KR20200038661A - 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

복수의 1차 입자를 포함하는 코어(core); 및 상기 코어 상에 배치되는 쉘(shell);을 포함하며, 상기 1차 입자가 니켈계 제1 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 쉘이 제1 금속을 함유하는 제1 조성물 및 제2 금속을 함유하는 제2 조성물을 포함하며, 상기 제1 금속이, 니켈 이외의 원소주기율표 제2 족, 제4 족, 제5 족, 및 제7 족 내지 제15 족에 속하는 하나 이상의 금속이며, 상기 제2 금속이 원소 주기율표 제3족에 속하는 하나 이상의 금속이며, 상기 제1 조성물이 제1 상(first phase)을 포함하며, 상기 제2 조성물이 상기 제1 상과 구분되는 제2 상(second phase)을 포함하는 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬전지 및 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.

Description

복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법{Composite cathode active material, Cathode and Lithium battery containing composite cathode active material and Preparation method thereof}
복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
종래의 니켈계 양극활물질은 높은 표면 잔류 리튬 함량 및 양이온 믹싱(mixing)에 의한 부반응에 의하여 수명특성이 저하되고 열안정성도 부진하였다.
따라서, 니켈계 양극활물질을 포함하면서 전지 성능의 열화를 방지할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 복합양극활물질의 부반응을 억제하여 전지 성능의 열화를 방지할 수 있는 새로운 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
복수의 1차 입자를 포함하는 코어(core); 및
상기 코어 상에 배치되는 쉘(shell);을 포함하며,
상기 1차 입자가 니켈계 제1 리튬전이금속산화물을 포함하며,
상기 쉘이 제1 금속을 함유하는 제1 조성물 및 제2 금속을 함유하는 제2 조성물을 포함하며,
상기 제1 금속이, 니켈 이외의 원소주기율표 제2 족, 제4 족, 제5 족, 및 제7 족 내지 제15 족에 속하는 하나 이상의 금속이며,
상기 제2 금속이 원소 주기율표 제3족에 속하는 하나 이상의 금속이며,
상기 제1 조성물이 제1 상(first phase)을 포함하며, 상기 제2 조성물이 상기 제1 상과 구분되는 제2 상(second phase)을 포함하는 복합양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 양극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
제1 리튬전이금속산화물을 준비하는 단계;
상기 제1 리튬전이금속산화물에 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 순차적으로 또는 동시에 투입하여 혼합 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합 조성물을 건조 및 400℃ 내지 1000℃의 산화성 분위기에서 열처리하여 복합양극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 복합양극활물질이, 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 다층 또는 단층 복합 코팅층을 포함함에 의하여 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 향상된다.
도 1a는 일구현예에 따른 복합양극활물질의 내부 구조를 부분적으로 보여주는 개략도이다.
도 1b는 일구현예에 따른 복합양극활물질의 단면 개략도이다.
도 2a는 실시예 1 내지 2 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 복합양극활물질에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 스펙트럼이다.
도 2b는 도 2a의 부분 확대도이다.
도 3a 내지 도 3e는 비교예 1, 비교예 3, 비교예 4, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 복합양극활물질 표면의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 단면의 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) STEM 및 EDS 이미지이다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
10, 30, 40: 1차 입자 20, 32, 33, 42: 입계
21, 31, 41: 입계의 방향 100: 코어(core)
101: 코어의 접선 방향 200: 쉘(shell)
300: 복합양극활물질
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬전지 및 그 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 복수의 1차 입자를 포함하는 코어(core); 및 상기 코어 상에 배치되는 쉘(shell);을 포함하며, 상기 1차 입자가 니켈계 제1 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 쉘이 제1 금속을 함유하는 제1 조성물 및 제2 금속을 함유하는 제2 조성물을 포함하며, 상기 제1 금속이, 니켈 이외의 원소주기율표 제2 족, 제4 족, 제5 족, 및 제7 족 내지 제15 족에 속하는 하나 이상의 금속이며, 상기 제2 금속이 원소 주기율표 제3족에 속하는 하나 이상의 금속이며, 상기 제1 조성물이 제1 상(first phase)을 포함하며, 상기 제2 조성물이 상기 제1 상과 구분되는 제2 상(second phase)을 포함한다.
도 1a를 참조하면, 복합양극활물질(300)은, 복수의 1차 입자(10)를 포함하는 코어(100); 및 코어(100) 상에 배치되는 쉘(200);을 포함한다. 코어(100)는 복수의 1차 입자(10)를 포함하는 2차 입자이다. 1차 입자(10)는 예를 들어 1차 입자(10) 내에서 동일한 결정 구조를 가지는 결정자(crystallite)이다. 1차 입자(10)가 니켈계 제1 리튬전이금속산화물을 포함하며, 쉘(200)이, 제1 금속을 함유하는 제1 조성물 및 제2 금속을 함유하는 제2 조성물을 포함한다. 제1 금속은, 니켈 이외의 원소주기율표 제2 족, 제4 족, 제5 족, 및 제7 족 내지 제15 족에 속하는 하나 이상의 금속이다. 제2 금속은 원소 주기율표 제3족에 속하는 하나 이상의 금속이다. 제1 조성물은 제1 상(first phase)을 포함하며, 제2 조성물이 상기 제1 상과 구분되는 제2 상(second phase)을 포함한다. 니켈계 제1 리튬전이금속산화물은 층상(layered) 결정 구조를 가진다.
이하에서 일구현예에 따른 복합양극활물질이 우수한 효과를 제공하는 이론적인 근거에 대하여 설명하나 이는 본 창의적 사상에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 방식으로도 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다.
복합양극활물질(300)의 코어(100) 상에, 예를 들어 코어(100)로부터 전해액으로의 니켈 이온의 용출을 억제하기 위하여, 제1 금속을 함유하는 제1 조성물을 포함하는 쉘(200)이 배치된다. 제1 조성물을 포함하는 쉘의 제조 과정에서 수반되는 열처리에 의하여 코어(100)가 함유하는 금속이 제1 층이 함유하는 금속과 상호혼합(intermixing)됨에 의하여 코어(100)로부터 전해액으로의 니켈 이온의 용출을 억제하는 효과가 저하된다. 쉘이 제2 금속을 함유하는 제2 조성물을 추가적으로 포함함에 의하여 예를 들어 코어(100)로부터 전해액으로의 니켈 이온의 용출이 효과적으로 억제된다. 또한, 제1 조성물 및 제2 조성물을 포함하는 쉘의 형성과정에서 제1 조성물 및 제2 조성물의 전구체가 코어(100) 상에 잔류하는 리튬 화합물(Li2CO3, LiOH 등)과 반응함에 의하여 복합양극활물질(300)의 표면 상에 잔류하는 리튬 화합물 함량이 감소한다. 따라서, 복합양극활물질(300)과 전해액과의 부반응 및 가스 발생이 효과적으로 억제된다. 또한, 제1 조성물은 제1 상(first phase)을 포함하며, 제2 조성물이 상기 제1 상과 구분되는 제2 상(second phase)을 포함한다. 제1 상과 제2 상은 예를 들어 결정 구조가 다르다. 제2 조성물이, 제1 상과 구분되며 구조적 및 열적 안정성이 향상된 제2 상을 포함함에 의하여 복합양극활물질과 전해액의 부반응이 억제됨에 의하여 복합양극활물질의 표면이 더욱 안정화된다. 또한, 제2 조성물이 포함하는 제2 상이 향상된 이온전도성 및 전자전도성을 가짐에 의하여 복합양극활물질과 전해액 사이의 계면 저항이 감소된다. 따라서, 쉘이 제2 조성물을 더 포함함에도 불구하고 복합양극활물질(300)을 포함하는 리튬전지의 내부 저항이 유지되거나 감소된다. 결과적으로, 복합양극활물질(300)을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 향상된다.
복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물이 포함하는 전이금속 중에서 니켈의 함량이 70mol% 이상, 71mol% 이상, 75mol% 이상, 80mol% 이상, 85mol% 이상, 90mol% 이상, 93mol% 이상, 95mol% 이상, 또는 97mol% 이상일 수 있다. 제1 리튬전이금속활물질에서 니켈의 함량이 70mol% 이상임에 의하여 고용량의 발현이 가능하다. 따라서, 고용량을 제공하는 리튬전지가 구현된다.
제1 조성물은 예를 들어 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지는 상(phase) 및 스피넬 결정 구조(spinel crystal structure)를 가지는 상(phase) 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 제1 조성물은 예를 들어 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정 구조를 가지는 상을 포함한다. 제1 조성물은 예를 들어 Fd-3m 공간군에 속하는 스피넬 결정 구조를 가지는 상을 포함한다. 제1 조성물이 이러한 상을 포함함에 의하여 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상된다.
제2 조성물은 예를 들어 플루오라이트 결정 구조(fluorite crystal structure)를 가지는 상(phase)을 포함한다. 제2 조성물은 Fm-3m 공간군에 속하는 플루오라이트 결정 구조를 가지는 상을 포함한다. 제2 조성물이 이러한 상을 포함함에 의하여 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상된다.
쉘은, 예를 들어 제1 조성물을 포함하는 제1 층 및 제1 층상에 배치되며 제2 조성물을 포함하는 제2 층을 포함하는 다층구조; 및 제1 조성물 및 제2 조성물을 동시에 포함하는 제3 층으로 이루어진 단층 구조; 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
쉘이 다층 구조를 가짐에 의하여, 2차 입자인 코어 및 코어를 구성하는 1차 입자 상에 제1 조성물을 포함하는 제1 층이 배치되며, 제1 층 상에 제2 조성물을 포함하는 제2 층이 배치된다. 복합양극활물질이 다층 구조 쉘을 포함함에 의하여, 이러한 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 향상된다.
