KR20180063861A

KR20180063861A - 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질

Info

Publication number: KR20180063861A
Application number: KR1020170165274A
Authority: KR
Inventors: 최상순; 주진욱; 조승범
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2018-06-12
Also published as: KR102078314B1

Abstract

본 발명에서는 셀레늄 산화물을 알코올계 용매 중에 용해시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 코팅층 형성용 조성물을, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 입자와 혼합한 후, 180℃ 내지 250℃에서 1차 열처리하고, 250℃ 내지 350℃의 온도 범위 내에서 상기 1차 열처리시의 온도보다 높은 온도로 2차 열처리하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조되어 전해액과의 계면 반응이 억제되고 표면 구조의 안정성 개선으로 우수한 수명특성 및 출력특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질이 제공된다.

Description

이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF SECONDARY BATTERY PREPARED BY USING THE SAME}

본 발명은 전해액과의 계면 반응이 억제되고 표면 구조의 안정성을 개선하여 우수한 수명특성 및 출력특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그리고 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.

최근 스마트폰, 테블릿 PC, 고성능 노트북 PC 등의 IT 전자기기에 대한 시장 수요가 증가하고 있다. 이와 더불어, 지구 온난화 및 자원 고갈에 대한 대책의 일환으로 전기자동차, 스마트 그리드와 같은 대용량 전력저장장치에 대한 요구가 크게 증가하면서 이차전지에 대한 수요는 급격히 증가하고 있다.

이 중에서도 리튬 이차전지는 우수한 사이클 수명 특성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 가장 주목받는 이차전지이다. 하지만 고출력, 고용량 및 고안정성에 대한 요구가 증대되면서 이를 만족하는 리튬 이차전지에 대한 개선책이 절실히 필요한 실정이다.

고용량 및 고출력의 리튬 이차전지를 구현하기 위한 방법 중에서도 리튬 이차전지의 작동 전압을 높이는 것은 가장 효율적이고 용이한 방법이다. 하지만 작동 전압의 증가는 전지의 열안정성 저하 및 수명특성 열화를 야기하는 문제점이 있다. 이 같은 문제점은 전해액과 양극과의 계면 반응에 기인한 것으로, 이러한 현상은 고용량 전지일수록 더욱 심각하다. 따라서, 고용량 및 고출력의 리튬 이차전지 개발을 위해서는 양극, 음극, 분리막, 전해액 등의 개별 소재 개발과 함께, 전해액과 전극의 계면 반응 제어 및 안정화 기술의 확보가 필수적이다.

양극 표면 개질과 관련된 기술은, 무기 산화물에 의한 양극활물질 개질에 관한 연구 위주로 진행되어 오고 있다.

이와 관련된 기술로서, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, 또는 AlPO₄ 등의 나노 입자를 양극활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응을 제어하고, 고전압 조건에서의 성능을 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 이러한 무기 산화물 코팅층을 이용한 양극활물질 표면 개질은, 코팅층이 양극활물질 전체 표면을 덮고 있기보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있기 때문에, 무기 산화물 코팅에 의한 양극활물질 표면 개질 효과가 제한적일 수밖에 없었다. 또한, 전지 성능 측면에서도 무기 산화물 코팅층은 리튬 이온 이동이 어려운 일종의 이온 절연층이기 때문에, 이온전도도의 저하를 초래할 수 있고, 또, 코팅 공정 특성상, 수백도 이상의 고온에서 표면 반응을 시켜야 하는 등 제조 공정상에도 어려움이 있다.

상기 무기 산화물 코팅의 문제점을 해결하기 위한 기술로서, 이미드계 또는 아크릴레이트계 등의 고분자 전해질을 양극활물질 표면에 도입하여 전해액과의 표면 반응을 제어하고, 그 결과로서 고전압 조건에서의 전지 성능을 향상시키고자 한 기술이 제안되었다. 이와 같이 화학적 가교 고분자 전해질만을 이용한 양극활물질 표면 코팅 기술은 무기 산화물 코팅의 단점을 극복하여 연속적인 코팅층 형성이 가능하고, 고분자 전해질의 특성상 이온 이동이 용이하다. 그러나, 화학적 가교 고분자 전해질층은 전자 이동에 있어서는 비활성층이기 때문에, 전자 이용이 용이하지 않고, 그 결과로서 가역 용량의 감소 및 고출력 성능 저하라는 한계가 있다.

