CN114408983A - 一种锂过渡金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂过渡金属氧化物及其制备方法和应用，包括下列步骤：提供含有可溶性的镍盐、钴盐、锰盐、钒源和铁源的金属盐混合溶液；将所述金属盐混合溶液、氨水和氢氧化钠溶液混合，控制pH在9‑12之间，搅拌反应后，获得前驱体；将所述前驱体与锂源混合均匀后，高温烧结，制得锂过渡金属氧化物，即单晶正极材料Li(NixCoy‑a‑bMn1‑x‑yVaFeb)O2，其中，0.6＜x＜0.9，0.1≤y＜0.15，0.001≤a＜0.02，0.01≤a+b≤0.05，x+y+a+b＝1。制得的锂过渡金属氧化物可在不提高截止工作电压的情况下，提供高能量密度和较高的充放电效率，提升锂离子电池的电性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂过渡金属氧化物的制备方法，以及由该制备方法制备得到的锂过渡金属氧化物，进一步涉及获得的锂过渡金属氧化物在制备锂离子电池中的应用。
背景技术
新能源汽车飞速发展，但在日常使用过程中，新能源汽车本身续航里程不足、充电速度慢、里程衰减快、安全性差等问题越来越凸显。
针对续航里程不足的问题，具有高能量密度的层状结构的镍钴锰酸锂正极活性物质被广泛研究。通常会通过两种途径来提升正极活性物质的能量密度，分别是提高截止工作电压或者提高镍钴锰酸锂中的镍含量。虽然这两种途径都能在一定程度上提高正极活性材料的能量密度，但这两种都会使得正极活性材料的稳定性变差，进而导致锂电池的安全风险升高。
针对上述问题，现有技术中通常会采用掺杂或包覆的方式对镍钴锰酸锂材料进行处理，从而实现其结构的稳定，提升正极材料的放电比容量、首次库伦效率和循环容量保持率。但一般掺杂会存在掺杂元素在正极材料颗粒中分布不均匀的问题，掺杂颗粒沿正极材料颗粒的径向呈现浓度梯度，比如由外向内浓度呈递减状态；并且一般的掺杂对掺杂物的粒度以及工艺控制要求较高，使得工艺复杂且正极材料的性能改善有限。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种锂过渡金属氧化物，以镍钴锰酸锂为基材，以钒元素、铁元素协同，通过部分取代钴，制得组成为Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2的锂过渡金属氧化物，该锂过渡金属氧化物可在不提高截止工作电压的情况下，提供高能量密度和较高的充放电效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种锂过渡金属氧化物的制备方法，包括下列步骤：
提供金属盐混合溶液，所述金属盐混合溶液中含有可溶性的镍盐、钴盐、锰盐、钒源和铁源；
将所述金属盐混合溶液、氨水和氢氧化钠溶液混合，控制pH在9-12之间，搅拌反应后，获得前驱体；
将所述前驱体与锂源混合均匀后，高温烧结，制得锂过渡金属氧化物，即单晶正极材料Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2，其中，0.6＜x＜0.9，0.1≤y＜0.15，0.001≤a＜0.02，0.01≤a+b≤0.05，x+y+a+b＝1。
进一步方案，所述金属盐混合溶液中，金属离子的总浓度为0.5-2.0mol/L。
进一步方案，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍、钒酸镍中的至少一种；
所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴、钒酸钴中的至少一种；
所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、钒酸锰中的至少一种。
进一步方案，所述钒源选自钒酸铵、偏钒酸铵、焦钒酸铵、多钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠、五氧化二钒中的其中一种或两种以上；
所述铁源选自氯化亚铁、钒酸亚铁、硝酸亚铁中的其中一种或两种以上。
进一步方案，所述前驱体的平均粒径D50为3-5μm。
进一步方案，所述锂源选自单水氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、丁腈锂、氨基化锂中的至少一种；
所述锂源的配料量按照Li：Me的摩尔比为(1.04-1.07)：1进行，其中，Me为镍、钴、锰、钒、铁元素的摩尔之和。
进一步方案，所述高温烧结的温度为850-900℃，时间为10-18h。
进一步方案，在获得单晶正极材料Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2后，还包括表面处理的步骤，具体为：
配置浓度为15wt％-25wt％的磷酸铵盐溶液；
雾化所述磷酸铵盐溶液对所述单晶正极材料Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2表面喷淋20-40min后，进行二次烧结，所述二次烧结的气氛为氧气和/或空气，温度为500-700℃，时间为6-10h。
本发明进一步提供了一种锂过渡金属氧化物，采用如前述任一项所述的制备方法制得。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性物质含有如前述所述的锂过渡金属氧化物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用共沉淀法首先制备前驱体，然后将前驱体与锂源按照一定的比例混合，使得钒元素和铁元素取代部分钴元素，实现原子层面的混合，制得的锂过渡金属氧化物中，钒元素和铁元素在颗粒中分布均匀性高；并且该制备方法对钒源和铁源的粒度无要求，原料来源更加广泛，制备工艺简单，成本低廉且环境友好。