예를 들어, 코어를 구성하는 1차 입자 상에 제1 층이 배치되며, 제1 층이 함유하는 제1 금속의 농도가 1차 입자가 함유하는 제1 금속의 농도에 비하여 더 높다. 도 4c를 참조하면, 코어를 구성하는 1차 입자 상에 제1 층이 배치되며, 제1 층이 포함하는 Co 의 농도가 1차 입자가 포함하는 Co의 농도에 비하여 더 높다. 도 4b 및 도 4c에서 농도가 높을수록 색깔이 밝아진다. 예를 들어, 제1 층이 함유하는 제1 금속의 단위 면적 당 농도가 1차 입자가 함유하는 제1 금속의 단위 면적 당 농도에 비하여 더 높다.
복합양극활물질에서, 예를 들어 다층 구조를 가지는 쉘이 포함하는 제1 층 및 제2 층의 두께는 서로 같거나 다르다. 예를 들어, 제2 층이 제1 층에 비하여 더 두꺼운 두께를 가짐에 의하여 금속이온의 용출 및 복합양극활물질과 전해액의 부반응이 더욱 효과적으로 억제된다. 예를 들어, 제2 층이 제1 층에 비하여 더 얇은 두께를 가짐에 의하여 전해액과의 부반응이 억제되면서도 제2 층에 의한 복합양극활물질의 저항 증가가 최소화된다. 따라서, 제1 층에 비하여 더 두꺼운 제2 층이 추가됨에도 불구하고 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 향상된다.
제1 층 및/또는 제2 층의 두께가 예를 들어 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 20nm 이하, 10nm 이하, 또는 5nm 이하이다. 제1 층 및/또는 제2 층의 두께는 예를 들어 1nm 내지 50nm, 1nm 내지 40nm, 1nm 내지 30nm, 1nm 내지 20nm, 1nm 내지 10nm, 또는 1nm 내지 5nm 이다. 제1 층 및/또는 제2 층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상된다. 다르게는, 제2 층의 두께가 예를 들어 500nm 이하, 400nm 이하, 300nm 이하, 200nm 이하, 100nm 이하, 또는 50nm 이하이다. 제2 층의 두께는 예를 들어 10nm 내지 500nm, 10nm 내지 400nm, 10nm 내지 300nm, 10nm 내지 200nm, 10nm 내지 100nm, 또는 10nm 내지 50nm 이다. 제2 층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상된다.
다르게는, 쉘이 단층구조를 가지는 것이 가능하다. 쉘이 단층 구조를 가짐에 의하여, 2차 입자인 코어 및 코어를 구성하는 1차 입자 상에 제1 조성물 및 제2 조성물을 동시에 포함하는 복합 코팅층인 제3 층이 배치된다. 복합양극활물질이 단층 구조 쉘을 포함함에 의하여, 이러한 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 향상된다.
복합양극활물질에서 제1 층 및 제2 층을 포함하거나 제3 층을 포함하는 쉘의 두께가 예를 들어 550nm 이하, 450nm 이하, 350nm 이하, 250nm 이하, 150nm 이하, 또는 50nm 이하이다. 쉘의 두께는 예를 들어 1nm 내지 550nm, 1nm 내지 450nm, 1nm 내지 350nm, 1nm 내지 250nm, 10nm 내지 150nm, 또는 10nm 내지 50nm 이다. 쉘이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상된다.
복합양극활물질에서 쉘이 코어 표면의 일부 또는 전부를 피복한다. 쉘이 예를 들어 코어의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 또는 50% 이상을 피복한다. 쉘은 코어 상에 불연속적인 아일랜드(island) 형태로 배치되거나 연속적인 형태로 배치된다. 도 4a 내지 4c를 참조하면, 쉘은 예를 들어 코어의 표면에 노출된 2 이상의 1차 입자 상에 배치된다.
쉘이 포함하는 제1 조성물은 예를 들어 코어를 구성하는 1차 입자 및/또는 코어에 해당하는 2차 입자 상에 배치된다.
제1 조성물이 포함하는 제1 금속은 예를 들어 Co, Mg, Zr, Al, Mn, Si, Pd, Ti, Sn, Ir, Pt, Ru, Ca, Ba, V, Nb, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Ga, Ge, Sb 및 Bi 중에서 선택된다. 제1 조성물이 이러한 제1 금속을 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상된다. 제1 층이 예를 들어 방전 용량을 제공하는 Co를 포함함에 의하여 복합양극활물질의 용량 저하가 방지된다. 제1 층이 예를 들어 Mg을 포함함에 의하여 복합양극활물질의 구조적 안정성이 향상되어 결과적으로 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 수명 특성이 향상된다.
복합양극활물질에서, 제1 조성물은 예를 들어 제1 금속, 및 산소를 포함하는 조성물 또는 리튬, 제1 금속 및 산소를 포함하는 조성물이다. 제1 조성물은, 예를 들어 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0 내지 약 3.3몰의 리튬, 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 3.3몰의 제1 금속, 및 제1 조성물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 4.3몰의 산소를 포함한다. 제1 조성물은, 예를 들어 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0 내지 약 3.2몰의 리튬, 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0.8 내지 약 3.2몰의 제1 금속, 및 제1 조성물 1몰에 대하여 약 1.8 내지 약 4.2몰의 산소를 포함한다. 제1 조성물은, 예를 들어 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0 내지 약 3.1몰의 리튬, 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0.9 내지 약 3.1몰의 제1 금속, 및 제1 조성물 1몰에 대하여 약 1.9 내지 약 4.1몰의 산소를 포함한다. 제1 조성물이 이러한 범위의 조성을 가짐에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상된다.
제1 조성물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진다:
<화학식 1>
LiaM1bOc
상기 식에서, M1이 Co, Mg, Zr, Al, Mn, Si, Pd, Ti, Sn, Ir, Pt, Ru, Ca, Ba, V, Nb, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Ga, Ge, Sb 및 Bi 중에서 선택되는 하나 이상이며, 0≤a≤3.1, 0.9≤b≤3.1, 및 1.9≤c≤4.1이다.
제1 조성물은 예를 들어 Co3O4, MgO, LixCoO2 (0<x≤1.5), Li2ZrO3, ZrO2, Al2O3, Li2MnO3, LiMn2O4, LiAlO2, TiO2, Li2TiO3, Li2SnO3, SnO, SnO2, BaTiO3, V2O5, Nb2O5, ZnO, B2O3 및 Ga2O3 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
복합양극활물질에서, 제1 층 또는 제3 층이 포함하는 제1 조성물의 함량 또는 제1 금속의 함량은 예를 들어 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하이다. 제1 층 또는 제3 층이 포함하는 제1 조성물의 함량 또는 제1 금속의 함량은 예를 들어 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 이하, 0.05 내지 5 중량부 이하, 0.1 내지 4 중량부 이하, 0.1 내지 3 중량부 이하, 0.1 내지 2 중량부 이하, 또는 0.1 내지 1 중량부 이하이다. 제1 층 또는 제3 층이 이러한 함량 범위의 제1 조성물 또는 제1 금속을 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상된다.
복합양극활물질에서, 제2 조성물은 예를 들어 제2 금속, 및 산소를 포함하는 조성물이다. 제2 조성물은 예를 들어 제2 조성물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 1.3몰의 제2 금속, 및 제2 조성물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 2.3몰의 산소를 포함한다. 제2 조성물은 예를 들어 제2 조성물 1몰에 대하여 약 0.8 내지 약 1.2몰의 제2 금속, 및 제2 조성물 1몰에 대하여 약 1.8 내지 약 2.2몰의 산소를 포함한다. 제2 조성물은 예를 들어 제2 조성물 1몰에 대하여 약 0.9 내지 약 1.1몰의 제2 금속, 및 제2 조성물 1몰에 대하여 약 1.9 내지 약 2.1몰의 산소를 포함한다. 제2 조성물이 이러한 범위의 조성을 가짐에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상된다.
제2 조성물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 가진다:
<화학식 2>
M2bOc
상기 식에서, M2가 Ce, La, Sc, Y, Nd, Sm 및 Er 중에서 선택되는 하나 이상이며, 0.9≤b≤1.1, 및 1.9≤c≤2.1이다.
제2 조성물은 예를 들어 CeO2, Ce2O3, Ce3O4, La2O3, Sc2O3, Y2O3, Nd2O3, Sm2O3 및 Er2O 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
복합양극활물질에서, 제2 층 또는 제3 층이 포함하는 제2 조성물의 함량 또는 제2 금속의 함량은 예를 들어 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하이다. 제2 층 또는 제3 층이 포함하는 제2 조성물의 함량 또는 제2 금속의 함량은 예를 들어 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 이하, 0.05 내지 5 중량부 이하, 0.1 내지 4 중량부 이하, 0.1 내지 3 중량부 이하, 0.1 내지 2 중량부 이하, 또는 0.1 내지 1.5 중량부 이하이다. 제2 층 또는 제3 층이 이러한 함량 범위의 제2 조성물 또는 제2 금속을 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상된다.