이 같은 화학적 가교 고분자만을 이용한 코팅의 단점을 보완하기 위한 기술로서, 폴리이미드/카본블랙을 이용한 양극활물질 표면 코팅 기술이 제안되었다. 상기 방법은 코팅층 내 카본블랙의 도입으로 전자 이동을 향상시켰지만, 폴리이미드 층에 있는 카본블랙의 불균일 분산으로 인해 폴리이미드층의 전자 전도도가 낮은 문제가 있다.

한국특허등록 제277796호 (등록일: 2000.10.13) 한국특허등록 제560534호 (등록일: 2006.03.07)

본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 전해액과의 계면 반응이 억제되고 표면 구조의 안정성을 개선하여 우수한 수명특성 및 출력특성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기한 양극활물질을 포함하여 고수명 및 고출력의 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 셀레늄 산화물을 알코올계 용매 중에 용해시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 코팅층 형성용 조성물을 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 입자와 혼합한 후, 180℃ 내지 250℃에서 1차 열처리하고, 250℃ 내지 350℃의 온도 범위 내에서 상기 1차 열처리시의 온도보다 높은 온도로 2차 열처리하는 단계를 포함하는, 이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.

또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면상에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 셀레늄을 400 ppm 내지 1,000 ppm 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.

나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 양극활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 입자의 표면에 전해액과의 계면 반응을 제어하고, 코어 입자 표면의 구조 안정성을 향상시킬 수 있는 코팅층을 포함함으로써, 전지 적용 시 수명특성 및 출력특성을 크게 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 제조방법은, 셀레늄 코팅 시에 습식 코팅법 및 2단계 열처리를 실시하여 코팅층 형성과정에서 셀레늄이 탈락되는 것을 억제함으로써 코팅층 내의 셀레늄 함유량을 증가시킬 수 있도록 하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1-1에서 제조한 양극 활물질 전구체의 전자선 마이크로 애널라이저(electron probe micro analyzer, EPMA) 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2-1 및 비교예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2-1 및 비교예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지의 사이클에 따른 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

일반적으로 양극활물질은 충방전을 거듭할수록 전해액과의 반응을 통해 가스 발생, 표면 구조의 불안정성에 따른 퇴화가 발생하는 문제가 있다. 이 같은 양극활물질의 퇴화속도를 감소시키기 위하여 양극활물질 표면을 코팅하는 방법이 주로 이용되고 있으며, 그 중에서도 보론계 화합물을 이용한 코팅층 형성이 가장 대표적이다. 또, 상기 보론계 화합물 중에서도 보론산은 녹는점이 낮아 300℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서의 열처리로도 활물질 표면에 대해 균일한 코팅층 형성이 가능하여 빈번히 이용되고 있다.

본 발명에서는 보론산과 같이 낮은 녹는점을 가져 표면에 균일하게 코팅이 가능하면서도 더욱 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 나타내는 셀레늄 산화물을 이용하여 리튬 복합금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하였다.

한편, 건식 코팅 방법을 이용하여 셀레늄 코팅층을 형성할 경우, 공정 중 셀레늄의 손실이 많아 코팅층 내 잔존하는 셀레늄의 함량이 투입한 셀레늄의 양에 비해 훨씬 적었고, 코팅층 내 잔존하는 셀레늄의 함량을 예측할 수 없다. 또한, 건식 공정을 사용할 경우, 셀레늄의 손실로 인해 코팅층을 균일하게 형성하지 못한다는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명에서는 습식 공정을 이용하여 셀레늄의 손실이 거의 일어나지 않고 리튬 복합금속 산화물의 표면에 셀레늄 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 코팅층 형성시 제조 조건을 제어함으로써, 전해액과의 계면 반응을 억제하는 동시에 활물질 표면의 구조 안정성을 더욱 개선시킬 수 있는 코팅층을 형성하였다. 그 결과 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 양극활물질은 전지 적용 시 수명 특성 및 출력특성을 크게 향상시킬 수 있다.

구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법은,

셀레늄 산화물을 알코올계 용매 중에 용해시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계(단계 1), 및

상기 코팅층 형성용 조성물을 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 입자와 혼합한 후, 180℃ 내지 250℃에서 1차 열처리하고, 250℃ 내지 350℃의 온도 범위 내에서 상기 1차 열처리시의 온도보다 높은 온도로 2차 열처리하는 단계(단계 2)를 포함한다.

이하 각 단계별로 상세히 설명한다.

상기 양극활물질의 제조방법에 있어서의 단계 1은 셀레늄 산화물을 알코올계 용매 중에 용해시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계이다.

