤1)中，
含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S1中各成分的摩尔比为：Ni金属盐：Co金属盐：Mn金属盐＝(0.33-0.80)：(0.10-0.33)： (0.10-0.33)，使金属离子的总摩尔浓度为0.5-2mol/L；
碳酸盐溶液；所述碳酸盐溶液选自碳酸钠、碳酸氢钠溶液；其中，碳酸盐在S2中的浓度为0.5-4mol/L；
含有铵根离子的络合剂溶液S3为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、溶液；其中，铵根在S3中的浓度为0.02-0.2mol/L；溶液S1、溶液S2和溶液S3 的体积比为：1：0.5-1.2：0.8-1.2。
可选地，步骤1)中，所述水热反应的反应温度为150-200℃，反应时间为8-16h。
可选地，步骤2)中，
含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S4中，所述Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐选自其硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或以上。
可选地，步骤2)中，
含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S4中各成分的摩尔比为：Co金属盐：Ni金属盐：Mn金属盐＝(0.00-0.15)：(0.00-1/6)： (0.85-1.00)，使金属离子的总摩尔浓度为1-3mol/L；
溶液S4、溶液S2和溶液S5的体积比为：1：1-1.2：0.8-1.2。
可选地，纳米晶核的用量为1.0-3.0g。
可选地，步骤2)中，所述共沉淀反应的反应温度为50-60℃，反应 pH值为7.0-8.5，搅拌速度为500-1000rmp/min；
优选地，含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S4与含有碳酸根离子的沉淀剂溶液S2、络合剂溶液S5和步骤1)制备的纳米晶核泵入全自控反应釜进行所述共沉淀反应。
可选地，步骤1)和2)中，含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S1和含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S4中总的金属离子的摩尔比为：Mn：Co：Ni＝2/3:1/6:1/6。
可选地，步骤1)和2)中，含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S1和含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S4中，Mn 金属盐、Ni金属盐和Co金属盐为相同的阴离子金属盐。
根据本申请的又一方面，提供所述的富锰碳酸盐前驱体、上述任一项所述的方法制备的富锰碳酸盐前驱体在制备锂离子电池正极材料中的用途。
本申请中，“振实密度”，是指在超细粉末工程中，对干粉末颗粒群施加振动等外力后，达到极限堆积密度，称为振实密度。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的富锰碳酸盐前驱体，由四面体状的一次颗粒堆积成类球形二次颗粒，具有元素梯度分布特性，前驱体致密度更高，振实密度更大。
2)本申请所提供的富锰碳酸盐前驱体的制备方法，采用水热法与碳酸盐共沉淀结晶相结合。水热反应以可溶性碳酸盐为沉淀剂，通过高温高压生成纳米晶核，共沉淀反应以生成的纳米晶核为晶种，可溶性碳酸盐为沉淀剂，采用全自控反应釜，延长颗粒的生长，生成致密度高、振实密度大的球形碳酸盐前驱体。与直接采用一步法共沉淀制备技术相比，所述的制备方法所得的前驱体致密度更高，振实密度更大。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的富锰碳酸盐前驱体样品P-hg的SEM图；其中(a)为10k放大倍数SEM图，(b)为5K放大倍数SEM图。
图2为本申请实施例1制备的富锰碳酸盐前驱体样品P111的SEM图；其中(a)为10k放大倍数SEM图，(b)为5K放大倍数SEM图。
图3为本申请实施例1制备的富锰碳酸盐前驱体样品P523的SEM图；其中(a)为10k放大倍数SEM图，(b)为5K放大倍数SEM图。
图4为本申请实施例1制备的富锰碳酸盐前驱体样品P622的SEM图；其中(a)为10k放大倍数SEM图，(b)为5K放大倍数SEM图。
图5为本申请实施例1制备的富锰碳酸盐前驱体样品P811的SEM图；其中(a)为10k放大倍数SEM图，(b)为5K放大倍数SEM图。
图6为本申请实施例1制备的富锰碳酸盐前驱体样品P111的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用等离子体发射光谱仪对样品进行元素含量分析。
利用场发射电子扫描显微镜对前驱体及正极材料进行形貌分析。
利用X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析。
本申请所述的富锰碳酸盐前驱体的制备方法，包括以下步骤：