제2 조성물은 예를 들어 코어를 구성하는 1차 입자 및/또는 코어에 해당하는 2차 입자 상에 배치된다. 예를 들어, 제2 조성물이 제1 층 및 코어 중 하나 이상의 기재 상에 배치된다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 복합양극활물질(300)에서 코어(100)가 복수의 1차 입자(10)의 인접한 1차 입자(10) 사이에 배치되는 입계(grain boundary, 20)를 포함하며, 입계(20)가 제3 금속을 함유하는 제3 조성물을 포함한다. 복합양극활물질(300)의 코어(100)를 구성하는 복수의 1차 입자(10)의 인접한 1차 입자(10) 사이의 입계가 제3 조성물을 포함함에 의하여 코어(100) 내부의 리튬 이온 전도가 원활해지며 코어(100) 내부의 1차 입자(10)로부터 코어(100) 내부로 침투한 전해액으로의 니켈 이온의 용출이 억제된다. 또한, 코어(100) 내부에서 1차 입자(10)와 전해액의 부반응이 억제된다. 따라서, 복합양극활물질(300)을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 향상된다. 그리고, 코어(100) 내부에 배치되는 복수의 1차 입자(10)의 표면 잔류 리튬의 함량이 감소하여 복합양극활물질(300)의 열화가 억제되고 가스 발생이 감소함에 의하여 리튬전지의 열안정성이 향상된다. 인접한 1차 입자(10) 사이의 입계(20)에 배치된 제3 조성물이 복합양극활물질(300)의 세정 과정에서 발생하는 1차 입자(10)의 표면 손상을 방지하여 리튬전지의 수명특성 저하를 방지한다. 인접한 1차 입자(10) 사이의 입계(20)에 배치된 제3 조성물이 1차 입자(10)들의 충방전에 따른 부피 변화를 수용하여 1차 입자(10)들간의 균열을 억제함에 의하여 장기간 충방전 후에도 복합양극활물질(300)의 기계적 강도 저하를 억제하여 리튬전지의 열화를 방지한다. 또한, 1차 입자(10)가 포함하는 리튬전이금속산화물 내에 제3 조성물이 포함하는 제3 금속이 도핑됨에 의하여 리튬전이금속산화물의 결정구조가 안정화되어 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
입계(20)가 포함하는 제3 조성물은, 예를 들어 1차 입자가 포함하는 상(phase)과 구분되는, 제3 상(second phase)을 가진다. 제3 상(phase)은 예를 들어 모노클리닉 (monoclinic) 결정구조를 가진다. 제3 조성물이 모노클리닉 (monoclinic) 결정 구조를 가짐에 의하여 제3 조성물을 포함하는 입계(20)에서 리튬 이온의 2차원적인 이동이 가능하므로, 코어(100) 내에서 리튬 이온 전도가 더욱 용이하므로 사이클 특성이 향상된다. 제3 조성물은 예를 들어 C2/m, C12/c1, 또는 C2/c 공간군(space group)에 속하는 모노클리닉 (monoclinic) 결정구조를 가진다. 제3 조성물이 C2/m, C12/c1, 또는 C2/c 공간군(space group)에 속하는 모노클리닉 (monoclinic) 결정구조를 가짐에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더욱 향상된다.
제3 조성물이 포함하는 제3 금속은 예를 들어 Zr, Al, Co, Mg, Mn, Si, Mo, Pd, Ti, Sn, Ir, Pt, 및 Ru 중에서 선택된다. 제3 조성물이 이러한 제3 금속을 포함함에 의하여 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지의 충방전 특성이 더욱 향상된다.
복합양극활물질에서, 제3 조성물은 리튬, 제3 금속, 및 산소를 포함할 수 있다. 제3 조성물은, 예를 들어 제3 조성물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 2.3몰의 리튬, 제3 조성물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 1.3몰의 제3 금속, 및 제3 조성물 1몰에 대하여 약 2.7 내지 약 3.3몰의 산소를 포함한다. 제3 조성물은, 예를 들어 제3 조성물 1몰에 대하여 약 1.8 내지 약 2.2몰의 리튬, 상기 제3 조성물 1몰에 대하여 약 0.8 내지 약 1.2몰의 제3 금속, 및 상기 제3 조성물 1몰에 대하여 약 2.8 내지 약 3.2몰의 산소를 포함한다. 제3 조성물은, 예를 들어 제3 조성물 1몰에 대하여 약 1.9 내지 약 2.1몰의 리튬, 제3 조성물 1몰에 대하여 약 0.9 내지 약 1.1몰의 제3 금속, 및 제3 조성물 1몰에 대하여 약 2.9 내지 약 3.1몰의 산소를 포함한다.
제3 조성물은 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 가진다:
<화학식 3>
LiaM3bOc
상기 식에서,
M3이 Zr, Al, Co, Mg, Mn, Si, Mo, Pd, Ti, Sn, Ir, Pt 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상이며, 1.9≤a≤2.1, 0.9≤b≤1.1, 및 2.9≤a≤3.1이다.
도 1b를 참조하면, 복합양극활물질(300)의 코어(100)에서 입계(20)가 예를 들어 실질적으로 직선인 형태를 포함한다. 입계(20)와 인접한 복수의 1차 입자(10)들이 층상 결정 구조를 가지는 제1 리튬전이금속산화물을 포함함에 의하여 다면체 형태의 1차 입자(10)를 가지므로, 인접한 1차 입자(10) 사이에 배치되는 입계(20)도 직선 형태를 가진다. 다르게는, 입계(20)가 예를 들어 실질적으로 곡선 형태를 포함한다. 곡선의 곡율 반경은 예를 들어 0 초과 내지 1m 이다.
도 1b를 참조하면, 복합양극활물질(300)에서 입계(20)가 인접한 1차 입자(10)의 표면에 대하여 예를 들어 평행인 방향(21)으로 배치된다. 또한, 입계(20)가 배치되는 방향은 예를 들어 입계(20)와 가장 인접한 코어(100)의 표면의 접선 방향(101)과 다른 방향이다.
도 1b를 참조하면, 복합양극활물질(300)에서 코어(100)가 제1 입계(32) 및 제2 입계(33)를 포함하며, 제1 입계(32) 및 제2 입계(33)가 동일한 1차 입자(30) 상에 직접 배치되며, 제1 입계(32) 및 제2 입계(33)가 1차 입자(30)의 형태에 의하여 결정되는 각도(α)로 교차한다. 제1 입계(32) 및 제2 입계(33)가 교차하는 각도(α)는 예를 들어 0 초과 내지 180도 미만, 10도 내지 170도, 20도 내지 160도, 30도 내지 150도, 40도 내지 140도, 50도 내지 130도, 60도 내지 120도, 70도 내지 110도, 80도 내지 110도이다.
도 1b를 참조하면, 복합양극활물질(300)에서 코어(100)가 복수의 1차 입자(30, 40)에 각각 인접하는 복수의 입계(32, 42)를 포함한다. 복수의 입계(32, 42)가 인접하는 1차 입자(30, 40)의 표면에 대하여 평행인 방향(31, 41)으로 각각 배치된다. 복수의 입계(32, 42)가 각각 배치되는 방향(31, 41)은 서로 다르다.
도 1b를 참조하면, 복합양극활물질(300)의 코어(100)는 약 50nm 내지 약 1000nm의 평균 입계 길이를 가지며, 약 1nm 내지 200nm의 평균 입계 두께를 가진다. 입계의 길이 방향(length direction)은 인접하는 1차 입자(20, 30, 40)의 표면에 대하여 평행인 방향이며, 입계의 두께 방향(thickness direction)은 인접하는 1차 입자(20, 30, 40)의 표면에 대하여 수직인 방향이다. 평균 입계 길이는 예를 들어 약 50nm 내지 약 950nm, 약 100nm 내지 약 900nm, 약 150nm 내지 약 800nm, 또는 약 200nm 내지 약 700nm이다. 평균 입계 두께는 약 2nm 내지 약 100nm, 약 5nm 내지 약 100nm, 약 10nm 내지 약 100nm, 또는 약 20nm 내지 약 100nm이다. 이러한 평균 입계 길이 및 평균 입계 두께의 범위 내에서 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지가 더욱 향상된 사이클 특성 및 열안정성을 제공한다. 평균 입계 길이는 일방향으로 배치되는 입계의 길이(d1)의 평균값이다. 평균 입계 두께는 일방향으로 배치되는 입계의 두께(d2)의 평균값이다.
복합양극활물질에서 1차 입자의 평균 입경은 예를 들어 약 50nm 내지 약 500nm, 약 50nm 내지 약 450nm, 약 50nm 내지 약 400nm, 약 50nm 내지 약 350nm, 약 50nm 내지 약 300nm, 약 50nm 내지 약 250nm, 또는 약 50nm 내지 약 200nm이나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 향상된 사이클 특성 및 열안정성을 제공하는 범위 내에서 조절된다.
복합양극활물질에서 1차 입자가 응집된 2차 입자인 코어의 평균 입경은 예를 들어 약 1㎛ 내지 약 30㎛, 약 2㎛ 내지 약 28㎛, 약 4㎛ 내지 약 26㎛, 약 6㎛ 내지 약 24㎛, 약 8㎛ 내지 약 22㎛, 약 10㎛ 내지 약 20㎛, 약 12㎛ 내지 약 18㎛, 약 12㎛ 내지 약 16㎛, 또는 약 13㎛ 내지 약 15㎛이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 향상된 사이클 특성 및 열안정성을 제공하는 범위 내에서 조절된다.
