KR20100052116A - 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집하여 형성된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부; 및 상기 이차입자 코어부에 티탄산 바륨 및 금속 산화물을 코팅하여 형성된 쉘부를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 양극 활물질은 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조를 가능하게 한다.
양극 활물질, 코어, 쉘, 안전성

Description

안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지{Cathode active material for lithium secondary batteries with high safety and Method of preparing for the same and Lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 리튬이온 이차전지 혹은 리튬이온 폴리머 전지용 양극 활물질의 개선에 있어서 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 활물질로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬 이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않다. 이를 개선하기 위해 격리막의 shut-down 기능, 전해액의 첨가제와 보호회로나 PTC와 같은 안전소자 등의 다양한 안전기구가 도입되어 있지만, 이들 기구도 양극 활물질의 충진성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이로 인해, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 활물질의 충진성을 높이게 되면, 다양한 안전기구의 작동이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 더더욱 안전성이 저하하는 문제가 있다.
그리고, 스피넬형 리튬 망간계 전지는 한때 휴대전화에도 적용되었지만, 고기능 최우선의 휴대전화 시장에 직면하여 에너지 밀도가 점점 노화하여 저가격, 고안전성이라는 장점을 활용하지 못하고 있다.
또한, 올리빈형 인산철 리튬 화합물은 저가격, 고안전성 특성을 갖지만, 전자 전도성이 상당히 낮아 우수한 전지 특성을 기대하기 어려우며, 평균 작동전위가 낮아 고용량화에 대한 요구를 충족하지 못하고 있다.
이에 따라, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되었으나, 현재까지 효과적인 해결책이 제시되지 않고 있는 실정이다.
예를 들면, 일본공개특허 2001-143705호에는 리튬 코발트 산화물과 리튬 망간 산화물을 혼합한 양극 활물질을 개시하고 있다. 그러나 안전성이 우수한 리튬 망간 산화물을 단순히 혼합한 것으로 그 개선 효과가 충분하지 않다.
또한, 일본공개특허 2002-143708호에는 조성이 다른 리튬 니켈 복합 산화물을 2층으로 형성한 양극 활물질을 제안하고 있으나, 조성이 다른 리튬 니켈 복합 산화물을 2층으로 형성한 양극 활물질을 적용하고 있기 때문에 근본적으로 과충전에 따른 안전성을 충분히 향상시킨다고 볼 수 없다.
일본공개특허 2007-012441호에는 과충전 특성을 향상시킬 목적으로 2층 이상으로 양극 활물질 층을 갖는 양극을 적용한 것으로서, 양극 전류 집전체와 접하는 층에 올리빈형 인산철 리튬 산화물이나 스피넬형 망간산 리튬 산화물을 구성한 것이 제안되어 있다. 그러나, 과충전 특성 향상에 대한 개선 효과는 기대되지만, 이들 산화물 층의 두께가 그 평균 입경 이하로 형성되기 때문에 수 ㎛ 정도의 두께로 형성되며, 도전재나 도전조재가 포함되지 않은 상태이기 때문에 고전류 방전 특성이 충분하다고 할 수 없다.
일본공개특허 2006-318815호에는 리튬 니켈 산화물의 내구성을 개선할 목적으로 이차입자의 표면을 리튬 염이나 리튬 산화물 등으로 코팅하는 기술이 개시되어 있다. 하지만, 개개의 양극 활물질 이차입자의 표면 전체를 일정한 두께로 코팅 하기 어렵기 때문에 그 개선 효과가 뚜렷하지 않으며, 습식 코팅 공정과 건조 공정 등이 추가되어 생산성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
일본공개특허 2006-19229호에는 안전성이 취약한 리튬 니켈 산화물의 안전성을 향상시킬 목적으로 이차입자의 표면을 리튬 코발트 지르코늄 산화물로 코팅한 것 등이 제안되어 있다. 그러나 역시 리튬 니켈 산화물 이차입자의 표면을 리튬 코발트 지르코늄 산화물로 코팅하기 위해 습식 코팅 공정을 적용하고 있기 때문에 개선 효과가 뚜렷하다고 해도 생산성이 제한된다는 문제점을 안고 있다.