상기 코팅층 형성용 조성물의 제조 시, 사용 가능한 셀레늄 산화물로는 구체적으로 셀레늄 디옥사이드(Selenium dioxide, SeO₂) 셀레늄 트리옥사이드(Selenium trioxide, SeO₃) 및 디셀레늄펜톡사이드(Diselenium pentoxide, Se₂O₅)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.

또, 상기 알코올계 용매로는 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 및 알릴알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는 활물질 제조 공정에서의 공정성 및 최종 제조되는 활물질에서의 코팅층 형성성을 고려할 때 상기 알코올계 용매는 에탄올일 수 있다.

또 상기 코팅층 형성용 조성물 중 셀레늄 산화물의 농도는 활물질 제조 공정시의 공정성 및 코어 입자에 대한 도포성 및 도포균일성을 고려하여 적절히 결정될 수 있다.

또, 상기 양극활물질의 제조방법에 있어서의 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 코팅층 형성용 조성물을 이용하여 코팅층을 형성하는 단계이다.

구체적으로 상기 단계 2는, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 입자와 상기 코팅층 형성용 조성물을 혼합한 후, 180℃ 내지 250℃, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃에서 1차 열처리하고, 상기 1차 열처리 온도보다 높은 온도, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 300℃ 내지 350℃의 온도 범위 내에서 2차 열처리함으로써 수행될 수 있다.

상기 코어 입자는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 복합금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬과 함께, 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하는 것일 수 있다.

또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 상기 리튬 복합금속 산화물이 상기한 금속원소에 의해 추가로 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02원자% 이하일 수 있다.

또, 상기와 같이 도핑된 경우, 상기 도핑원소로 도핑된 리튬 복합금속 산화물은 코어 입자 내에 균일하게 분포할 수도 있고, 또는 코어 입자의 중심에서부터 표면까지 함량 분포가 증가 또는 감소하는 농도구배를 가지며 존재할 수도 있으며, 또는 코어 입자의 표면 측에만 존재할 수도 있다. 이 중에서도 코어 입자의 표면 측에서 도핑원소가 고농도로 분포하고, 입자 중심으로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 포함하는 경우, 열안정성을 나타내면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 코어 입자 내에서의 도핑원소의 농도구배 구조 및 농도는 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 또는 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 코어 입자에 대해 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 아르곤 가스로 0 내지 1000초 동안에 에칭을 실시하고, 에칭시간에 따른 원소 검출량을 분석함으로써 측정할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 리튬 복합금속 산화물 입자의 '표면측'은 입자의 중심을 제외한 표면에 근접한 영역을 의미하며, 구체적으로는 리튬 복합금속 산화물 입자의 표면에서부터 중심까지의 거리, 즉 리튬 복합금속 산화물의 반직경에 대해 입자 표면에서부터 0% 이상 100% 미만, 보다 구체적으로는 입자 표면에서부터 0% 내지 50%, 보다 더 구체적으로는 입자 표면에서부터 0% 내지 30%의 거리에 해당하는 영역을 의미한다.

보다 구체적으로, 상기 코어 입자는 하기 화학식 1의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다:

[화학식 1]

Li_αNi_xCo_yM_zM'_wO₂

상기 화학식 1에서

M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,

M'는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑원소를 포함하며,

α, x, y, z 및 w은 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0.95≤α≤1.05, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1, 0≤w≤0.02일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.95≤α≤1.05, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, x+y+z=1, 0≤w≤0.02이다. 이때 상기 α는 미충전시 값이며, 상기 화학식 1의 조성은 평균값이다.

보다 구체적으로 상기 코어 입자는 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂, LiNi₀ _. ₈Mn₀ _. ₁Co₀ _. ₁O₂, LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2W_0.02O₂ 또는 LiNi₀ _. ₈₅Co₀ _. ₀₉Mn₀ _. ₀₄₅Al₀ _.015 등의 니켈을 고 함량으로 포함하는 리튬 복합금속 산화물일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.

또, 상기 코어 입자 내 포함되는 니켈, 코발트 및 M 중 적어도 어느 하나의 금속원소는, 코어 입자 전체에서 점진적으로 변화하는 농도구배를 가질 수 있다.