복합양극활물질에서 예를 들어 쉘이 제3 금속을 함유하는 제3 조성물을 더 포함한다. 제3 조성물이 코어 내의 입계 외에 코어 표면 상에 배치되는 쉘에도 추가적으로 배치된다. 쉘이 포함하는 제3 조성물은 예를 들어 코어 내의 입계에 배치되는 제3 조성물과 동일한 조성 및 동일한 결정구조를 가진다. 쉘이 포함하는 제3 조성물은 예를 들어 C2/m, C12/c1, 또는 C2/c 공간군(space group)에 속하는 모노클리닉 (monoclinic) 결정구조를 가진다. 쉘이 포함하는 제3 조성물은 예를 들어 상술한 화학식 3으로 표시되는 조성을 가진다.
복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물에 제3 금속이 도핑된다. 제1 리튬전이금속산화물에 제3 금속이 도핑됨에 의하여 제1 리튬전이금속산화물의 구조적 안정성이 향상된다.
복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물은, 리튬, 니켈, 제3 금속, 제4 금속 및 산소를 포함할 수 있다. 제4 금속은 리튬, 니켈, 및 제3 금속을 제외한 금속을 의미한다.
복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물이, 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.1 내지 약 1.3몰의 리튬, 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 0.99몰의 니켈, 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.0005 내지 약 0.01몰의 제3 금속, 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.01 내지 약 0.3몰의 제4 금속, 및 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 2.3몰의 산소를 포함할 수 있다.
제1 리튬전이금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 4로 표시된다:
<화학식 4>
LiaM4O2-αXα
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0≤α<2 이고,
M4는 니켈, 제3 금속, 및 제4 금속이며, 상기 제4 금속이 상기 니켈, 제3 금속을 제외한 2족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, M4 중에서 니켈 함량이 70mol% 내지 100mol% 미만이다. 화학식 4로 표시되는 제1 리튬전이금속산화물은 도핑된 제3 금속을 포함한다.
제1 리튬전이금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 5로 표시된다:
<화학식 5>
LiaNibM5cM6dM7eO2-αXα
상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e<0.1, b+c+d+e=1, 0≤α<2이고,
M5, M6 및 M7이 서로 다르며 각각 코발트(Co), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 레늄(Re), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다. 화학식 5로 표시되는 제1 리튬전이금속산화물은 도핑된 제3 금속을 포함한다.
제1 리튬전이금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 6 내지 7로 표시된다:
<화학식 6>
LiaNibCocMndM8eO2-αXα
<화학식 7>
LiaNibCocAldM8eO2-αXα
상기 식들에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.1, 0<d<0.1, 0≤e<0.01, b+c+d+e=1, 0≤α<2이며,
M8은 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 레늄(Re), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다. 화학식 6 내지 7로 표시되는 제1 리튬전이금속산화물은 도핑된 제3 금속을 포함한다.
복합양극활물질에서 제1 리튬전이금속산화물은 예를 들어 C2/m 공간군에 속하는 제1 층상 구조 결정상 및 R-3m 공간군에 속하는 제2 층상 구조 결정상 중 하나 이상을 포함한다. 제1 리튬전이금속산화물은 예를 들어 제1 층상 구조 결정상과 제2 층상 구조 결정상의 복합체(composite)일 수 있다.
제1 리튬전이금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 8a로 표시되는 조성을 가지며 C2/m 공간군에 속하는 제2 층상 구조 결정상 및 하기 화학식 8b로 표시되는 조성을 가지며 R-3m 공간군에 속하는 제3 층상 구조 결정상을 포함한다.
<화학식 8a>
Li2MnO3.
<화학식 8b>
LiMO2
상기 식에서,
M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 2 이상의 원소이다. M 중의 적어도 일부는 Ni이다. M 중에서 Ni 함량이 70mol% 이상일 수 있다. 화학식 8b로 표시되는 제2 층상 구조 결정상은 예를 들어 도핑된 제3 금속을 포함한다.
제1 리튬전이금속산화물은 예를 들어 하기 화학식 8로 표시된다:
<화학식 8>
aLi2MnO3??(1-a)LiMO2-αXα
상기 식에서, 0<a<1, 0≤α<2이며,
M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 레늄(Re), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 2 이상의 원소이다. M 중의 적어도 일부는 Ni이다. M 중에서 Ni 함량이 70mol% 이상일 수 있다. 화학식 8로 표시되는 제1 리튬전이금속산화물은 도핑된 제3 금속을 포함한다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 복합양극활물질을 포함한다. 양극이 상술한 복합양극활물질을 포함함에 의하여 향상된 사이클 특성과 열안정성을 제공한다.
양극은 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 준비된 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극에 사용되는 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
또한, 양극은 상술한 복합양극활물질 외에 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함하는 것이 가능하다.
일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극은 예를 들어 상술한 복합양극활물질 및 올리빈계 양극활물질을 포함한다.
올리빈계 양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 9로 표시된다.
<화학식 9>
LixM8yM9zPO4-αXα
상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.5, 1-y-z>0, 0≤α≤2 이며, 상기 M8이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M9가 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 올리빈계 양극활물질은 예를 들어 LiFePO4, LiNiPO4, LiMnPO4, LiCoPO4 등이다.
양극이 포함하는 올리빈계 양극활물질의 함량은 예를 들어 양극활물질 총 중량의 10wt% 이하, 9wt% 이하, 8wt% 이하, 7wt% 이하, 6wt% 이하 또는 5wt% 이하이다. 양극이 포함하는 올리빈계 양극활물질의 함량은 예를 들어 양극활물질 총 중량의 1 내지 10wt%, 1 내지 9wt%, 1 내지 8wt%, 1 내지 7wt%, 1 내지 6wt% 또는 1 내지 5wt% 이다. 양극이 포함하는 올리빈계 양극활물질의 함량은 예를 들어 복합양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 1 내지 9 중량부, 1 내지 8 중량부, 1 내지 7 중량부, 1 내지 6 중량부, 또는 1 내지 10 중량부이다. 양극이 이러한 함량 범위의 올리빈계 양극활물질을 더 포함함에 의하여 리튬전지의 사이클 특성 및 합제 밀도가 더욱 향상된다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다.
리튬전지가 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용함에 의하여 향상된 사이클 특성과 열안정성을 제공한다.
리튬전지는 예를 들어 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조된다. 음극은 예를 들어 복합양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 실질적으로 동일한 방법으로 제조된다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극에서와 실질적으로 동일한 것을 사용하는 것이 가능한다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조한다. 다르게는, 제조된 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조한다.
음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
리튬과 합금가능한 금속은 예를 들어 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등이다. 원소 Y는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이다.
비전이금속 산화물은 예를 들어 SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다.
탄소계 재료는 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연이다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터는 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용된다. 세퍼레이터는 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이다. 리튬이온전지에는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
세퍼레이터는 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성된다. 다르게는, 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성된다.
세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조된다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
다르게는, 전해질은 고체전해질이다. 고체전해질은 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성되거나 별도의 고체전해질 시트가 음극 상에 적층된다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.
파우치형 리튬전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬전지가 완성된다. 전지구조체가 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용된다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용된다.
리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
또 다른 일구현예에 따른 복합양극활물질 제조방법은 제1 리튬전이금속산화물을 준비하는 단계; 제1 리튬전이금속산화물에 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 순차적으로 또는 동시에 투입하여 혼합 조성물을 준비하는 단계; 및 혼합 조성물을 건조 및 400℃ 내지 1000℃의 산화성 분위기에서 열처리하여 복합양극활물질을 제조하는 단계;를 포함한다.
제1 리튬전이금속산화물에 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 순차적으로 투입하여 혼합 조성물을 준비하는 단계는, 예를 들어, 제1 리튬전이금속산화물과 제1 금속 전구체를 혼합하여 제1 리튬전이금속산화물의 제1 조성물을 준비하는 단계; 제1 리튬전이금속산화물의 제1 조성물과 제2 금속 전구체를 혼합하여 제1 리튬전이금속산화물의 혼합 조성물을 준비하는 단계;를 포함한다.
제1 리튬전이금속산화물에 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 동시에 투입하여 혼합 조성물을 준비하는 단계는, 예를 들어, 제1 리튬전이금속산화물과 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 혼합하여 제1 리튬전이금속산화물의 혼합 조성물을 준비하는 단계;를 포함한다.
혼합 조성물을 준비하는 단계는 예를 들어 용매를 포함하는 습식으로 수행된다. 제1 조성물 및 혼합 조성물은 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 용해할 수 있는 용매를 포함하며, 용매의 종류를 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 용매로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 용매는 예를 들어 증류수이다. 예를 들어, 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체도 각각 수용액 형태로 투입된다.
제1 금속 전구체는 제1 금속의 나이트레이트(nitrate), 옥시클로라이드(oxychloride), 옥시나이트레이트(oxynitrate) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 제1 금속을 포함하는 해리성 염으로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 제1 금속 전구체는 Co(NO3)2ㅇ6H2O, Mg(NO3)2ㅇ6H2O 등이다. 제1 조성물에서 제1 리튬금속산화물 표면에 제1 금속의 수산화물이 침전된다. 제1 금속의 수산화물은 예를 들어 Co(OH)2, Mg(OH)2 등이다.