制得的锂过渡金属氧化物作为锂离子电池正极材料，具有优异的稳定性，可在不提高截止工作电压情况下，提供高能量密度和较高的充放电效率，且循环性能好。
附图说明
图1为实施例4中制得的β-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.005Fe0.025]O2的XRD图谱；
图2-3为实施例4中制得的β-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.005Fe0.025]O2的扫描电镜图；
图4为实施例2、4、6和对比例1中的正极材料制得的扣电0.2C倍率的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种锂过渡金属氧化物的制备方法，基于共沉淀法，获得一种单晶正极材料，其化学通式为Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2，其中，0.6＜x＜0.9，0.1≤y＜0.15，0.001≤a＜0.02，0.01≤a+b≤0.05，x+y+a+b＝1，其通过将钒元素和铁元素在过渡金属层发生取代，获得一种新材料，实现铁元素和钒元素在正极材料中的均匀分布。
该制备方法主要包括下列步骤：
S100、提供金属盐混合溶液。
根据本发明的实施例，金属盐混合溶液中主要包括制备镍钴锰三元正极材料所必需的可溶性的镍盐、钴盐和锰盐，其具体的种类没有特别的限定，可以采用本领域中常规制备的原料，具体可提及的实例有镍盐可以选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍、钒酸镍中的至少一种，钴盐可以选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴、钒酸钴中的至少一种，锰盐可以选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、钒酸锰中的至少一种。此外，本发明通过在金属盐混合溶液中加入钒源和铁源，从而实现钒元素和铁元素在过渡金属层，主要是钴位的取代，实现V、Fe元素在整个正极材料中的均匀分布，根据本发明的实施例，所述的钒源可以选自钒酸铵、偏钒酸铵、焦钒酸铵、多钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠、五氧化二钒中的其中一种或两种以上，所述的铁源可以选自氯化亚铁、钒酸亚铁、硝酸亚铁中的其中一种或两种以上。进一步的，由于不同的金属离子浓度会使得晶粒生长方式的不同，因此可以通过控制金属离子的总浓度控制前驱体的形貌或微观尺寸，根据本发明的实施例中，所述金属盐混合溶液中，金属离子(镍、钴、锰、钒、铁)的总浓度控制在0.5-2.0mol/L，各金属元素的比例按照需制备的目标产物中的各金属元素的化学计量比进行选择即可，即可根据实际情况进行调整，这里不再具体限定。此外，可以理解的是，金属盐混合溶液的配置均为本领域中的常规手段，根据本发明的实施例，首先分别配置各种盐溶液，然后将其混合均匀即可，故这里不再具体阐述。
S200、制备前驱体。
具体的说，将金属盐混合溶液与氨水、氢氧化钠溶液混合进行搅拌反应，从而制得前驱体，通过氢氧化钠溶液的调整，获得合适的体系pH，一般控制在9-12之间，保证沉淀反应的进行。根据本发明的实施例，优选采用蠕动泵将上述三种溶液控制流速泵入带有底液和保护气体的反应釜中，于40-60℃搅拌反应14-16h后，再经过固液分离、陈化、离心、洗涤、干燥，制得前驱体，获得的前驱体的平均粒径D50在3-5μm之间；可以理解的是，反应釜中的底液是指具有一定镍、钴、锰、钒、铁离子，且具有一定pH的溶液，通常是前驱体固体颗粒过滤后的母液；保护气体可以为本领域中的常规选择，如惰性气体或氮气，这里不再具体阐述。
S300、制得锂过渡金属氧化物。
具体的说，将制得的前驱体与锂源混合均匀后，经过高温固相反应，制成锂过渡金属氧化物。根据本发明的实施例，将前驱体与锂源按照目标产物中化学计量比进行在高速混合机中进行混合，优选的，Li：Me的摩尔比为(1.04-1.07)：1进行，其中，Me为镍、钴、锰、钒、铁元素的摩尔之和，其中，锂源的选择没有特别的限定，可以采用本领域中常规制备镍钴锰酸锂采用的锂源，具体可提及的实例包括但不限于单水氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、丁腈锂、氨基化锂中的至少一种；然后将混合均匀的物料在850-900℃处理10-18h进行高温烧结，最后根据实际情况的需要经过破碎、粉碎、分级、过筛获得合适粒径的锂过渡金属氧化物，即单晶正极材料Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2。
进一步的，作为本发明的优选方案，本发明进一步包括对单晶正极材料Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2进行表面处理的步骤，具体为：
S400、表面处理。
根据本发明的实施例，首先配置浓度为15wt％-25wt％的磷酸铵盐溶液，然后雾化所述磷酸铵盐溶液对所述单晶正极材料Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2表面喷淋20-40min后，进行二次烧结，所述二次烧结的气氛为氧气和/或空气，温度为500-700℃，时间为6-10h。通过表面处理，利用磷酸根对单晶正极材料Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2进行表面改性，进一步的实现改善单晶正极材料Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2循环性能的目的，使得获得的正极材料的性能更优。