이와 같이 코어 입자 내 위치에 따라 금속원소의 농도가 점진적으로 변화하는 농도구배를 갖도록 함으로써, 중심으로부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가하게 된다. 또, 농도구배를 통해 코어 입자 내에서의 각 금속의 농도를 달리함으로써, 해당 금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극활물질의 전지 성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 금속원소의 농도구배는 농도구배의 변화가 일정한, 단일의 기울기 값을 가질 수도 있고, 또는 변곡점 포함, 기울기 변화 등 농도 프로파일의 변화로 인해 둘 이상의 기울기 값을 가질 수도 있다.

본 발명에 있어서 금속이 "점진적으로 변화하는 농도 구배를 나타낸다"란, 상기 금속의 농도가 입자 전체 또는 특정 영역에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 표면을 향하는 1㎛당 금속 농도의 변화가, 활물질 입자 내 포함되는 해당 금속의 총 원자량을 기준으로, 각각 0.1원자% 내지 30원자%, 보다 구체적으로는 0.1원자% 내지 20원자%, 보다 더 구체적으로는 1원자% 내지 10원자%의 차이가 있는 것일 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 코어 입자 내에서의 금속원소의 농도구배 또는 농도 프로파일은 앞서 도핑원소의 농도구배 측정 시와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 코어 입자 내 포함된 니켈의 농도는 코어 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 농도구배를 가지면서 점진적으로 감소할 수 있다. 이때 상기 니켈의 농도구배 기울기는 코어 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이 코어 입자내 입자 중심에서 니켈의 농도가 고농도를 유지하고, 입자 표면측으로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배를 포함하는 경우, 양극활물질의 우수한 용량 특성을 유지하면서도 개선된 열안정성을 나타낼 수 있다.

또, 상기 코어 입자 내 포함된 코발트의 농도는 코어 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 코발트의 농도구배 기울기는 코어 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이 코어 입자 내에 입자 중심에서 코발트의 농도가 저농도를 유지하고, 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 가질 경우, 코발트의 사용량을 감소시키면서도 양극활물질의 용량 특성을 개선시킬 수 있다.

또, 상기 코어 입자 포함된 금속원소 M의 농도는 코어 입자의 중심에서부터 입자의 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다. 이때 상기 M의 농도구배 기울기는 코어 입자의 중심에서부터 표면까지 일정할 수 있다. 이와 같이, 코어 입자 내에 입자 중심에서 금속원소 M, 특히 망간의 농도가 저농도를 유지하고, 입자 표면측으로 갈수록 농도가 증가하는 농도구배를 포함하는 경우, 양극활물질의 용량 감소 없이 열안정성을 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로 상기 M은 Mn일 수 있다.

또, 입자의 중심에서부터 입자 전체 부피의 1부피% 내지 70부피%에 해당하는 영역을 제1영역; 상기 제1영역의 외표면에 해당하는 영역을 제2영역이라고 할 때, 상기 제1영역 내에 포함되는 니켈의 함량이 제2영역 내에 포함되는 니켈의 함량보다 많을 수 있으며, 구체적으로 상기 제1영역은 제1영역 내에 포함되는 금속원소 (리튬 제외) 총 몰에 대하여 60몰% 이상 100몰% 미만의 함량으로 니켈을 포함하고, 상기 제2영역은 제2영역 내에 포함되는 금속원소(리튬 제외) 총 몰에 대하여 30몰% 이상 60몰% 미만의 함량으로 니켈을 포함할 수 있다.

또, 상기 제1영역 내에 포함되는 망간의 함량이 제2영역 내에 포함되는 망간의 함량보다 적을 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질에 있어서, 상기 제1영역 내에 포함되는 코발트의 함량이 제2영역 내에 포함되는 코발트의 함량보다 적을 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 코어 입자 내 포함되는 니켈, 코발트 및 금속원소 M은 코어 입자 전체에 걸쳐 각각 독립적으로, 점진적으로 변화하는 농도구배를 나타내고, 상기 니켈의 농도는 코어 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 그리고 상기 코발트 및 M의 농도는 각각 독립적으로 코어 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 점진적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다.

이와 같이, 코어 입자 전체에 걸쳐 양극활물질 입자의 표면 측으로 갈수록 니켈의 농도는 감소하고, 코발트 및 M의 농도는 증가하는 조합된 농도구배를 포함함으로써, 용량 특성을 유지하면서도 우수한 열안정성을 나타낼 수 있다.

상기와 같은 조성을 갖는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 입자는, 1 내지 50㎛의 평균입경(D₅₀)을 갖는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 내지 30㎛의 평균입경(D₅₀)을 갖는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 코어 입자의 평균입경(D₅₀)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 코어 입자의 평균입경(D₅₀)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 코어 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D₅₀)을 산출할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 코팅층 형성용 조성물과 코어 입자의 혼합 공정은, 통상의 혼합 방법에 따라 실시될 수 있으며, 이때 코어 입자 표면에 대한 코팅층 형성 효율 등을 고려하여 제트 밀 등의 교반 장치를 이용한 혼합 공정이 수행될 수도 있다.