따라서, 양극 활물질로서 우수한 전지특성을 유지하면서도 안정성이 우수한 양극 활물질 및 그러한 양극 활물질을 제조하기 위해 우수한 생산성을 갖는 제조방법의 제안이 시급하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 본 발명의 목적은 기본적인 전지 특성을 열화시키지 않으면서 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 우수한 재현성 및 생산성을 갖는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집하여 형성된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부; 및 상기 이차입자 코어부에 티탄산 바륨 및 금속 산화물을 코팅하여 형성된 쉘부를 포함하여 이루어진다.
배경기술과 관련하여 전술한 바와 같이, 종래에는 리튬 금속 산화물의 고온 저장 특성 등의 신뢰성 특성 등을 향상시킬 목적으로 리튬 금속 산화물의 표면을 피막 형태로 코팅하는 경우가 있었지만, 모든 경우가 전기적으로 불활성인 재료로 그 표면을 개질하는 형태로서, 전지로 구성할 경우 양극 활물질 자체의 단위용량 감소와 고율 특성 열화 등의 표면 개질에 따른 역효과가 야기될 우려가 있음을 본 발명의 발명자들은 알아냈다.
하지만, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬금속 산화물 이차입자를 티탄산 바륨 및 금속 산화물로 코팅하여, 전기적 특성을 우수하게 유지하면서도 열안정성을 개선할 수 있음을 알아냈다. 티탄산 바륨은 약 125℃ 부근에서 결정구조가 변하여 전기 저항이 증가되어 양극 활물질의 열안전성이 개선된다.
또한, 본 발명의 양극 활물질의 쉘부는 선택적으로 올리빈형 인산철 리튬 산화물 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 과충전 상황이 발생되는 경우, 올리빈형 인산철 리튬 산화물은 코어부에 해당하는 리튬 금속 산화물로부터 리튬 방출을 제한하여 양극 활물질의 과충전 안전성을 개선할 수 있으며, 도전재는 양극 활물질의 방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본원 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은, (S1) 금속 수산화물과 리튬염을 소성시켜 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부를 제조하는 단계; (S2) 티탄산 바륨 및 금속 산화물을 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코어부 외부에 쉘부를 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 결과물을 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 건식 코팅 공정을 사용하여, 코어부에 해당하는 양극 활물질의 표면에 존재하는 전도성 부동태 막을 그대로 유지하면서 그 표면에 쉘부에 해당하는 티탄산 바륨 및 금속 산화물을 우수한 재현성으로 효율성 있게 코팅할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 있어서, (S3) 단계의 열처리는 300~600℃에서 4~12시간 동안 수행될 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 및 그러한 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 코어부와 티탄산 바륨 및 금속 산화물을 코팅하여 형성된 쉘부를 구비하여, 리튬 이차전지의 안전성, 특히 열안정성, 과충전 특성 등을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 본 발명의 코어-쉘형 양극 활물질을 제조함에 있어 우수한 재현성 및 생산성을 갖는다.
이하, 본원 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 그 제조방법에 따라 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙 에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 금속 수산화물과 리튬염을 소성시켜 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부를 제조한다(S1).
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 리튬 금속 산화물은 당 분야에서 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물이라면, 올리빈형 인산철 리튬 산화물을 제외하고는 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, LiCoO2, Li(NiaCobAlc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 및 LiMn2O4으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 코어부로서 사용되는 리튬 금속 산화물 이차입자는 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 형태로서, 금속 수산화물과 리튬염을 소성시켜 제조되며, 그 구체적인 제조방법은 다음과 같다.
