CN114300664B - 一种表面包覆硒酸锂的富锂单晶正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料及其制备方法，所述正极材料的制备方法分为三个步骤，第一步，制备镍锰二元富锂锰基正极材料前驱体，第二步，制备富锂单晶正极材料，第三步，制备表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料，该制备方法制备得到的改性富锂单晶正极材料有快导通锂离子特性物质包覆，降低了界面极化，提升了锂离子在正极/电解液界面的传输速率，减弱了不可逆氧损失，减缓了材料表界面的劣变。
Description
技术领域
本发明涉及化学储能电池领域，具体涉及一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量高和绿色环保无污染等优点，成为现阶段应用最广泛的电化学储能体系之一。随着近些年世界各国政府以及众多主机厂的投入，以锂离子动力电池为能源载体的新能源汽车获得了飞速发展。在锂离子单体电池众多的组成部分中，正极侧无论是从成本和能量限制因素考虑，都是提高锂离子电池综合性能的首要研究方向。富锂材料是一种包含有更高比例价格低廉的锰元素和更高比能量的层状正极材料，常见的富锂锰基多晶材料存在表层氧析出和低压实密度等问题，前者主要劣化了表层框架结构，后者造成单体电芯体积能量密度低，这些问题共同严重阻碍了富锂材料的工业化进程。
传统富锂正极材料的性能改善策略主要集中在:(1)表面非电化学活性氧化物包覆(Al2O3、MgO、ZrO2等)；(2)具有电化学活性且具有优异锂离子输运特性的尖晶石结构材料(Fe、Co、Ni等过渡金属氧化物)表面包覆改性；(3)具有优异循环稳定性的聚阴离子类材料(LiFePO4、LiFeMnPO4、LiAlPO4等)包覆；(4)碳材料(石墨烯、碳纳米管，石墨微球等)或高分子聚合物碳化衍生材料(聚酰亚胺、聚吡咯、聚多巴胺等)表面修饰改性。虽然以上改性方法能够在一定程度上缓解由于富锂本体材料与电解液直接接触相界面的结构重构现象，提升其电化学循环性能，但是无法提高其压实密度和缓解显著的压降。此外，单一的包覆策略也并不能改善本体材料的本征性能，而单晶化一方面可以提升压实密度；另一方面也可以减小正极材料和电解液的接触面积，因此是缓解富锂正极材料在循环过程中近表面区域发生岩盐化重构和改善其本征低压实密度的有效策略，同时对富锂材料的本征劣势具有显著改善作用。此外，考虑到单晶化富锂锰基正极材料中锂离子扩散路径变长导致动力学性能差，包覆兼具优异循环性能和倍率性能的聚阴离子型快离子导体是改善上述问题的有效方案之一。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料及其制备方法，本发明制备的改性富锂单晶正极材料具有快导通锂离子特性物质包覆，有助于降低界面极化，提升锂离子在正极/电解液界面的传输速率，减弱了不可逆氧损失，实现了表层结构稳定性，减缓了材料表界面的劣变。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备镍锰二元富锂锰基正极材料前驱体：在反应器中加入去离子水作为共沉淀反应基底液，通入惰性气体保护，搅拌器速度设置为600-1000r/min，同时泵入混合碱溶液和镍、锰的混合盐溶液，并使得共沉淀反应体系pH维持在10.5-11.5，共沉淀反应体系温度维持在50-60℃，进料结束后继续通入惰性气体搅拌12-18h，将得到的产物通过处理得到镍锰二元富锂锰基正极材料前驱体；
S2、制备富锂单晶正极材料：将锂源与所述镍锰二元富锂锰基正极材料前驱体混合，混合比例为1.05～1.15，研磨之后煅烧得到富锂单晶正极材料；
S3、制备表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料：将S2得到的富锂单晶正极材料装入坩埚并放置于管式炉下游，称取质量百分比为0.5％-3％的硒粉放置于管式炉上游，管式炉中通入氧气，升温至500～700℃并保温4～6h，随炉降温至室温，得到表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料。
在上述方法中，S1所述镍、锰的混合盐溶液是镍的可溶性无机盐和锰的可溶性无机盐按照镍与锰的摩尔比为(0.2+x):(0.6-x)配置成镍和锰总浓度为1.0～6.0mol/L的混合盐溶液，其中0≤x≤0.2。
在上述方法中，S1所述混合碱溶液为氢氧化钠与氨水按照摩尔比(0.5～5):1配置成碳酸钠浓度为1.0～3.0mol/L的混合碱溶液。
在上述方法中，S1所述处理的步骤为：将镍锰二元富锂锰基正极材料前驱体经过过滤洗涤3-5次，后于真空干燥箱中70-90℃下干燥12～48h。
在上述方法中，S2所述锂源为无水碳酸锂、一水碳酸锂、氢氧化锂、二水醋酸锂、无水醋酸锂和磷酸锂中的至少一种。
在上述方法中，S2所述煅烧程序为：以5～10℃/min的升温速率在空气气氛中升高至500～550℃并保温5～10h，再以5～10℃/min的升温速率在空气气氛中升高至800～950℃并保温8～18h，控制降温速率为5℃/min到750℃，保温5h，随炉降到室温。
在上述方法中，S2所述富锂单晶正极材料的化学式为Li1.2[Ni0.2+xMn0.6-x]O2，其中0≤x≤0.2。
在上述方法中，S3所述升温过程为以5～10℃/min的升温速率进行升温。