또, 상기 코팅층 형성용 조성물과 코어 입자의 혼합은, 최종 제조되는 양극활물질에서의 셀레늄 함량이 400 ppm 내지 1,000 ppm이 되도록 하는 양으로 혼합될 수 있다.

또, 상기 코팅층 형성용 조성물에 코어입자를 혼합 후에는, 코팅층 형성용 조성물의 제조시 사용되어 코어 입자의 표면상에 형성된 코팅층 내 포함된 용매를 제거하기 위한 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

상기 용매 제거 공정은 자연 건조, 열풍 건조 또는 가열 건조 등의 통상의 건조 방법에 의해 수행될 수도 있으며, 회전 증발기와 같은 건조 장치를 이용하여 수행될 수도 있다.

이어서, 상기 코팅층 형성용 조성물과의 혼합으로 표면에 코팅층이 형성된 코어 입자에 대해 열처리 공정이 수행된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 열처리는 180℃ 내지 250℃에서 1차 열처리, 및 상기 1차 열처리시의 온도보다 높은 온도, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃의 온도 범위 내에서의 2차 열처리를 포함하는 다단계로 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 1차 열처리는 코어 입자 표면에 형성된 코팅층 형성용 조성물 도막의 코어 입자에 대한 부착력을 높이고, 또 도막 내 잔류하는 알코올계 용매를 제거하며, 후속의 2차 열처리 공정에서 셀레늄 산화물과 리튬 부산물의 반응을 촉진 시키기 위한 전처리 단계로서, 상기한 온도 범위에서 수행될 때 상기한 효과를 충분히 얻을 수 있다. 예를 들면, 상기 1차 열처리가 180℃ 미만의 온도에서 수행될 경우, 상기 도막 내 잔류되는 용매의 제거가 용이하지 않아 셀레늄 화합물이 양극재 표면에 균일하게 분포되지 않을 우려가 있고, 상기 1차 열처리가 250℃를 초과하는 온도로 수행될 경우, 셀레늄 산화물이 기화되어, Se의 손실이 야기되며 이에 따라 투입된 양보다 적은 양이 코팅될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 1차 열처리는 220℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 5시간, 보다 구체적으로는 3시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.

또, 상기 2차 열처리는, 표면 코팅층을 보다 효과적으로 형성하기 위해 수행하는 것으로, 양극재 표면과 셀레늄 화합물과의 반응 및 잔류 리튬 화합물과 셀레늄 화합물의 반응성을 향상시키기 위해 수행하는 것이다. 상기 1차 열처리시의 온도보다 높은 온도, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 상기 2차 열처리 온도가 250℃ 미만에서 수행될 경우, 양극재 표면 및 잔류 리튬 화합물과의 반응성이 낮아져 셀레늄 화합물의 형태로 존재하게 되고, 전지 성능 평가 시 전해액에 용해되어 전지 성능을 저하시킬 우려가 있고, 상기 2차 열처리 온도가 350℃를 초과할 경우, 셀레늄 산화물의 끓는 점이 350℃이기 때문에 상기 셀레늄 산화물의 승화가 발생할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 2차 열처리는 300℃ 내지 350℃의 온도에서 5시간 내지 20시간, 보다 구체적으로는 7시간 내지 15시간동안 수행될 수 있다.

또, 상기 2차 열처리 동안에는, 코어 입자의 제조과정에서 필연적으로 잔류하게 되는 LiOH, Li₂CO₃ 등과 같은 리튬 부산물과 셀레늄 산화물의 반응이 일어날 수 있다. 상기 리튬 부산물과 셀레늄 산화물이 반응할 경우, 셀렌산 리튬이 형성될 수도 있다. 상기 셀렌산 리튬은 과량으로 존재 시 코팅층 내 저항을 증가시키지만, 리튬 부산물 수준으로 존재할 경우 오히려 활물질의 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 셀렌산 리튬의 함량은 코어 입자의 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량 제어 또는 2차 열처리시 처리 조건의 제어를 통해 리튬 부산물과 셀레늄 산화물의 반응을 촉진 또는 억제함으로써 제어될 수 있다.