本发明第二方面公开了一种锂过渡金属氧化物，采用如本发明第一方面所述的制备方法制得，由于V、Fe元素协同部分取代过渡金属层的钴，在原子层面的混合，使得V、Fe元素在正极颗粒中分布均匀性高，稳定性高，性能优异。
本发明第三方面公开了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极的活性物质含有如本发明第二方面所述的锂过渡金属氧化物，该锂离子电池采用了本发明中的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，在低工作截止电压下即可拥有高能量密度、长循环的优势。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特别说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1
分别配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、偏钒酸铵和硫酸亚铁的水溶液，将各种金属盐溶液混合，其中，金属离子及钒元素、铁元素浓度总和为2.0mol/L，镍离子：钴离子：锰离子：钒元素：铁元素摩尔比为0.75:0.07:0.15:0.005:0.025；
分别配置浓度为200g/L的氨水和浓度为8mol/L的NaOH溶液；
使用蠕动泵分别将金属盐混合溶液、氨水和NaOH溶液按照80ml/min、10ml/min和6ml/min的速率同时通入反应釜中，控制pH至9，于温度60℃连续反应16h；固液分离取沉淀物分别经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到D50为3.8μm的前驱体；
采用高速混合机混料，将前述得到的前驱体材料与单水氢氧化锂按照Li/Me(Ni+Co+Mn+V+Fe)摩尔比为1.05的比例混合均匀后，置于高纯氧气氛围下，于850℃保温18h进行烧结，冷却到室温后，破碎、粉碎、过筛，得到平均粒径D50为4.1μm，Dmax＜16μm，比表面积BET：0.5＜b≤0.8m2/g的单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.005Fe0.025]O2。
实施例2
将磷酸二氢铵配置成浓度为20wt％的磷酸铵盐溶液；
将实施例1中制得的单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.005Fe0.025]O2称取1000g置于混合罐内，转动混合罐的同时将磷酸铵盐溶液通过雾化的方式均匀喷淋到混合罐内，雾化时间为40min，磷酸铵盐溶液雾化完成后，混合罐再运行3h，获得混合物料；
将得到的混合物料在空气氛围下，于500℃保温10h二次煅烧，过筛除磁制得α-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.005Fe0.025]O2。
实施例3
分别配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、偏钒酸铵和硫酸亚铁的水溶液，将各种金属盐溶液混合，其中，金属离子及钒元素、铁元素浓度总和为2.0mol/L，镍离子：钴离子：锰离子：钒元素：铁元素摩尔比为0.75:0.07:0.15:0.005:0.025；
分别配置浓度为200g/L的氨水和浓度为8mol/L的NaOH溶液；
使用蠕动泵分别将金属盐混合溶液、氨水和NaOH溶液按照80ml/min、10ml/min和6ml/min的速率同时通入反应釜中，控制pH至9，于温度60℃连续反应16h；固液分离取沉淀物分别经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到D50为3.8μm的前驱体；
采用高速混合机混料，将前述得到的前驱体材料与单水氢氧化锂按照Li/Me(Ni+Co+Mn+V+Fe)摩尔比为1.05的比例混合均匀后，置于高纯氧气氛围下，于870℃保温13h进行烧结，冷却到室温后，破碎、粉碎、过筛，得到平均粒径D50为4.2μm，Dmax＜16μm，比表面积BET：0.5＜b≤0.8m2/g的单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.005Fe0.025]O2。
实施例4
将磷酸二氢铵配置成浓度为20wt％的磷酸铵盐溶液；
将实施例2中制得的单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.005Fe0.025]O2正极材料称取1000g置于混合罐内，转动混合罐的同时将磷酸铵盐溶液通过雾化的方式均匀喷淋到混合罐内，雾化时间为30min，磷酸铵盐溶液雾化完成后，混合罐再运行4h，获得混合物料；
将得到的混合物料在空气氛围下，于600℃保温8h二次煅烧，过筛除磁制得β-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.005Fe0.025]O2。
从图1中可以看出，实施例4制备的正极材料未出现新的衍射峰，说明钒和铁的引入并未改变三元正极材料的层状结构，且未引入杂质。
从图2-3扫描电镜可以看出，颗粒表面未出现杂质，分散状态良好，晶化程度较高。
实施例5
分别配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、偏钒酸铵和硫酸亚铁的水溶液，将各种金属盐溶液混合，其中，金属离子及钒元素、铁元素浓度总和为2.0mol/L，镍离子：钴离子：锰离子：钒元素：铁元素摩尔比为0.75:0.07:0.15:0.005:0.025；
分别配置浓度为200g/L的氨水和浓度为8mol/L的NaOH溶液；