금속 수산화물을 제조하는 다양한 방법이 당분야에 알려져 있으며, 본 발명에서는 공침법을 일례로 설명한다. 전술한 금속 수산화물은 목적으로 하는 양극 활물질에 따라 해당하는 각각의 원료를 사용한다. 주요 원료로서, 금속염은 황산염, 질산염, 초산염 등을 사용할 수 있다. 이러한 금속염을 포함하는 수용액을 공침 환경 중에서 연속적으로 투입하여, 금속 수산화물을 포함하는 슬러리를 연속적으로 취하여 수세, 여과, 건조에 의해 금속 수산화물을 제조한다.
이와 같이, 리튬 금속 산화물을 제조하는데 있어서, 이러한 금속 수산화물을 사용하면, 각각의 금속염에 포함되어 있는 불순물의 유입이 제한되고, 원자 수준에서 조성 조절이 가능하게 되며, 미량으로 도입되는 이종 원소의 첨가 효과를 극대화할 수 있으며, 불순물이 거의 없는 균일한 결정구조의 리튬 금속 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이 원료 전구체로부터 수산화물 공침법에 의해 제조된 금속 수산화물을 일정 온도에서 열처리하여 다양한 리튬염과 목적하는 조성이 되도록 혼합한 후, 통상의 소성조건에서 소성하여 본 발명의 리튬 금속 산화물을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 리튬 금속 산화물은 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 리튬 금속 산화물 이차입자로서 얻어진다. 상기 이차입자를 이루는 일차입자의 평균입경은 금속 수산화물의 조성비율에 따른 공침 환경과 소성 조건 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며 어느 범위에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이차입자의 평균입경은 용도 및 제조환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며, 예를 들면 7~15㎛ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이차입자의 평균입경이 상기 범위를 가질 경우, 이후의 티탄산 바륨 및 금속 산화물의 건식 코팅 공정 중 이차입자의 안정성이 우수해지며, 코팅 공정의 효율과 재현성이 더욱 개선된다.
상기 이차입자의 형태도 특별히 제한되지 않지만, 구형인 경우에 올리빈형 인산철 리튬 산화물을 이차입자 표면에 코팅하는 코팅 공정의 효율이 더 높아질 수 있다.
다음으로, 티탄산 바륨 및 금속 산화물을 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코어부 외부에 쉘부를 형성한다(S2).
본 발명에서 사용되는 용어 "티탄산 바륨"은 순수 티탄산 바륨뿐만 아니라, La, Ce, Nd, Pr, Sm, Gd, Nb, Bi, Sb, Ta 등의 원소가 미량(0.1 ~ 1.5 중량%) 첨가된 티탄산 바륨도 포함한다. 티탄산 바륨은 고유전율성 물질로서, 온도가 상승함에 따라 저항이 증가하는 특성을 가진 PTC(Positive Temperature Coefficient) 써미스터(Thermister)이다. 전술한 바와 같이 약 125℃ 부근에서 결정구조가 변하여 전기 저항이 현저히 증가되어 본 발명의 양극 활물질의 열안정성을 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 티탄산 바륨의 평균입경은 용도 및 제조환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있지만, 본 발명의 목적으로 사용하기 위해서는 1㎛ 이하인 경우가 바람직하고 그 평균 입경이 1㎛ 보다 작으면 작을수록 본 발명의 건식 코팅공정의 효율이 극대화 시킬 수 있으므로 하한에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면 1nm 의 평균입경도 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 평균입경이 1㎛ 를 초과하면 코어에 해당하는 복합금속 산화물의 표면 코팅 공정의 효율과 재현성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 즉, 건식 코팅 공정에 의해 코팅을 하는 경우, 양극 활물질의 표면, 즉 해당하는 비표면적을 막의 형태로 코팅하기 위해서는, 코팅하려는 재료의 비표면적이 충분히 확보되어야 하기 때문에 그 평균 입경이 1㎛ 를 초과하는 경우, 코팅에 관여하는 재료의 비율이 줄어들게 되고, 일부는 단순히 혼합된 형태로 남아있게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 티탄산 바륨의 함량은 양극활물질이 사용되는 구체적진 전지 의 종류에 따라 적절하게 채택이 가능하며, 예를 들면 코어부 100중량부에 대해 0.05~1 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 함량이 0.05 중량부 미만이면 티탄산 바륨의 사용 효과가 미미하고, 1 중량부를 초과하면 함량 증가에 따른 양극 활물질의 비용량 저하와 도전성 감소로 인한 고율특성 저하가 발생될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 나노미터 크기의 금속 산화물은 티탄산 바륨과 코어부 사이의 바인더 역할을 하며, 코어부의 해쇄 및 구형화에 직접적인 영향을 미친다. 또한 코어부에 전해질의 직접적인 접촉을 방지하여 추가적인 안정성, 사이클 특성의 개선이 가능하며, 구체적인 금속 산화물의 종류에 따라 다양한 추가적 물성 개선이 가능하다.