또, 상기 1차 및 2차 열처리는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 열처리 전체 분위기 중 산소 함량이 20부피% 이상인 조건에서 수행될 수 있다.

상기와 같은 제조방법에 의해, 리튬 복합금속 산화물의 코어 입자 표면에 셀레늄을 포함하는 코팅층이 형성된 이차전지용 양극활물질이 제조된다. 상기 양극활물질은 표면에 형성된 코팅층으로 인해 전해액과의 계면 반응을 억제하는 동시에 활물질 표면의 구조 안정성을 더욱 개선시킬 수 있으며, 그 결과로서 전지 적용 시 수명 특성 및 출력특성을 크게 향상시킬 수 있다.

더불어, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질은 코팅층 형성 과정에서 셀레늄이 탈락되는 것을 억제함으로써, 코팅층 형성 시 투입된 셀레늄의 함량과, 최종 제조된 코팅층 내에 포함되는 셀레늄의 함량의 변화가 미미할 수 있다.

이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 양극활물질이 제공된다.

구체적으로, 상기 양극활물질은 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면상에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 셀레늄을 400 ppm 내지 1,000 ppm이 되도록 포함하는 것일 수 있다. 이때 상기 코어 입자는 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기한 코팅층은, 코팅층을 형성하는 셀레늄 산화물의 특성으로 인해 코어 입자 전체를 둘러싸는 연속한 박막 형태로 형성될 수 있다.

상기한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 구체적으로 0.1 내지 10m²/g의 BET 비표면적 및 0.1 내지 2g/cm³의 탭밀도를 갖는 것일 수 있다. 상기한 범위의 BET 비표면적과 탭밀도를 동시에 충족할 때, 우수한 충전 밀도를 나타내어 전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 Micrometritics 社의 Tristar Ⅱ를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 탭밀도 시험기(tap density tester)를 이용하여 측정할 수 있다.

이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.

구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.

상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또, 상기한 집전체의 적어도 일면에는 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극활물질층이 위치한다.

이때 상기 양극활물질은 양극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.

또, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.

또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.

상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.

상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.

또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.

상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극활물질층은 음극활물질을 포함하고, 또 필요에 따라 바인더 및 도전재 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함한다.

상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.

상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO_v(0<v<2), SnO₂, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 1 : 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂. LiCl, LiI, 또는 LiB(C₂O₄)₂ 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.

이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[ 제조예 1]

60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 20L 반응기에서, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1금속 함유 용액을 5L를 준비하고, 또 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 금속 함유 용액을 20L를 준비하였다. 제1금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 제2금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 제1 금속 함유 용액 용기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 4M NaOH 용액과 15% 농도의 NH₄OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다.

공침 반응기(용량 20L)에 탈이온수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 4 L/min의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 4M NaOH를 10 mL, NH₄OH를 200ml 투입한 후, 60℃에서 500rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.

이후 상기 제1금속 함유 용액을 5mL/min로 투입량을 유지하면서 반응기로 투입하였다. 동시에 상기 제1 금속 함유 용액 용기에 제2 금속 함유 용액을 5mL/min으로 투입하면서 균일하게 연속적으로 혼합하였다. 시간이 지남에 따라 제1 금속 함유 용액은 제2 금속 용액에 의해 희석되면서 반응기로 투입되었다. 이때 제1 금속 용액의 부피는 일정하게 유지되었다. 이어서, 상기 반응기에 NH₄OH 수용액을 1mL/min의 속도로 각각 투입하면서 반응기 내부의 초기 pH를 11.7에서 반응이 진행됨에 따라 변화시켜 최종 완료 시 pH를 11.2로 변화시키면서, 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도함과 동시에 입자 내부에 농도구배가 생기도록 유도하였다. 이후 24시간 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰다. 결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 전구체를 제조하였다.

상기에서 제조한 전구체를 리튬 원료물질로서 리튬 수산화물(전구체 1몰에 대해 리튬 수산화물 1.01몰)과 건식 혼합한 후, 산소 분위기 하에 800℃에서 15시간 동안 열처리하여, 활물질 입자 내 금속원소의 농도구배를 포함하는 리튬 복합금속 산화물의 입자를 제조하였다.

[ 실시예 1-1: 양극활물질의 제조]

셀레늄 디옥사이드를 에탄올에 용해시켜 제조한 1M 농도의 용액 7.1 mL과, 상기 제조예 1에서 제조한 리튬 복합금속 산화물 입자 1,000g를 혼합하였다. 이후 회전식 증발기(Roatry evaporator)를 사용하여 에탄올을 서서히 제거하였다. 결과로 입자 표면에 코팅층이 형성된 리튬 복합금속 산화물 입자를 도가니에 넣고, 상온(23±5℃)에서 2℃/min의 속도로 서서히 승온하여 250℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서 350℃에서 10시간 2차 열처리 하여 양극활물질을 제조하였다.