Step 1，配制包括Mn、Ni和Co的混合盐溶液，选自其硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或以上，此混合盐中各成分的摩尔比为：镍的金属盐：钴的金属盐：锰的金属盐＝(0.33-0.80)：(0.10-0.33)：(0.10-0.33)，使金属离子的总摩尔浓度为1-3mol/L；配制包含碳酸根离子的沉淀剂溶液，选自碳酸根离子，碳酸氢根离子中的一种或以上；配制包含铵根离子的络合剂溶液，选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或以上；
Step 2，配制包括Mn和Co的混合盐溶液，选自其硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或以上，此混合盐中各成分的摩尔比为：钴的金属盐：锰的金属盐＝(0.00-0.15)：(0.85-1.00)，使金属离子的总摩尔浓度为 1-3mol/L，配制
Step 3，水热反应，将步骤Step 1配制的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时加入到反应釜中，控制反应温度为150-200℃，控制反应时间为8-16h，待反应时间结束后，成核反应结束；
Step 4，经步骤Step 3水热反应后的物料固液分离，所得固相经干燥后即为所述的纳米晶核；
Step 5，共沉淀反应，将步骤Step 4所得的纳米晶核，步骤Step 2配制的混合盐溶液、步骤Step 1配制的沉淀剂溶液和络合剂溶液同时泵入到全自控反应釜中，控制反应温度为50-60℃，反应pH值为7.0-8.5，搅拌速度为500-1000rmp/min，待反应溶液泵入完全，停止反应，经陈化洗涤后，进行固液分离，所得固相干燥后即为所述的富锰碳酸盐前驱体。
制备的富锰碳酸盐前驱体，化学通式为Mn1-x-yNixCoyCO3，其中，0＜ x＜1/6，0＜y＜1/6；一次颗粒为四面体状，一次颗粒由中心向外部堆积成类球形二次颗粒；所述碳酸盐前驱体的粒度为5-10μm，比表面积为 100-130m2/g，振实密度为1.5-2.5g/cm3。
实施例1富锰碳酸盐前驱体的制备
P111样品的具体操作步骤：
Step 1，配制Mn、Ni和Co的硫酸盐混合溶液S1，各成分的摩尔比为：NiSO4：CoSO4：MnSO4＝0.33：0.33：0.33，金属离子的总摩尔浓度为 2mol/L；配制碳酸钠沉淀剂溶液S2，浓度为2mol/L；配制包含氨水溶液的络合剂溶液S3，选自氨水溶液，浓度为0.2mol/L；
Step 2，配制浓度为2mol/L的硫酸锰溶液S4，0.02mol/L的柠檬酸钠络合剂溶液S5；
Step 3，水热反应，将步骤Step 1配制的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时加入到反应釜中，控制反应温度为180℃，控制反应时间为12h，待反应时间结束后，成核反应结束；
Step 4，经步骤Step 3水热反应后的物料固液分离，所得固相经干燥后即为所述的纳米晶核；
Step 5，共沉淀反应，将步骤Step 4所得的纳米晶核，步骤Step 2配制的混合盐溶液、络合剂溶液和步骤Step 1配制的沉淀剂溶液同时泵入到全自控反应釜中，控制反应温度为50℃，反应pH值为7.5，搅拌速度为 1000rmp/min，待反应溶液泵入完全，停止反应，经陈化洗涤后，进行固液分离，所得固相干燥后即为所述的富锰碳酸盐前驱体。
样品制备的参数见表1中的参数。
表1
Figure BDA0003350228770000071
Figure BDA0003350228770000081
实施例3
对上述样品进行电感耦合等离体子原子发射光谱(ICP-OES，)元素分析，分析步骤为：把一定质量的前驱体样品溶解在浓盐酸和浓硝酸的混合溶液中，把所得到的的混合溶液用去离子水进行稀释，达到工作曲线浓度(Ni、Co、Mn含量都为0.1、1、2、4ppm的标准溶液)范围，利用电感耦合高频等离子体激发光源对原子或是离子进行轰击，导致其外层电子在不同能级之间跃迁，从而激发出不同特征谱线，根据发射谱线的波长和强度，进行定量分析。
结果如表2 所示。
结果表明：前驱体中元素比例与材料理论比例(Ni：Co：Mn摩尔比＝1/6:1/6:2/3)相近，共沉淀反应未引起元素偏析导致的反应不完全。
表2
样品编号 ICP比例(摩尔比)
P-hg Ni:Co:Mn＝0.168:0.178:0.654
P111 Ni:Co:Mn＝0.163:0.172:0.666
P523 Ni:Co:Mn＝0.171:0.175:0.654
P622 Ni:Co:Mn＝0.170:0.175:0.655
P811 Ni:Co:Mn＝0.167:0.179:0.654
实施例4
对上述富锰碳酸盐前驱体样品进行SEM形貌表征。结果如图1-图5所示。结果表明：富锰碳酸盐前驱体是由四面体状的一次颗粒由中心向外部堆积形成类似球形的二次颗粒，并且当盐溶液配比变化时，前驱体一次颗粒形貌从阔叶状变为四方状，表明可通过改变溶液配比对材料的一次形貌进行调控。
实施例5
对上述富锰碳酸盐前驱体样品进行比表面积、振实密度表征。
结果表明：用该上述方法所得富锰碳酸盐前驱体是由一次颗粒由中心向外部堆积形成类似球形的二次颗粒，振实密度较大，振实密度与比表面积呈反相关。