예를 들면, 산화 알루미늄(Al2O3)을 포함하여 혼합하는 경우, 비록 전지의 용량 감소가 약간 발생하지만, 분체 특성이 개선되며 올리빈형 인산철 리튬 산화물의 결합을 더욱 강하게 할 수 있으며, 부가적으로 고온 특성 등의 개선을 기대할 수 있다. 이는 이들 전기적으로 불활성인 금속 산화물이 쉘부에 공존함으로 인해 고온 저장 또는 고온 사이클 시에 코어부에 해당하는 리튬 금속 산화물의 표면이 전해액과의 접촉이 상대적으로 제한되어 그 특성이 개선되는 것으로 알려져 있다. 또한, 산화 티타늄(TiO2), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 아연(ZnO) 등의 금속 산화물의 경우도 유사한 특성을 발휘하는 것으로 알려져 있다. 또한, 리튬 금속 산화물도 더 포함될 수 있는데, 전지의 용량 감소 없이 급속 충, 방전 특성이나 사이클 특성 개선이 기대된다. 이러한 리튬 금속산화물의 예를 들면, 층상 리튬 복합금속 산화물, 리튬 코발트 산화물, 스피넬형 리튬 망간 산화물 등, 다양한 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다.
하지만, 이들 쉘부에 적용되는 코팅 재료는 이에 한정되는 것은 아니며, 쉘부에 적용되어 그 기능성, 즉, 안전성, 고온 특성, 전도성 등의 개선을 목적하는 정도에 따라 다양한 종류의 나노 크기의 금속 산화물 재료를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 금속 산화물의 평균입경은 용도 및 제조환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있으며 예를 들면 1~100nm 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위에서 생산성이 우수하고 전지의 용량 감소를 최대한 억제하여 쉘부 형성의 효과가 극대화될 수 있다. 구체적으로는 그 평균입경이 작을수록 코팅에 관여할 수 있는 비표면적이 극대화되어 적은 양으로도 쉘부를 형성하여 그 효과를 극대화할 수 있다. 금속 산화물의 크기가 1nm 미만이면 재료 자체를 용이하게 얻기가 어렵기 때문에 코어-쉘형 양극 활물질 제조 비용 상승이 우려되며, 100 nm 를 초과하면 비표면적이 감소되기 때문에 쉘부를 막의 형태로 코팅하기 위해서는 적용되는 재료 양이 증대되어 무엇보다도 전지의 용량 감소가 야기되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 금속 산화물의 함량은 양극활물질이 사용되는 구체적진 전지의 종류에 따라 적절하게 채택이 가능하며, 예를 들면 코어부 100중량부에 대해 0.05~1 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 함량이 0.05 중량부 미만 이면 금속 산화물의 사용 효과가 미미하고, 1 중량부를 초과하면 양극 활물질의 비용량이 저하될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 과충전에 따른 저항 증가율이 가장 큰 올리빈형 인산철 리튬 산화물이 쉘부 형성 물질에 포함되어 상기 코어부에 코팅될 수 있다. 올리빈형 인산철 리튬 산화물은 과충전시에 코어부 양극 활물질과 전해액과의 접촉이 제한된다. 이로 인해 코어부 양극 활물질에서 방출되는 리튬의 양이 제한되고, 그에 따라 음극 위에 석출되는 리튬의 양이 감소하여, 전해액과의 반응에서 기인하는 발열량이 감소하게 되기 때문에 안전성, 특히 과충전에 대한 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 사용되는 올리빈형 인산철 리튬 산화물(LiFePO4)의 평균입경은 용도 및 제조환경 등에 따라 다양하게 변화될 수 있지만, 본 발명의 목적으로 사용하기 위해서는 1㎛ 이하인 경우가 바람직하며 그 평균 입경이 1㎛ 보다 작으면 작을수록 본 발명의 건식 코팅공정의 효율이 극대화 시킬 수 있으므로 하한에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면 1nm를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 평균입경이 1㎛ 를 초과하는 경우 코어에 해당하는 복합금속 산화물의 표면 코팅 공정의 효율과 재현성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 즉, 건식 코팅 공정에 의해 코팅을 하는 경우, 양극 활물질의 