使用蠕动泵分别将金属盐混合溶液、氨水和NaOH溶液按照80ml/min、10ml/min和6ml/min的速率同时通入反应釜中，控制pH至9，于温度60℃连续反应16h；固液分离取沉淀物分别经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到D50为3.8μm的前驱体；
采用高速混合机混料，将前述得到的前驱体材料与单水氢氧化锂按照Li/Me(Ni+Co+Mn+V+Fe)摩尔比为1.05的比例混合均匀后，置于高纯氧气氛围下，于900℃保温10h进行烧结，冷却到室温后，破碎、粉碎、过筛，得到平均粒径D50为4.0μm，Dmax＜16μm，比表面积BET：0.5＜b≤0.8m2/g的单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.005Fe0.025]O2。
实施例6
将磷酸二氢铵配置成浓度为20wt％的磷酸铵盐溶液；
将实施例3中制得的单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.005Fe0.025]O2正极材料称取1000g置于混合罐内，转动混合罐的同时将磷酸铵盐溶液通过雾化的方式均匀喷淋到混合罐内，雾化时间为20min，磷酸铵盐溶液雾化完成后，混合罐再运行5h，获得混合物料；
将得到的混合物料在空气氛围下，于700℃保温6h二次煅烧，过筛除磁制得δ-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.005Fe0.025]O2。
对比例1
分别配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的水溶液，将各种金属盐溶液混合，其中，金属离子浓度总和为2.0mol/L，镍离子：钴离子：锰离子摩尔比为0.75:0.07:0.15；
分别配置浓度为200g/L的氨水和浓度为8mol/L的NaOH溶液；
使用蠕动泵分别将金属盐混合溶液、氨水和NaOH溶液按照80ml/min、10ml/min和6ml/min的速率同时通入反应釜中，控制pH至9，于温度60℃连续反应16h；固液分离取沉淀物分别经过陈化、离心、洗涤、干燥，得到D50为3.8μm的前驱体；
采用高速混合机混料，将前述得到的前驱体材料与单水氢氧化锂按照Li/Me(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05的比例混合均匀后，置于高纯氧气氛围下，于850℃保温18h进行烧结，冷却到室温后，破碎、粉碎、过筛，得到平均粒径D50为4.2μm，Dmax＜16μm，比表面积BET：0.5＜b≤0.8m2/g的单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2。
采用同实施例2相同的实施例方式，利用浓度为20wt％磷酸铵盐溶液对单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2进行表面修饰处理，制得目标产物Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2。
对比例2
本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：分别配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、偏钒酸铵的水溶液，将各种金属盐溶液混合，其中，金属离子及钒元素浓度总和为2.0mol/L，镍离子：钴离子：锰离子：钒元素摩尔比为0.75:0.07:0.15:0.030。制得平均粒径D50为4.1μm，Dmax＜16μm，比表面积BET：0.5＜b≤0.8m2/g的单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.030]O2。
采用同实施例2相同的实施方式，利用浓度为20wt％磷酸铵盐溶液对单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.030]O2进行表面修饰处理，制得目标产物α-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15V0.030]O2。
对比例3
本对比例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：分别配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁的水溶液，将各种金属盐溶液混合，其中，金属离子及铁元素浓度总和为2.0mol/L，镍离子：钴离子：锰离子：铁元素摩尔比为0.75:0.07:0.15:0.030。制得平均粒径D50为4.1μm，Dmax＜16μm，比表面积BET：0.5＜b≤0.8m2/g的单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15Fe0.030]O2。
采用同实施例2相同的实施方式，利用浓度为20wt％磷酸铵盐溶液对单晶正极材料γ-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15Fe0.030]O2进行表面修饰处理，制得目标产物α-Li[Ni0.75Co0.07Mn0.15Fe030]O2。
测试例
将上述实施例和对比例中制得的正极材料分别进行扣电的组装，具体如下：