前驱体编号 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 振实密度(g/cm<sup>3</sup>)
P-hg 161.4 1.43
P111 112.5 1.53
P523 114.3 1.55
P622 100.3 1.67
P811 100.4 1.59
实施例6
对上述富锰碳酸盐前驱体样品进行XRD分析。结果如图6所示。
结果表明：衍射峰与MnCO3标准卡片峰相对应，属六方晶系，空间群为 R-3C，这表明制备的前驱体材料形成了具有MnCO3晶体结构的固溶体。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种富锰碳酸盐前驱体的制备方法，所述富锰碳酸盐前驱体化学式为Mn1-x- yNixCoyCO3，其中，0＜x＜1/6，0＜y＜1/6；所述富锰碳酸盐前驱体是由四面体状的一次颗粒由中心向外部堆积形成类似球形的二次颗粒；所述富锰碳酸盐前驱体的粒度为5-10μm，比表面积为100-160m2/g，振实密度为1.5-2.5g/cm3；
其特征在于，包括以下步骤：
1)：含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S1与含有碳酸根离子的沉淀剂溶液S2、含有铵根离子的络合剂溶液S3的混合，经水热反应，得到纳米晶核；溶液S1中所述Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐选自其硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或以上，各成分的摩尔比为：Ni金属盐∶Co金属盐∶Mn金属盐＝(0.33-0.80)∶(0.10-0.33)∶(0.10-0.33)，使金属离子的总摩尔浓度为0.5-2mol/L；沉淀剂溶液S2为碳酸盐溶液；所述碳酸盐溶液选自碳酸钠、碳酸氢钠溶液；其中，碳酸盐在S2中的浓度为0.5-4mol/L；络合剂溶液S3为氨水、碳酸铵或碳酸氢铵溶液；其中，铵根在S3中的浓度为0.02-0.2mol/L；溶液S1、溶液S2和溶液S3的体积比为：1∶0.5-1.2∶0.8-1.2；
2)：含有Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐的溶液S4与含有碳酸根离子的沉淀剂溶液S2、络合剂溶液S5和步骤1)制备的纳米晶核混合，进行共沉淀反应，得到所述的富锰碳酸盐前驱体。
2.根据权利要求1所述的富锰碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水热反应的反应温度为150-200℃，反应时间为8-16h。
3.根据权利要求1所述的富锰碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
溶液S4中所述Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐选自其硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或以上；
络合剂溶液S5中的络合离子来自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、柠檬酸钠中的一种或以上。
4.根据权利要求3所述的富锰碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，络合剂溶液S5中含有浓度为0.02M的柠檬酸钠。
5.根据权利要求1所述的富锰碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
溶液S4中各成分的摩尔比为：Co金属盐∶Ni金属盐∶Mn金属盐＝(0.00-0.15)∶(0.00-1/6)∶(0.85-1.00)，使金属离子的总摩尔浓度为1-3mol/L；
溶液S4、溶液S2和溶液S5的体积比为：1∶1-1.2∶0.8-1.2；
纳米晶核的用量为1.0-3.0g。
6.根据权利要求1所述的富锰碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述共沉淀反应的反应温度为50-60℃，反应pH值为7.0-8.5，搅拌速度为500-1000rmp/min。
7.根据权利要求6所述的富锰碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，溶液S4与沉淀剂溶液S2、络合剂溶液S5和步骤1)制备的纳米晶核泵入全自控反应釜进行所述共沉淀反应。
8.根据权利要求1所述的富锰碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中，溶液S1和溶液S4中总的金属离子的摩尔比为：Mn∶Co∶Ni＝2/3∶1/6∶1/6。
9.根据权利要求8所述的富锰碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中，溶液S1和溶液S4中Mn金属盐、Ni金属盐和Co金属盐为相同的阴离子金属盐。
10.权利要求1-9任一项所述的方法制备的富锰碳酸盐前驱体在制备锂离子电池正极材料中的用途。
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