제2 금속 전구체는 제2 금속의 나이트레이트(nitrate), 옥시클로라이드(oxychloride), 옥시나이트레이트(oxynitrate) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 제2 금속을 포함하는 해리성 염으로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 제2 금속 전구체는 Ce(NO3)2ㅇ6H2O, CeCl3, CeCl3ㅇ7H2O, Ce(SO4)2,Ce(SO4)2ㅇ4H2O, Ce2(SO4)3,Ce2(SO4)3ㅇ8H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4ㅇ2H2O, Ce(C5H7O2)3ㅇxH2O, Ce(CH3CO2)3ㅇxH2O 등이다.
산화성 분위기는 산소 또는 공기를 포함하는 분위기이다. 산화성 분위기는 산소, 공기 또는 그 조합물을 함유하며, 예를 들어 증가된 산소 함량을 갖는 공기이다.
제1 조성물 또는 혼합 조성물에서 제1 금속 전구체의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 20 중량부 이하 또는 10 중량부 이하이다. 제1 조성물 또는 혼합 조성물에서 용매의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 300 중량부 이하, 200 중량부 이하 또는 100 중량부 이하이다. 혼합 조성물에서 제2 금속 전구체의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 20 중량부 이하 또는 10 중량부 이하이다. 혼합 조성물에서 용매의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 300 중량부 이하, 200 중량부 이하 또는 100 중량부 이하이다.
열처리는 예를 들어 400 내지 1000℃, 500 내지 900℃, 600 내지 800℃, 또는 700 내지 750℃에서 실시된다. 열처리 시간은 예를 들어 3 내지 20 시간, 3 내지 15 시간, 3 내지 10 시간, 3 내지 7시간, 또는 4 내지 6시간이다. 열처리가 실시되는 온도에 도달하는 승온 속도는 예를 들어 1 내지 10℃/min이다. 열처리 온도, 열처리 시간 및 승온 속도가 상술한 범위를 가짐에 의하여 코어 상에 제1 층 및 상기 제1 층 상에 배치되는 제2 층을 포함하는 쉘이 형성된다.
복합양극활물질 제조방법에서 제1 리튬전이금속산화물을 준비하는 단계는, 제1 리튬전이금속산화물의 전구체와 제3 금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 혼합물을 400℃ 내지 1000℃의 산화성 분위기에서 열처리하여 제1 리튬전이금속산화물을 제조하는 단계;를 포함한다.
혼합물을 준비하는 단계는 예를 들어 용매 없이 건식으로 수행된다. 혼합물은 예를 들어 제1 리튬전이금속산화물의 전구체 분말과 제3 금속 전구체 분말을 혼합한 건조 분말이다. 다르게는, 혼합물은 준비하는 단계는 예를 들어 용매를 포함하는 습식으로 수행된다. 혼합물은 제1 리튬전이금속산화물의 전구체와 제3 금속 전구체를 용해할 수 있는 용매를 포함하며, 용매의 종류를 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 용매로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 용매는 예를 들어 증류수이다. 습식에 의하여 1차 입자 사이의 입계에 제3 금속을 포함하는 제3 조성물이 보다 높은 농도로 형성되는 것이 가능하다.
산화성 분위기는 산소 또는 공기를 포함하는 분위기이다. 산화성 분위기는 산소, 공기 또는 그 조합물을 함유하며, 예를 들어 증가된 산소 함량을 갖는 공기이다.
제3 금속 전구체는 제3 금속의 산화물(oxide), 수산화물(hydroxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 제2 금속을 포함하는 재료로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 제2 금속 전구체는 예를 들어 ZrO2, Al2O3 등이다.
혼합물에서 제3 금속 전구체의 함량은 제1 리튬전이금속산화물의 전구체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 20 중량부 이하 또는 10 중량부 이하이다.
열처리는 예를 들어 400 내지 1000℃, 500 내지 900℃, 600 내지 800℃, 또는 700 내지 750℃에서 실시된다. 열처리 시간은 예를 들어 3 내지 20 시간, 3 내지 15 시간, 3 내지 10 시간, 3 내지 7시간, 또는 4 내지 6시간이다. 열처리가 실시되는 온도에 도달하는 승온속도는 예를 들어 1 내지 10℃/min이다. 열처리 온도, 열처리 시간 및 승온 속도가 상술한 범위를 가짐에 의하여 1차 입자 사이의 입계에 제3 금속을 포함하는 제3 조성물이 형성되며, 제1 리튬전이금속산화물에 제3 금속이 도핑된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(복합 양극 활물질의 제조)
실시예 1: Ni88 + Al-Zr 도핑, Li 2 ZrO 3 입계 코팅+ Co:Ce=0.5wt%:1.5wt%, 2층 구조 코팅층
(코어 제조 단계)
제2 금속 전구체인 산화지르코늄(ZrO2) 및 알루미나(Al2O3), 제1 리튬전이금속산화물 전구체인 Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2 (Lanzhou JinTong energy storage power new material Co., Ltd., China) 및 리튬전구체인 LiOH 또는 LiOHㅇH2O 를 0.003:0.0005:0.996:1.09의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 혼합물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 750℃ 에서 5시간 동안 1차 열처리하여 코어를 제조하였다.
1차 열처리 과정에 의하여, 제1 리튬전이금속산화물인 Al 및 Zr 도핑된 Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2 (x=0.001, y=0.003) 코어가 얻어졌다.
또한, 코어의 표면 및 코어가 포함하는 복수의 1차 입자 사이의 입계(grain boundary)에 단사정계(monoclinic) 결정 구조를 가지는 Li2ZrO3 코팅층이 형성되었다.
(쉘 제조 단계)
복합양극활물질의 제1 층에서 Co 함량이 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부가 되도록 Co(NO3)2ㆍ6H2O 전구체를 준비한 후, 증류수 10 중량부에 투입하고 상온(25℃)에서 1분간 교반하여 제1 수용액을 준비하였다.
복합양극활물질의 제2 층에서 Ce의 함량이 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 1.5 중량부가 되도록 Ce(NO3)2ㆍ6H2O 전구체를 준비한 후, 증류수 10 중량부에 투입하고 상온(25℃)에서 1분간 교반하여 제2 수용액을 준비하였다.
Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2 (x=0.001, y=0.003) 코어 분말 100 중량부를 증류수 90 중량부에 투입하여 제3 수용액을 준비하고, 상온에서 10분 동안 교반하면서, 제1 수용액을 투입하고, 이어서, 제2 수용액을 순차적으로 투입하여 혼합물을 준비하였다.
혼합물을 150℃ 오븐에서 15시간 동안 건조시켜 건조물을 준비하였다.
건조물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 복합양극활물질을 제조하였다.
Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2 (x=0.001, y=0.003) 코어의 표면에 LiCoO2, 및 Co3O4 를 포함하는 제1 층 및 상기 제1 층 상에 CeO2를 포함하는 제2 층이 형성되었다.
제1 층에서 Co의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부이었고, 제2 층에서 Ce의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부이었다.
실시예 2: Ni88 + Al-Zr 도핑, Li 2 ZrO 3 입계 코팅+ Co:Ce=0.75wt%:1.5wt%, 2층 구조 코팅층
복합양극활물질의 제1 층에서 Co의 함량이 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 0.75 중량부가 되도록 Co(NO3)2ㆍ6H2O 전구체의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 준비하였다.
제1 층에서 Co의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부를 기준으로 0.75 중량부이었고, 제2 층에서 Ce의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부이었다.
실시예 3: Ni88 + Al-Zr 도핑, Li 2 ZrO 3 입계 코팅+ Co: Ce=0.5wt%:1.5wt%, 1층 구조 복합 코팅층
쉘 제조 단계에서 제3 수용액에 제1 수용액과 제2 수용액을 동시에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합양극활물질을 준비하였다.
Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2 (x=0.001, y=0.003) 코어의 표면에 Co 및 Ce를 포함하는 복합층이 형성되었다.
제1 층에서 Co의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부이었고, Ce의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부이었다.
실시예 4: Ni88 + Al 도핑(Zr 미첨가) + Co:Ce=0.5wt%:1.5wt%, 2층 구조 코팅층
코어 제조 단계에서, 제2 금속 전구체로서 알루미나(Al2O3)를 사용하고 산화지르코늄(ZrO2)은 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
1차 열처리에 의하여, Al 도핑된 Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-xAlxO2 (x=0.003) 코어가 얻어졌다.
제1 층에서 Co의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부이었고, 제2 층에서 Ce의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부이었다.
비교예 1: Ni88 코어
실시예 1의 1차 열처리 단계에서 제조된 Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2 (x=0.001, y=0.003) 코어 분말을 그대로 사용하였다.
비교예 2: Ni88 코어 + 수세
실시예 1의 1차 열처리 단계에서 제조된 Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2 (x=0.001, y=0.003) 코어 분말 100 중량부를 증류수 90 중량부에 투입하고 교반한 후 침전물을 여과 및 분리하여 잔류 리튬을 제거하는 수세 단계를 1회 수행하였다.
분리된 침전물을 150℃ 오븐에서 15시간 동안 건조시켜 건조물을 준비하였다.
건조물을 노(furnace)에 투입하고 산소를 흘려주면서 720℃에서 5시간 동안 열처리하여 복합양극활물질을 제조하였다.
비교예 3: Ni88 + Al-Zr 도핑, Li 2 ZrO 3 입계 코팅+ Co:Ce=0.75wt%:0.0wt%, Co 단독 코팅층
쉘 제조 단계에서 복합양극활물질의 제1 층에서 Co의 함량이 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 0.75 중량부가 되도록 Co(NO3)2ㆍ6H2O 전구체의 함량을 변경하고, Ce(NO3)2ㆍ6H2O 를 포함하는 제2 수용액은 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 준비하였다.
Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2 (x=0.001, y=0.003) 코어의 표면에 LiCoO2 및 Co3O4 를 포함하는 제1 층이 형성되었다. 제2 층은 형성되지 않았다.
제1 층에서 Co의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부를 기준으로 0.75 중량부이었다.
비교예 4: Ni88 + Al-Zr 도핑, Li 2 ZrO 3 입계 코팅+ Co:Ce=0wt%:1.5wt%, Ce 단독 코팅층
쉘 제조 단계에서 복합양극활물질의 제1 층에서 Ce의 함량이 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 1.5 중량부가 되도록 Ce(NO3)2ㆍ6H2O 전구체의 함량을 변경하고, Co(NO3)2ㆍ6H2O 를 포함하는 제1 수용액은 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 준비하였다.
Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)1-x-yAlxZryO2 (x=0.001, y=0.003) 코어의 표면에 CeO2 를 포함하는 제1 층이 형성되었다. 제2 층은 형성되지 않았다.
제1 층에서 Ce의 함량은 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부를 기준으로 1.5 중량부이었다.
(리튬 전지(half cell)의 제조)
실시예 5
(양극의 제조)
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 6 내지 8
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 실시예 2 내지 4에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예 9: LFP 첨가
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 100 중량부에 LiFePO4 5중량부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 5 내지 8
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 1 내지 4에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
(리튬 전지(full cell)의 제조)
실시예 10
(양극의 제조)
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질, 탄소도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
(음극의 제조)
평균 입경 25㎛의 흑연 입자, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L)를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)및 펀칭하여 65㎛ 두께의 음극판을 제조하였다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판 및 음극판을 사용하고, PTFE 격리막(separator)과 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 11 내지 13
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 실시예 2 내지 4에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실시예 14: LFP 첨가
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 100 중량부에 LiFePO4 5중량부를 추가한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 9 내지 12
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 1 내지 4에서 준비된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 13(Ce 0.29wt%)
실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 비교예 4에서 준비된 복합양극활물질을 사용하고, 쉘 제조 단계에서 복합양극활물질의 제1 층에서 Ce의 함량이 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 0.29 중량부가 되도록 Ce(NO3)2ㅇ6H2O 전구체의 함량을 변경하고 한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 전지(full cell)을 제조하였다.
평가예 1: XRD 스펙트럼 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 3 내지 4의 복합양극활물질에 대한 XRD 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 2a 및 2b에 각각 나타내었다. XRD 스펙트럼 측정에 Cu Kα 방사선(radiation)을 사용하였다.
도 2a를 참조하면, Co 함유 조성물을 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 3의 복합양극활물질의 XRD 스펙트럼에서는 R-3m 공간군에서 속하는 층상결정구조(layered crystal structure)를 가지는 상(phase)에 대한 피크 만이 나타났다. 따라서, 코팅층이 포함하는 Co 함유 조성물이 R-3m 공간군에서 속하는 층상결정구조(layered crystal structure)를 가지는 제1 상(first phase)을 가짐을 확인하였다.
도 2a를 참조하면, Ce 함유 조성물을 단독으로 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 4 및 Ce 함유 조성물과 Co 함유 조성물을 동시에 포함하는 코팅층이 형성된 실시예 1 내지 2의 복합양극활물질의 XRD 스펙트럼에서는, 층상 결정 구조에 대한 피크 외에 회절각(2θ) 27ㅀ 내지 30ㅀ에서의 피크, 회절각(2θ) 32ㅀ 내지 35ㅀ에서의 피크, 회절각(2θ) 46ㅀ 내지 48ㅀ에서의 피크, 회절각(2θ) 56ㅀ 내지 58ㅀ에서의 피크 등의 추가적인 피크들이 나타났다. 따라서, Co 함유 조성물이 포함하는 제1 상과 구조적으로 구분되는 제2 상(second phase)이 추가로 형성되었음을 확인하였다. 도 2a의 추가적인 피크들로부터, 코팅층이 포함하는 Ce 함유 조성물이 Fm-3m 공간군에서 속하는 플루오라이트결정구조(fluorite crystal structure)를 가지는 제2 상을 가짐을 확인하였다.
Rietveld refinement 분석을 통하여 Co 함유 조성물이 LiCoO2 상(phase), Co3O4 상(phase)을 포함하며, Ce 함유 조성물이 CeO2 상(phase)을 포함함을 확인하였다.
도 2a의 부분 확대도인 도 2b를 참조하면, Co 함유 조성물을 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 3 및 실시예 1 내지 2의 복합양극활물질은 LiCoO2 상(phase)에 해당하는 피크를 추가적으로 포함함을 확인하였다. 따라서, 코팅층이 LiCoO2 상(phase)을 포함함을 확인하였다. 비교예 4의 복합양극활물질은 LiCoO2 상(phase)에 해당하는 피크를 나타내지 않았다.
평가예 2: 코어 표면 및 내부의 조성 평가
도 3a 내지 3e는 각각 비교예 1, 3 및 4 및 실시예 1 및 2의 복합양극활물질 표면에 대한 SEM 이미지이다. 표면 조성은 EDS를 통하여 분석하였다.
도 3a에서 보여지는 바와 같이 비교예 1의 복합양극활물질 표면에서는 잔류리튬이 존재함을 확인하였다.
도 3b에서 보여지는 바와 같이 Co 함유 조성물이 코팅된 비교예 3의 복합양극활물질 표면에서 Li-Co-O 조성을 가지는 Co 함유 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
도 3c에서 보여지는 바와 같이 Ce 함유 조성물이 코팅된 비교예 3의 복합양극활물질 표면에서 CeO2 조성을 가지는 Ce 함유 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
도 3d 및 도 3e에서 보여지는 바와 같이 Co 및 Ce 함유 조성물이 실시예 1 및 2의 복합양극활물질 표면에서 Li-Co-O 조성을 가지는 Co 함유 코팅층 및 CeO2 조성을 가지는 Ce 함유 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
도 4a 내지 4c는 실시예 1에서 준비된 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하는 복합양극활물질의 단면에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) STEM 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.
도 4c에 보여지는 바와 같이 코어 및 코어가 포함하는 1차 입자 상에 Co 를 포함하는 제1 층이 형성됨을 확인하였다. 도면에 도시되지 않으나, Co를 포함하는 코팅층 상에 Ce를 포함하는 제2 층이 추가적으로 배치됨을 확인하였다.
또한, 4c에서 제1 층이 포함하는 Co 농도가 1차 입자가 포함하는 Co 농도에 비하여 더 높음을 확인하였다. 도 4b 및 4c에서 금속의 농도가 높을수록 금속에 해당하는 색이 밝기가 증가한다. 즉, 코어가 포함하는 1차 입자 상에 고농도의 Co 함유 코팅층이 형성됨을 확인하였다. 도 4c에 보여지는 바와 같이, 제1 층의 두께는 약 20nm 이었다.
도면에 도시되지 않으나, 추가적인 고해상도 분석을 통하여, 코어가 포함하는 1차 입자 사이의 입계 및 코어 표면에 Zr를 포함하는 별도의 상(phase)이 존재함을 확인하였다. 별도의 상(phase)은 C2/m 공간군에 속하는 단사정계(monoclinic) 결정구조를 가지는 Li2ZrO3 상(phase)이었다.
도면에 도시되지 않으나, 실시예 3의 복합양극활물질은 코어 표면에 Co 및 Ce를 동시에 함유하는 복합 코팅층이 단일층 형태로 형성됨을 확인하였다.
평가예 3: 잔류리튬 함량 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대하여 표면 잔류리튬 함량을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
표면 잔류 리튬 함량은 복합양극활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH 중에서 Li 함량을 습식법(또는 적정법)으로 측정으로 평가하였다.
구체적인 측정 방법은 예를 들어 일본특허공개 제2016-081903호의 단락 [0054]에 개시된 방법을 참조할 수 있다.
잔류 리튬 함량 [ppm]
비교예 1 4514
실시예 1 1123
실시예 2 1432
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 복합양극활물질은 비교예 1의 복합양극활물질에 비하여 표면의 잔류 리튬 함량이 감소하였음을 보여주었다.
제1 리튬전이금속산화물 표면의 잔류 리튬이 제1 조성물의 전구체 및 제2 조성물의 전구체와 순차적으로 반응하여 코어 상에 다층 코팅층을 형성하였기 때문으로 판단된다.
따라서, 실시예 1의 제2 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지는, 비교예 1의 복합양극활물질을 포함하는 리튬전지에 비하여, 충방전시에 가스 발생이 억제되고 전해액과의 부반응이 억제되어 수명 특성이 향상된다.
평가예 4: 복합양극활물질의 DSC 측정
실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 복합양극활물질에 대하여, 30℃에서 350℃까지 DSC 서모그램(thermogram)을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
발열량 [J/g]
실시예 1 1485
비교예 3 1583
비교예 4 1708
표 2에 보여지는 바와 같이, 제1, 2 조성물을 포함하는 실시예 1의 복합양극활물질은 제1 조성물 또는 제2 조성물을 포함하는비교예 3의 복합양극활물질에 비하여 발열량이 감소하였다.
따라서, 실시예 1의 복합양극활물질이 비교예 3-4의 복합양극활물질에 비하여 열안정성이 향상됨을 확인하였다.