本发明提供了一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料，采用上述的制备方法制得，所述正极材料的化学式为Li1.2[Ni0.2+xMn0.6-x]O2@Li2SeO4，其中0≤x≤0.2。
本发明提供了一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的应用，将上述的表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料应用于锂电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明提供了一种富锂单晶正极材料前驱体的制备方法，是通过控制氢氧化物共沉淀反应体系中搅拌速度和pH协同调控一次颗粒片层结构的堆积厚度，从而达到对特定晶面速率的控制和晶界融合，得到片层堆积厚度大且致密的富锂正极材料前驱体。
2.本发明提供了一种长循环低压降性能的富锂单晶正极材料的制备方法，通过富锂材料单晶化以及包覆Li2SeO4，缓解了循环过程中本体材料的结构不可逆岩盐化，同时促进了电解液/电极界面的锂离子传输，提升材料循环性能和放电平均电压稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的一种富锂单晶正极材料前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例2制得的一种富锂单晶正极材料前驱体的扫描电镜图；
图3为实施例3制得的一种富锂单晶正极材料前驱体的扫描电镜图；
图4为对比例1制得的一种富锂单晶正极材料前驱体的扫描电镜图；
图5为实施例4制得的一种富锂单晶正极材料的扫描电镜图；
图6为对比例2制得的一种富锂单晶正极材料的扫描电镜图；
图7是实施例5制得的一种表面改性富锂单晶正极材料的扫描电镜图；
图8是实施例4和实施例5组装的CR2025纽扣电池在2.0V～4.8V电压区间以及0.1C倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
以下实施例及对比例，所用到的材料表征分析方法如下：
扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器型号：FEI Quanta，荷兰；
CR2025电池的循环性能测试：LAND CT 2001A测试仪购自武汉市蓝电电子有限公司。
实施例1
本实施例提供一种富锂单晶正极材料前驱体的制备方法，具体步骤如下：
按摩尔比Ni:Mn＝1:3的比例称取NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O，用去离子水配成Ni、Mn离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度为1.0mol/L的混合碱溶液。
向共沉淀反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，通入N2保护，加入氨水调节pH为11.0，将搅拌速度设置为800r/min，反应温度设置为55℃，将配置的混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速同时泵入反应釜中，保持pH稳定在11，进料时间为24h，进料结束后继续通入N2搅拌15h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗4遍，至滤液呈中性、于真空干燥箱中80℃干燥20h，制得一种富锂单晶正极材料前驱体，分子式为Ni0.25Mn0.75(OH)2，记为H1-Ni0.25Mn0.75(OH)2。
采用扫描电子显微镜对实施例1制备的富锂单晶正极材料前驱体进行SEM形貌分析如图1所示，放大倍数为100000倍。
实施例2
本实施例提供一种富锂单晶正极材料前驱体的制备方法，具体步骤如下：
按摩尔比Ni:Mn＝1:3的比例称取NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O，用去离子水配成Ni、Mn离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度为1.0mol/L的混合碱溶液。
向共沉淀反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，通入N2保护，加入氨水调节pH为10.5，将搅拌速度设置为600r/min，反应温度设置为50℃，将配置的混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速同时泵入反应釜中，保持pH稳定在10.5，进料时间为20h，进料结束后继续通入N2搅拌12h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗3遍，至滤液呈中性、于真空干燥箱中70℃干燥48h，制得一种富锂单晶正极材料前驱体，分子式为Ni0.25Mn0.75(OH)2，记为H2-Ni0.25Mn0.75(OH)2。
采用扫描电子显微镜对实施例2制备的富锂单晶正极材料前驱体进行SEM形貌分析如图2所示，放大倍数为130000倍。
实施例3
本实施例提供一种富锂单晶正极材料前驱体的制备方法，具体步骤如下：
按摩尔比Ni:Mn＝1:3的比例称取NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O，用去离子水配成Ni、Mn离子总浓度为2mol/L的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度为1mol/L的混合碱溶液。