표면, 즉 해당하는 비표면적을 막의 형태로 코팅하기 위해서는, 코팅하려는 나노 양극 활물질의 비표면적이 충분히 확보되어야 하기 때문에 그 평균 입경이 1㎛를 초과하는 경우, 코팅에 관여하는 양극 활물질의 비율이 줄어들게 되고, 일부는 단순히 혼합된 형태로 남아있게 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 올리빈형 인산철 리튬 산화물의 함량은 양극활물질이 사용되는 구체적진 전지의 종류에 따라 적절하게 채택이 가능하며, 예를 들면 코어부 100중량부에 대해 0.05 ~ 5 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 함량이 0.05 중량부 미만이면 올리빈형 인산철 리튬 산화물의 코팅 목적 즉, 과충전 특성 개선 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 코팅에 관여하지 않고 단순히 혼합 형태로 존재하는올리빈형 인산철 산화물의 양이 증대되어 평균 방전 전압 저하 등의 역효과를 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
선택적으로, 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 도전재가 쉘부 형성 물질에 포함되어 상기 코어부에 코팅될 수 있다. 도전재는 전기적으로 불활성인 상기 쉘부 형성 물질들로 인한 분체 저항 증가를 억제하여, 양극 활물질이 방전 특성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 도전재로는 도전성 금속, 도전성 고분자, 도전성 카본 등을 사용할 수 있으며, 상기 도전성 카본의 구체적인 예로는 탄소 나노 튜브, 카첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 수퍼 P(Super-P), 흑연, 활성탄 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 도전재의 평균 입경은 1㎛ 이하인 경우가 바람직하며 그 평균 입경이 1㎛ 보다 작으면 작을수록 본 발명의 비표면적이 증가되어 첨가량을 감소시킬 수 있으므로 그 하한에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면 1nm를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 평균입경이 1 ㎛를 초과하면 크기가 너무 커서 다른 쉘부 형성 물질과 함께 쉘부를 형성하는 것이 어려워져 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 쉘부에 포함되는 도전재의 함량은 양극 활물질이 사용되는 구체적진 전지의 종류에 따라 적절하게 채택이 가능하며, 예를 들면 코어부 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 함량이 0.1 중량부 미만이면 도전재의 사용 효과가 미미하다. 쉘부의 도전재의 함량의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 과량의 도전재가 사용되어도 잉여의 도전재는 코어 양극 활물질의 표면에 존재하게 되고, 슬러리 제조 단계에서 추가적인 도전제의첨가가 요구되지 않아 슬러리 제조 공정 시간이 단축된다. 다만, 본 발명의 쉘부를 형성하는 전기적 불활성인 쉘부 재료들의 도전성 향상 목적을 고려한다면 쉘부의 도전재는 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 3 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 양극 활물질 코어부를 코팅하기 위한 일반적으로 알려진 코팅 방법에는 건식 코팅법과 습식 코팅법이 있다. 종래에는 코팅 재료의 균일한 분산을 위해서 대부분 습식 방법을 적용해왔다. 즉, 코팅 재료를 분산시킨 분산액 또는 현탁액이나 코팅 재료를 녹인 유기용액 또는 수용액을 양극 활물질에 분사하거나 함침시킨 후 건조하는 방법으로 코팅하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이러한 습식 코팅법에 있어서, 피막 형태로 코팅하는 것은 한계가 있으며, 물을 용매로 사용한 코팅액을 적용할 경우, 양극 활물질의 표면에 형성된 리튬 염 형태의 전도성 부동태 막이 제거되어 양극 활물질 자체의 전도도가 저하하는 문제점과 건조, 분쇄 가 추가적으로 요구되어 양산성에도 한계를 갖고 있다.