평가예 5: 복합양극활물질의 고온 안정성 평가
실시예 10 및 비교예 11 및 13에서 제조된 리튬전지(Open Circuit Voltage, OCV, 4.35V)를 45℃에서 0.1C rate의 전류로 SOC(state of charge) 100%의 전압까지 충전한 후 0.02C에서 컷오프한 후, 상기 상기 충전된 전지를 60℃ 오븐에 7일 동안 보관한 후, 상기 전지를 전해액에 용출된 금속 이온의 농도를 측정하여 고온 안정성을 평가하였다.
용출량 (ppm)
Mn Co Ni Ce
비교예 11 (Co 0.75wt%, 단일층) 2.0 6.7 74 0
비교예 13 (Ce 0.29wt%, 단일층) 0.9 2.0 45 0
실시예 10
(Co 0.5wt%+Ce 1.5wt%, 2층,
Li2ZrO3 입계 코팅)		 0.7 2.8 29 0
표 3에 보여지는 바와 같이, 실시예 10의 리튬전지는 비교예 11 및 13의 리튬전지에 비하여 금속 이온 용출이 억제되었다.
이러한 금속 이온 용출의 억제는 실시예 10의 리튬전지가 포함하는 복합양극활물질은 비교예 11 및 13의 리튬전지가 포함하는 복합양극활물질에 비하여 제2 층을 추가적으로 포함함에 의하여, 코팅층이 더욱 안정화되었기 때문으로 판단된다.
예를 들어, 제2 층이 보호층으로 작용함에 의하여 고온에서 금속 이온의 용출을 더욱 효과적으로 억제하였기 때문으로 판단된다.
평가예 6: 상온 충방전 특성 평가
실시예 5 내지 8 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(3rd 사이클), 이러한 사이클을 52th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(50회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 52th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
2nd 사이클에서의 방전용량을 표준 용량(standard capacity)으로 하였다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [52th 사이클에서의 방전용량 / 3rd 사이클에서의 방전용량] × 100
2nd 사이클 방전용량 (표준 용량)
[mAh/g]		 용량 유지율 [%]
비교예 6 (코어 + 수세) 213 92.7
비교예 7 (Co 0.75wt%, 단일층) 223 91.9
비교예 8 (Ce 1.5wt%, 단일층) 213 93.9
실시예 5
(Co 0.5wt%+Ce 1.5wt%, 2층,
Li2ZrO3 입계 코팅)		 220 94.5
실시예 6
(Co 0.75wt%+Ce 1.5wt%, 2층,
Li2ZrO3 입계 코팅)		 225 94.2
실시예 7
(Co 0.5wt%+Ce 1.5wt%, 복합 1층,
Li2ZrO3 입계 코팅)		 220 94.3
실시예 8
(Co 0.5wt%, Ce 1.5wt%, 2층,
Li2ZrO3 입계 미코팅)		 218 93.8
표 4에 보여지는 바와 같이, 실시예 5 내지 8의 리튬전지는 비교예 6의 리튬전지에 비하여 실질적인 용량 감소 없이 수명 특성이 향상되었다.
이러한 향상된 수명특성은, 실시예 5, 6 및 8의 리튬전지가 포함하는 복합양극활물질에서 다층 코팅 또는 다층 복합 코팅에 의하여 복합양극활물질의 표면이 더욱 안정화되어 전해액과의 부반응이 억제되었기 때문으로 판단된다.
또한, 실시예 5 및 6의 리튬전지가 포함하는 복합양극활물질은 비교예 7 또는 비교예 8의 리튬전지가 포함하는 복합양극활물질에 비하여 제2 층을 추가적으로 포함함에 의하여, 제2 층이 전해액과의 부반응을 더욱 효과적으로 억제하였기 때문으로 판단된다. 예를 들어, 실시예 5 내지 8의 리튬전지가 포함하는 복합양극물질의 제1 층 상에 배치된 제2 층이 포함하는 Ce 등은 1차 입자가 포함하는 전이금속들과의 상호혼합(intermixing)이 억제된다. 따라서, 복합양극활물질이 포함하는 니켈 이온의 전해액으로의 용출이 더욱 효과적으로 억제된다. 또한, 제2 층이 포함하는 Ce 산화물은 이온전도성 및 전자전도성을 동시에 가지므로 복합양극활물질과 전해액의 계면저항이 감소된다. 또한, 제2 층이 포함하는 Ce 산화물은 구조적 열적 안정성이 우수하므로 전해액과의 부반응이 억제됨에 의하여 복합양극활물질의 표면이 안정화된다.
또한, 실시예 5의 리튬전지는 실시예 8의 리튬전지에 비하여 수명특성이 향상되었다. 이러한 향상된 수명특성은, 예를 들어 실시예 5의 리튬전지가 포함하는 복합양극활물질에서, Li2ZrO3이 코어 표면 외에 코어 내부의 1차 입자 사이의 입계에 배치되어 1차 입자를 코팅함에 의하여 코어 내부에 배치되는 1차 입자와 전해질의 부반응 및 1차 입자로부터의 전이금속의 용출이 억제되고, 코어 표면 및 코어 내에서 제2 상에 의한 3차원적인 리튬 이온의 전달 경로가 확보되었기 때문으로 판단된다.
평가예 7: 고온 충방전 특성 평가
실시예 10 및 비교예 11 및 13에서 제조된 리튬전지를 45℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(3rd 사이클), 이러한 사이클을 102th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(100회 반복)하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다. 102th 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [102th 사이클에서의 방전용량 / 3rd 사이클에서의 방전용량] × 100
용량 유지율 [%]
비교예 11 (Co 0.75wt%, 단일층) 90.8
비교예 13 (Ce 0.29wt%, 단일층) 81.1
실시예 10
(Co 0.5wt%+Ce 1.5wt%, 2층,
Li2ZrO3 입계 코팅)		 93.1
표 5에 보여지는 바와 같이, 실시예 10의 리튬전지는 비교예 11 및 13의 리튬전지에 비하여 고온 수명 특성이 향상되었다. 즉, 실시예 10의 리튬전지는 비교예 11 및 13의 리튬전지에 비하여 열안정성이 향상되었다.
이러한 고온 수명 특성의 향상은 실시예 10의 리튬전지가 포함하는 복합양극활물질은 비교예 11 및 13의 리튬전지가 포함하는 복합양극활물질에 비하여 제2 층을 추가적으로 포함함에 의하여, 코팅층이 더욱 안정화되었기 때문으로 판단된다.
예를 들어, 제2 층이 보호층으로 작용함에 의하여 고온에서 금속 이온의 용출 등을 더욱 효과적으로 억제하였기 때문으로 판단된다.
평가예 8: 상온 충방전 특성 평가( LFP 5% 첨가 영향 평가)
실시예 5 및 실시예 9에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35[4.30]V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였고(3rd 사이클), 이러한 사이클을 52th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(50회 반복)하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 6에 나타내었다. 52th 사이클에서의 용량유지율, 및 1st 사이클에서의 초기 충방전 효율, 고율 특성은 하기 수학식 3 내지 4로 정의된다.
2nd 사이클에서의 방전용량을 표준 용량(standard capacity)으로 하였다.
<수학식 3>
용량유지율[%] = [52th 사이클에서의 방전용량 / 3rd 사이클에서의 방전용량] × 100
<수학식 4>
초기 효율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 충전용량] × 100
1st 사이클 방전 용량 [mAh/g] 초기 효율[%] 표준 용량 [mAh/g] 용량 유지율
[%]
실시예 5 225 92.6 220 94.5
실시예 9 225 93.2 220 95.6
상기 표 6에서 보여지는 바와 같이, LiFePO4를 더 포함하는 실시예 9의 리튬전지는 실시예 5의 리튬전지에 비하여 초기 충방전 효율 및 용량유지율이 향상되었다.
평가예 9: 상온(25℃) 직류저항(DC-IR) 평가( LFP 5% 첨가 영향 평가)
실시예 5 및 실시예 9에서 제조된 리튬전지에 대하여 상온(25℃)에서 초기 직류저항(DC-IR)을 하기 방법으로 측정하였다.
1st 사이클에서 0.5C의 전류로 SOC(state of charge) 50%의 전압까지 충전한 후 0.02C에서 컷오프한 후 10분 휴지시킨 후,
0.5C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 30초 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
1.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 1분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
2.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 2분 정전류 충전시키고 10분 휴지시키고,
3.0C로 30초간 정전류 방전한 후, 30초 휴지시킨 후, 0.5C로 3분 정전류 충전시키고 10분 휴지시켰다.
각각의 C-rate 별 30초 동안의 평균 전압 강하 값이 직류 전압 값이다. 측정된 직류 전압에서 직류 저항을 계산하여 하기 표 6에 나타내었다.
초기 직류 저항[mΩ]
실시예 5 125
실시예 9 121
표 7 에서 보여지는 바와 같이 LiFePO4를 더 포함하는 실시예 9의 리튬전지는 실시예 5의 리튬전지에 비하여 초기 직류 저항이 감소하였다.
평가예 10: 고온 충방전 특성 평가( LFP 5% 첨가 영향 평가)
실시예 10 및 실시예 14에서 제조된 리튬전지를 45℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(3rd 사이클), 이러한 사이클을 102nd 사이클까지 동일한 조건으로 반복(100회 반복)하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 7에 나타내었다. 102nd 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 5로 정의된다.