向共沉淀反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，通入N2保护，加入氨水调节pH为11.5，将搅拌速度设置为1000r/min，反应温度设置为60℃，将配置的混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速同时泵入反应釜中，保持pH稳定在11.5，进料时间为30h，进料结束后继续通入N2搅拌18h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗5遍，至滤液呈中性、于真空干燥箱中90℃干燥12h，制得一种富锂单晶正极材料前驱体，分子式为Ni0.25Mn0.75(OH)2，记为H3-Ni0.25Mn0.75(OH)2。
采用扫描电子显微镜对实施例3制备的富锂单晶正极材料前驱体进行SEM形貌分析如图3所示，放大倍数为50000倍。
从图1-3可以看出，一次颗粒呈现纳米片状，具有加大的厚度，紧密堆积成球状二次颗粒。这是由于共沉淀法下高pH反应体系有助于一次颗粒在垂直于片层方向上沉淀生长，从而表现出较大的厚度,但是同时也发现高pH制备条件下二次颗粒粒径降低。
对比例1
本对比例提供一种富锂单晶正极材料前驱体的制备方法，与实施例1不同的是搅拌速度为400r/min，反应体系pH调节为10.0，其他步骤与实施例1保持一致。本实施例制得的富锂单晶正极材料前驱体，分子式为Ni0.25Mn0.75(OH)2，记为L-Ni0.25Mn0.75(OH)2。
采用扫描电子显微镜对本实施例制备的富锂单晶正极材料前驱体进行SEM形貌分析，结果如图4所示，放大倍数为100000倍。从图4可以看出，一次颗粒同样呈现纳米片状，但是厚度降小，松散堆积成球状二次颗粒。
对比实施1-3和对比例1可知，共沉淀法下高pH反应体系和高的搅拌速度有助于一次颗粒在垂直于片层方向上沉淀生长，从而表现出较大的厚度。
实施例4
本实施例提供一种富锂单晶正极材料的制备方法，具体步骤如下：
先将LiOH·H2O加入研钵中，干磨20min以提高混锂效果，再以LiOH·H2O与H1-Ni0.25Mn0.75(OH)2的摩尔比为1.1:1加入实施例1得到的H1-Ni0.25Mn0.75(OH)2，随后将该混合物继续在研钵中研磨30min，再加入乙醇并继续研磨30min，最后将湿磨后的混合物置于氧气气氛中，先以5℃/min的加热速率升温到550℃并保温5h，再以5℃/min升温速率到850℃并保温10h，控制降温速率为5℃/min到750℃，保温5h，随炉降到室温，获得黑色粉末状富锂单晶正极材料，分子式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,记为H-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
采用扫描电子显微镜对本实施例制备的一种富锂单晶正极材料进行SEM形貌分析如图5所示，放大倍数为6000倍，可见二次颗粒具有较分明的棱角结构，且颗粒尺寸分布较均一，二次颗粒表面光滑，未出现较大一次颗粒团聚状物质，这可能是由于高厚度的片层堆积结构有助于晶界消融，实现大颗粒的单晶生长。
对比例2
本实施例提供一种富锂单晶正极材料的制备方法，具体步骤如下：
本实施例的制备方法采用的前驱体为对比例1制备的前驱体，其他步骤与实施例4相同，制备得到一种富锂单晶正极材料，分子式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,记为L-Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。
采用扫描电子显微镜对本实施例制备的一种富锂单晶正极材料进行SEM形貌分析如图6所示，放大倍数为5000倍，可见部分颗粒具有较分明的单晶棱角结构，但是仍然存在较多二次颗粒呈现团聚状颗粒，并未向单晶转变。这可能是由于厚度较薄的片状堆积不利于高温煅烧过程中一次颗粒之间晶界互融，从而呈现较多的多晶形态二次颗粒。
由实施例4和对比例2可知，前驱体合成过程中的pH和搅拌速度对于氢氧化物前驱体片状堆积形貌以及随后的单晶化过程具有重要影响。高pH高的搅拌速度有利于较大的一次颗粒以及紧密的片层堆积，这利于高温下晶界融合形成较大尺寸的单晶颗粒；而低pH合成条件下的松散片层堆积却不利于晶界融合，导致单晶化程度低，一次颗粒破碎但未形成较大尺寸的单晶二次颗粒。
实施例5
本实施例提供一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的制备方法，具体步骤如下：
取实施例4得到的黑色粉末富锂单晶正极材料，放置于管式炉下游，再称取质量百分比为2％的硒单质粉末，放入管式炉上游，通入惰性气氛并加热；先以5℃/min的加热速率升温到600℃并保温5h，随炉降到室温，获得黑色粉末即为表面Li2SeO4包覆改性的富锂单晶正极材料，记为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2@Li2SeO4。