按照90％:5％:5％的质量比分别称取正极材料、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)，并将称好的正极材料和乙炔黑在玛瑙研钵中进行混合研磨，研磨均匀后加入到已经与PVDF充分反应的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中持续研磨，直到浆料变成具有一定流动性的粘稠状液体。将研磨好的浆料均匀的转移到铝箔上，用厚度为300μm的涂布器将样品均匀涂布，随后60℃下在空气中预烘5小时，然后抽真空，90℃下干燥12小时，达到去除涂覆后样品中的水和有机物的目的，按尺寸裁剪出电极片备用，获得正极片。
以锂片为负极，制备的电极片为正极，电解液配比为EC:DMC＝1:1，组装成扣式电池，用BTV充放电测试仪进行充放电测试。经测试，在25℃条件下，以上述正极片组装的锂离子电池在2.8-4.3V工作电压下，0.2C首次放电容量结果见表1所示，0.2C循环100周后容量保持率结果见表1和图4。
表1锂离子电池充放电性能测试结果
| 放电比容量(mAh/g) | 循环容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 198.29 | 92.45 |
| 实施例2 | 198.02 | 93.88 |
| 实施例3 | 198.36 | 92.55 |
| 实施例4 | 197.83 | 93.89 |
| 实施例5 | 194.18 | 92.51 |
| 实施例6 | 197.45 | 94.22 |
| 对比例1 | 191.61 | 90.56 |
| 对比例2 | 193.56 | 91.85 |
| 对比例3 | 191.68 | 92.34 |
由表1中和图4的结果可以看出，实施例2中制得的锂离子电池0.2C首次放电比容量明显优于对比例1-3，说明V、Fe协同作用部分取代过渡金属层的钴元素，使得锂离子电池的性能明显得到提高，尤其是放电容量和循环性能上明显提高；而优选方案对其利用磷酸根进行表面处理，则进一步提升了锂离子电池的循环性能。
其他平行实施方案
实施例7
采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：将钒源分别采用焦钒酸铵、正钒酸钠、五氧化二钒。
实施例8
采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：将铁源分别采用氯化亚铁、钒酸亚铁。
实施例9
采用同实施例2相同的实施方式，不同之处在于：磷酸二氢铵溶液的浓度为15wt％、18wt％。
采用同实施例1-6中的测试方法对实施例7-9中制得的锂过渡金属氧化物进行性能测试，结果同实施例1-6类似，具有相同的优点。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种锂过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
提供金属盐混合溶液，所述金属盐混合溶液中含有可溶性的镍盐、钴盐、锰盐、钒源和铁源；
将所述金属盐混合溶液、氨水和氢氧化钠溶液混合，控制pH在9-12之间，搅拌反应后，获得前驱体；
将所述前驱体与锂源混合均匀后，高温烧结，制得锂过渡金属氧化物，即单晶正极材料Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2，其中，0.6＜x＜0.9，0.1≤y＜0.15，0.001≤a＜0.02，0.01≤a+b≤0.05，x+y+a+b＝1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐混合溶液中，金属离子的总浓度为0.5-2.0mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍、钒酸镍中的至少一种；
所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴、钒酸钴中的至少一种；
所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、草酸锰、钒酸锰中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源选自钒酸铵、偏钒酸铵、焦钒酸铵、多钒酸铵、正钒酸钠、偏钒酸钠、五氧化二钒中的一种或两种以上；
所述铁源选自氯化亚铁、钒酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体的平均粒径D50为3-5μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自单水氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂、丁腈锂、氨基化锂中的至少一种；
所述锂源的配料量按照Li：Me的摩尔比为(1.04-1.07)：1进行，其中，Me为镍、钴、锰、钒、铁元素的摩尔之和。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的温度为850-900℃，时间为10-18h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在获得单晶正极材料Li(NixCoy-a-bMn1-x- yVaFeb)O2后，还包括表面处理的步骤，具体为：
配置浓度为15wt％-25wt％的磷酸铵盐溶液；
雾化所述磷酸铵盐溶液对所述单晶正极材料Li(NixCoy-a-bMn1-x-yVaFeb)O2表面喷淋20-40min后，进行二次烧结，所述二次烧结的气氛为氧气和/或空气，温度为500-700℃，时间为6-10h。
9.一种锂过渡金属氧化物，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极的活性物质含有如权利要求9所述的锂过渡金属氧化物。
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