[ 비교예 1-1: 양극활물질의 제조]

보론산을 에탄올에 용해시켜 제조한 1M 농도의 용액 49.52 mL에, 상기 제조예 1에서 제조한 리튬 복합금속 산화물 입자 1,000g를 혼합하였다. 이후 Roatry evaporator 를 사용하여 에탄올을 서서히 제거하였다. 결과로 입자 표면에 코팅층이 형성된 리튬 복합금속 산화물 입자를 도가니에 넣고, 상온에서 2℃/min의 속도로 서서히 승온하여 300℃에서 5시간 열처리 하여 양극활물질을 제조하였다.

[ 비교예 1-2: 양극활물질의 제조]

상기 실시예 1-1에서 코팅층이 형성된 리튬 복합금속 산화물 입자에 대한 열처리를 350℃에서 15시간 동안 1회 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극활물질을 제조하였다.

[ 비교예 1-3: 양극활물질의 제조]

상기 실시예 1-1에서 코팅층이 형성된 리튬 복합금속 산화물 입자에 대한 열처리시 2차 열처리를 400℃에서 10시간 동안 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 양극활물질을 제조하였다.

[ 비교예 1-4: 양극활물질의 제조]

상기 제조예 1에서 제조한 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대하여, 셀레늄 디옥사이드 700 ppm을 건식 혼합한 후, 400℃에서 열처리를 수행하여 리튬 복합금속 산화물의 표면에 Se 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.

[ 실시예 2-1: 리튬 이차전지의 제조]

상기 실시예 1-1에서 제조한 양극활물질을 각각 사용하고, 도전재로서 덴카블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 양극 형성용 조성물을 알루미늄 호일에 도포하고, 롤 프레스한 후 120℃에서 12시간 건조하여 양극을 제조하였다.

또, 음극활물질로서 천연 흑연, 도전재로서 카본블랙, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 96:2:2의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 음극 형성용 조성물을 구리 호일에 도포하고, 110℃에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.

상기에서 제조한 양극 및 음극 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE, 두께=20㎛)를 개재시킨 후, 전해질(1M의 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆), 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트=1:1부비피)을 주입하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.

[ 비교예 2-1 내지 2-4: 리튬 이차전지의 제조]

상기 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 양극활물질을 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

[ 실험예 1: 양극활물질 내 농도구배 분석]

상기 실시예 1-1에서 제조한 양극 활물질 입자의 구조를 확인하기 위하여, 전자선 마이크로 애널라이저(electron probe micro analyzer, EPMA)를 이용하여 0.5㎛ 단위로 이동하면서 양극 활물질 입자의 내부 조성을 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 입자는 입자의 성장에 따라 활물질 입자의 중심에서부터 표면까지 입자 내 존재하는 니켈, 코발트, 및 망간의 농도구배가 나타나는 것임을 확인할 수 있었다.

[ 실험예 2: 코팅층 내 Se 함량 분석]

상기 실시예 1-1, 비교예 1-2 내지 비교예 1-4에서 제조한 양극활물질의 코팅층에 포함되는 Se의 함량을 알아보기 위해 고주파 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP) 방법을 이용하여 분석하였다. 구체적으로, 실시예 1-1, 비교예 1-2 내지 비교예 1-4에서 각각 제조한 양극 활물질 0.1g에 염산을 1 mL 추가한 후, 100℃로 가열하여 용해시키고 시료가 완전히 분해가 되면 초순수를 투입하여 10 mL로 희석하였다. 상기 희석된 용액을 ICP로 분석하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

	주입한 Se 함량 (ppm)	코팅층 내 Se 함량 (ppm)
실시예 1-1	500	489
비교예 1-2	500	358
비교예 1-3	500	315
비교예 1-4	500	284

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1에서 제조한 양극 활물질은 코팅층에 포함되는 원소 Se의 함량이 489 ppm이었다. 반면, 비교예 1-2 및 비교예 1-3에서 제조한 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 원소 Se의 함량은 각각 358 ppm 및 315 ppm으로, 실시예 1-1에 비해 코팅층에 잔류하는 Se의 함량이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 1-4에서 제조한 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 원소 Se의 함량은 284 ppm으로 나타났다. 이와 같이 건식 공정을 이용하여 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하면, 공정 중 Se의 손실이 많아 코팅층 내 잔존하는 Se의 함량이 투입한 Se 양의 절반 수준 정도였고, Se의 손실로 인해 코팅층을 균일하게 형성하지 못하였다.