采用扫描电子显微镜分别对本实施例制备的改性进行SEM形貌分析测试，如图7所示，放大倍数为1500倍，发现本实施例和实施例4相比，同样二次颗粒具有较分明的棱角结构，可认为单晶形态，且粒径主要分布在1-4微米之间，部分单晶颗粒侧面图可推测出是由片状前驱体在高温下晶界融合得到；进一步的硒化和热处理得到的本实施例的表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料，在形貌上和实施例4并未有较大差异，这说明后处理步骤并未改变本体富锂单晶正极材料形貌。
实施例6
将实施例4和实施例5制备得到的富锂单晶正极材料在2.0-4.8V电压区间中以0.1C(1C＝250mAh g-1)活化2周，再以1C在2.0-4.6V电压区间进行充放电循环测试，得到的电化学性能图，结果见图8，其中，横坐标为循环周数，纵坐标为克容量。
从图8可知，实施例5首周放电容量低于实施例4，这可能是由于Li2SeO4改性的富锂单晶正极材料表层晶格氧活性受到了调制，使得其首周充电过程中的电化学活性降低；而传统的实施例4的单晶未改性富锂正极材料表层首周充电氧化性较高，可以较容易在前几周活化过程中发挥出容量。但是，可以明显看到实施例5的放电比容量保持率高，且在第10周开始高于实施例4释放的比容量，这主要是由于实施例4首周不可逆氧损失较大，使得其表层岩盐化程度增加；而实施例5的表面Li2SeO4改性单晶颗粒由于具有快导通锂离子特性物质包覆，有助于降低界面极化，提升锂离子在正极/电解液界面的传输速率，同时其并不具有氧阴离子反应活性，相比较实施例4，减弱了首周的不可逆氧损失，最终实现了表层结构稳定性，从而减缓了材料表界面的劣变；最终实现实施例5的循环性能稳定性较实施例4有较明显提升。
Claims (10)
1.一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备镍锰二元富锂锰基正极材料前驱体：在反应器中加入去离子水作为共沉淀反应基底液，通入惰性气体保护，搅拌器速度设置为600-1000r/min，同时泵入混合碱溶液和镍、锰的混合盐溶液，并使得共沉淀反应体系pH维持在10.5-11.5，共沉淀反应体系温度维持在50-60℃，进料结束后继续通入惰性气体搅拌12-18h，将得到的产物通过处理得到镍锰二元富锂锰基正极材料前驱体；
S2、制备富锂单晶正极材料：将锂源与所述镍锰二元富锂锰基正极材料前驱体混合，混合比例为1.05～1.15，研磨之后煅烧得到富锂单晶正极材料；
S3、制备表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料：将S2得到的富锂单晶正极材料装入坩埚并放置于管式炉下游，称取质量百分比为0.5％-3％的硒粉放置于管式炉上游，管式炉中通入氧气，升温至500～700℃并保温4～6h，随炉降温至室温，得到表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料。
2.如权利要求1所述的一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S1所述镍、锰的混合盐溶液是镍的可溶性无机盐和锰的可溶性无机盐按照镍与锰的摩尔比为(0.2+x):(0.6-x)配置成镍和锰总浓度为1.0～6.0mol/L的混合盐溶液，其中0≤x≤0.2。
3.如权利要求1所述的一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S1所述混合碱溶液为氢氧化钠与氨水按照摩尔比(0.5～5):1配置成碳酸钠浓度为1.0～3.0mol/L的混合碱溶液。
4.如权利要求1所述的一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S1所述处理的步骤为：将镍锰二元富锂锰基正极材料前驱体经过过滤洗涤3-5次，后于真空干燥箱中70-90℃下干燥12～48h。
5.如权利要求1所述的一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S2所述锂源为无水碳酸锂、一水碳酸锂、氢氧化锂、二水醋酸锂、无水醋酸锂和磷酸锂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S2所述煅烧程序为：以5～10℃/min的升温速率在空气气氛中升高至500～550℃并保温5～10h，再以5～10℃/min的升温速率在空气气氛中升高至800～950℃并保温8～18h，控制降温速率为5℃/min到750℃，保温5h，随炉降到室温。
7.如权利要求1所述的一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S2所述富锂单晶正极材料的化学式为Li1.2[Ni0.2+xMn0.6-x]O2，其中0≤x≤0.2。
8.如权利要求1所述的一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的制备方法，其特征在于，S3所述升温过程为以5～10℃/min的升温速率进行升温。
9.一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得，所述正极材料的化学式为Li1.2[Ni0.2+xMn0.6-x]O2@Li2SeO4，其中0≤x≤0.2。
10.一种表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料的应用，其特征在于，将权利要求1-9任一项所述的表面包覆Li2SeO4的富锂单晶正极材料应用于锂电池。
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