<수학식 5>
용량유지율[%] = [102nd 사이클에서의 방전용량 / 3rd 사이클에서의 방전용량] × 100
용량 유지율 [%]
실시예 10 93.1
실시예 14 93.6
표 8에 보여지는 바와 같이, LiFePO4를 더 포함하는 실시예 14의 리튬전지는 실시예 11의 리튬전지에 비하여 고온 수명 특성이 향상되었다.

Claims (34)

  1. 복수의 1차 입자를 포함하는 코어(core); 및
    상기 코어 상에 배치되는 쉘(shell);을 포함하며,
    상기 1차 입자가 니켈계 제1 리튬전이금속산화물을 포함하며,
    상기 쉘이 제1 금속을 함유하는 제1 조성물 및 제2 금속을 함유하는 제2 조성물을 포함하며,
    상기 제1 금속이, 니켈 이외의 원소주기율표 제2 족, 제4 족, 제5 족, 및 제7 족 내지 제15 족에 속하는 하나 이상의 금속이며,
    상기 제2 금속이 원소 주기율표 제3족에 속하는 하나 이상의 금속이며,
    상기 제1 조성물이 제1 상(first phase)을 포함하며, 상기 제2 조성물이 상기 제1 상과 구분되는 제2 상(second phase)을 포함하는 복합양극활물질.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 조성물이 층상 결정 구조(layered crystal structure)를 가지는 상(phase) 및 스피넬 결정 구조(spinel crystal structure)를 가지는 상(phase) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 층상 결정 구조가 R-3m 공간군에 속하며, 상기 스피넬 결정 구조가 Fd-3m 공간군에 속하는 복합양극활물질.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제2 조성물이 플루오라이트 결정 구조(fluorite crystal structure)를 가지는 상(phase)을 포함하는 복합양극활물질.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 플루오라이트 결정 구조가 Fm-3m 공간군에 속하는 복합양극활물질.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 쉘이
    상기 제1 조성물을 포함하는 제1 층 및 상기 제1 층상에 배치되며 제2 조성물을 포함하는 제2 층을 포함하는 다층구조; 및
    상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 포함하는 제3 층으로 이루어진 단층 구조; 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 제1 층 또는 제3 층이 상기 1차 입자 상에 배치되며, 상기 제1 층 또는 제3 층이 함유하는 제1 금속의 농도가 상기 1차 입자가 함유하는 제1 금속의 농도에 비하여 더 높은 복합양극활물질.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제1 금속이 Co, Mg, Zr, Al, Mn, Si, Pd, Ti, Sn, Ir, Pt, Ru, Ca, Ba, V, Nb, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Ga, Ge, Sb 및 Bi 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 제1 조성물이 제1 금속, 및 산소를 포함하는 조성물 또는 리튬, 제1 금속 및 산소를 포함하는 조성물이며, 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 0 내지 약 3.3몰의 리튬, 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 3.3몰의 제1 금속, 및 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 4.3몰의 산소를 포함하는 복합양극활물질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 제1 조성물이 하기 화학식 1로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 1>
    LiaM1bOc
    상기 식에서,
    M1이 Co, Mg, Zr, Al, Mn, Si, Pd, Ti, Sn, Ir, Pt, Ru, Ca, Ba, V, Nb, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Ga, Ge, Sb 및 Bi 중에서 선택되는 하나 이상이며,
    0≤a≤3.1, 0.9≤b≤3.1, 및 1.9≤c≤4.1이다.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 제1 조성물이 Co3O4, MgO, LixCoO2 (0<x≤1.5), Li2ZrO3, ZrO2, Al2O3, Li2MnO3, LiMn2O4, LiAlO2, TiO2, Li2TiO3, Li2SnO3, SnO, SnO2, BaTiO3, V2O5, Nb2O5, ZnO, B2O3 및 Ga2O3 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 쉘이 포함하는 제1 조성물의 함량 또는 제1 금속의 함량이 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 복합양극활물질.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 제2 조성물이 제2 금속, 및 산소를 포함하는 조성물이며, 상기 제2 조성물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 1.3몰의 제2 금속, 상기 제2 조성물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 2.3몰의 산소를 포함하는 복합양극활물질.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 제2 조성물이 하기 화학식 2로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 2>
    M2bOc
    상기 식에서,
    M2가 Ce, La, Sc, Y, Nd, Sm 및 Er 중에서 선택되는 하나 이상이며,
    0.9≤b≤1.1, 및 1.9≤c≤2.1이다.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 제2 조성물이 CeO2, Ce2O3, Ce3O4, La2O3, Sc2O3, Y2O3, Nd2O3, Sm2O3 및 Er2O중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 복합양극활물질.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 쉘이 포함하는 제2 조성물의 함량 또는 제2 금속의 함량이 제1 리튬전이금속산화물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 복합양극활물질.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 코어가, 복수의 1차 입자 사이에 배치되는 입계(grain boundary)를 포함하며, 상기 입계가 제3 금속을 함유하는 제3 조성물을 포함하는 복합양극활물질.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 제3 조성물이 단사정계(monoclinic) 결정구조를 가지는 제3 상(third phase)을 포함하며, 상기 단사정계(monoclinic) 결정구조가 C2/m, C12/c1, 또는 C2/c 공간군(space group)에 속하는 복합양극활물질.
  19. 제17 항에 있어서, 상기 제3 금속이 Zr, Al, Co, Mg, Mn, Si, Mo, Pd, Ti, Sn, Ir, Pt, 및 Ru 중에서 선택되는 복합양극활물질.
  20. 제17 항에 있어서, 상기 제3 조성물이 리튬, 제3 금속, 및 산소를 포함하며, 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 2.3몰의 리튬, 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 1.3몰의 제3 금속, 및 상기 제1 조성물 1몰에 대하여 약 2.7 내지 약 3.3몰의 산소를 포함하는 복합양극활물질.
  21. 제17 항에 있어서, 상기 제3 조성물이 하기 화학식 3으로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 3>
    LiaM3bOc
    상기 식에서,
    M3이 Zr, Al, Co, Mg, Mn, Si, Mo, Pd, Ti, Sn, Ir, Pt 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상이며,
    1.9≤a≤2.1, 0.9≤b≤1.1, 및 2.9≤a≤3.1이다.
  22. 제1 항에 있어서, 상기 쉘이 제3 금속을 함유하는 제3 조성물을 더 포함하는 복합양극활물질.
  23. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물에 제3 금속이 도핑된, 복합양극활물질.
  24. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 리튬, 니켈, 제3 금속, 제4 금속 및 산소를 포함하며, 상기 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.1 내지 약 1.3몰의 리튬, 상기 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.7 내지 약 0.99몰의 니켈, 상기 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.0005 내지 약 0.01몰의 제3 금속, 상기 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 0.01 내지 약 0.3몰의 제4 금속, 및 상기 제1 리튬전이금속산화물 1몰에 대하여 약 1.7 내지 약 2.3몰의 산소를 포함하며, 상기 제4 금속이, 상기 리튬, 니켈, 및 제3 금속을 제외한 금속인, 복합양극활물질.
  25. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 4로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 4>
    LiaM4O2-αXα
    상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0≤α<2 이고,
    M4는 니켈, 제3 금속, 및 제4 금속이며, 상기 제4 금속이 상기 니켈, 제3 금속을 제외한 2족 내지 13족 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이며, M4 중에서 니켈 함량이 70mol% 내지 100mol% 미만이다.
  26. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 5로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 5>
    LiaNibM5cM6dM7eO2-αXα
    상기 식에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e<0.1, b+c+d+e=1, 0≤α<2이고,
    M5, M6 및 M7이 서로 다르며 각각 코발트(Co), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 레늄(Re), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다.
  27. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 6 내지 7로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 6>
    LiaNibCocMndM8eO2-αXα
    <화학식 7>
    LiaNibCocAldM8eO2-αXα
    상기 식들에서, 0.9≤a≤1.1, 0.7<b<1.0, 0<c<0.1, 0<d<0.1, 0≤e<0.01, b+c+d+e=1, 0≤α<2이며,
    M8은 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 레늄(Re), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 하나이다.
  28. 제1 항에 있어서, 상기 제1 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 8로 표시되는 복합양극활물질:
    <화학식 8>
    aLi2MnO3??(1-a)LiMO2-αXα
    상기 식에서, 0<a<1, 0≤α<2이며,
    M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 레늄(Re), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 보론(B), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 2 이상의 원소이다.
  29. 제1 항 내지 제28 항 중 어느 한 항에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극.
  30. 제29 항에서 있어서, 상기 양극이 올리빈계 양극활물질을 더 포함하는 양극.
  31. 제29 항에 있어서, 상기 올리빈계 양극활물질의 함량이 양극활물질 총 중량의 10wt% 이하인 양극.
  32. 제29 항에 따른 양극; 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬전지.
  33. 제1 리튬전이금속산화물을 준비하는 단계;
    상기 제1 리튬전이금속산화물에 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 순차적으로 또는 동시에 투입하여 혼합 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합 조성물을 건조 및 400℃ 내지 1000℃의 산화성 분위기에서 열처리하여 복합양극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법.
  34. 제33 항에 있어서,
    상기 제1 리튬전이금속산화물을 준비하는 단계가,
    상기 제1 리튬전이금속산화물의 전구체와 제3 금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 400℃ 내지 1000℃의 산화성 분위기에서 열처리하여 제1 리튬전이금속산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 복합양극활물질 제조방법.
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