[ 실험예 3: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가]

상기 실시예 2-1, 비교예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지에 대해 하기와 같은 방법으로 전지 특성을 평가하였다.

구체적으로, 45℃에서 1C 정전류로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압으로 충전하여, 충전 전류가 8mA가 되면 충전을 종료하였다. 이후, 20분간 방치한 다음, 1C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전 거동을 1 사이클로 하여, 400 사이클을 실시한 후의 초기 용량에 대한 400 사이클 째의 방전 용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention) 및 저항 증가율을 각각 측정하고, 이를 하기 표 2 및 도 2, 도 3에 나타내었다.

	실시예 2-1	비교예 2-1
용량 유지율(%)	94.00	90.76
저항 증가율(%)	20.11	31.42

상기 실시예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지는 비교예 2-1에서 제조한 붕소 함유 코팅층을 갖는 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 비해 고온에서 저항 증가율이 현저히 감소하고 우수한 수명 특성을 나타내었다.

[ 실험예 4: 리튬 이차전지의 출력 특성 평가]

상기 실시예 2-1, 비교예 2-1에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 SOC 50%에서의 출력 특성 평가를 실시하였다.

구체적으로, 상온(25℃)에서 충방전한 전지를 SOC 50%를 기준으로 150 mAh의 전류로 10초간 펄스를 가하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 0~0.1초 구간은 리튬 이차전지의 표면에서의 저항을 나타낸 것이고, 0.1~10초 구간은 리튬 이차전지의 내부의 저항을 나타낸 것이다.

	상온(25℃)에서 SOC 50%에서의 출력
	0~0.1s(V)	0.1~10s (V)	0~10s (V)	전압 강하율(%)
실시예 2-1	0.147	0.086	0.233	100
비교예 2-1	0.159	0.087	0.246	105.6

표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지가 비교예 2-1에서 제조한 리튬 이차전지에 비해 감소한 전압 강하율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

셀레늄 산화물을 알코올계 용매 중에 용해시켜 코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 코팅층 형성용 조성물을, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 입자와 혼합한 후, 180℃ 내지 250℃에서 1차 열처리하고, 250℃ 내지 350℃의 온도 범위 내에서 상기 1차 열처리시의 온도보다 높은 온도로 2차 열처리하는 단계를 포함하는, 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 알코올계 용매는 탄소수 1 내지 4의 알코올 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬과 함께, 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하며,
상기 니켈, 코발트 및 금속원소 M중 적어도 하나의 원소는 상기 코어 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 니켈은 코어 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 농도구배를 가지면서 감소하고,
상기 코발트 및 금속원소 M은 각각 독립적으로 코어 입자의 중심에서부터 표면 방향으로 농도구배를 가지면서 증가하는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법:
[화학식 1]
Li_αNi_xCo_yM_zM'_wO₂
상기 화학식 1에서
M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
M'은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑원소를 포함하며,
α, x, y, z 및 w는 0.95≤α≤1.05, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, x+y+z=1 및 0≤w≤0.02이다.
제1항에 있어서,
상기 코팅층 형성용 조성물과 코어 입자의 혼합은, 최종 제조되는 양극활물질에서의 셀레늄 함량이 400 ppm 내지 1,000 ppm이 되도록 하는 양으로 혼합되는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅층 형성용 조성물과 코어 입자의 혼합 후 코팅층 형성용 조성물 중의 알코올계 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자의 표면 상에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 셀레늄을 400 ppm 내지 1,000 ppm으로 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
제8항에 있어서,
상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬과 함께, 니켈, 코발트 및 금속원소 M(이때 M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나임)을 포함하며,
상기 니켈, 코발트 및 금속원소 M중 적어도 하나의 원소는 상기 코어 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변화하는 농도구배로 존재하는 것인 이차전지용 양극활물질.
제8항에 있어서,
상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인, 이차전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
Li_αNi_xCo_yM_zM'_wO₂
상기 화학식 1에서
M은 Mn 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
M'은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 포함하며,
α, x, y, z 및 w는 0.95≤α≤1.05, 0.6≤x<1, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, x+y+z=1 및 0≤w≤0.02이다.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극.
제11항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.