이에 반해, 본 발명에서 사용하는 건식 코팅법은 코어부에 해당하는 양극 활물질의 표면에 쉘부에 해당하는 코팅재료를 기계적인 방법으로 코팅하는 것으로서, 코팅을 목적으로 사용하는 설비에 따라 전단력, 충돌력, 압축력 등이 발현되어 단순 혼합에서 코팅까지 가능하다.
일반적으로 원료 전구체인 금속 수산화물과 리튬을 고온에서 소성하여 얻어지는 양극 활물질은 고온 소성에 의해 일부 구형도가 떨어지는 수산화물 원료 전구체 또는 과량의 리튬에 의해 소결이 진행되어 반드시 분쇄, 분급이 요구되지만, 종래에는 구형도를 유지하면서 원료 전구체인 금속 수산화물의 평균 입경으로 분쇄하는 것은 실질적으로 불가능하였다.
그러나, 본 명세서와 같이 기계적인 방법에 의한 코팅의 경우에는 쉘부에 해당하는 나노미터 크기의 금속 산화물에 의해 쉘부에 해당하는 리튬 금속 산화물의 구형화 효과와 해쇄 효과가 동시에 일어나 분체 특성이 향상될 수 있다.
이어서, 상기 결과물을 열처리한다(S3).
코팅 후 열처리 공정을 통해, 소성과 기계적 건식 코팅에 의해 쉘부에 해당하는 쉘부 형성 물질 입자 개개의 스트레스를 해소해 줌으로써, 전기적으로 불활성인 티탄산 바륨 및 금속 산화물의 피막에 따른 비용량 감소나 분체 전도도 저하를 억제할 수 있다. 열처리의 조건은 코어부의 양극 활물질의 종류 등 제조환경에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 300~600℃에서 4~12시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리 온도에서 쉘부의 치밀도가 매우 우수하고, 코어부의 결정 구조 결함을 충분히 보완할 수 있으며, 코어부의 구조를 안정하게 유지할 수 있다. 열처리 시간은 상기 범위에서 그 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 12시간을 초과하면 열처리 시간의 증가에 따른 추가적인 효과를 더 이상 기대하기 힘들다.
전술한 방법으로 제조될 수 있는 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 바인더 수지를 이용하여 양극 집전체의 적어도 일면에 접착되어 리튬 이차전지의 양극을 형성할 수 있다. 바인더 수지 및 양극 집전체는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것들이 제한없이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 격리막 및 전해질과 함께 리튬 이차전지로 제조될 수 있다. 음극, 격리막 및 전해질은 당분야에서 통상적으로 사용되는 것들이 제한없이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<리튬 복합금속 산화물의 제조>
황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산망간(MnSO4·H2O), 황산코발트(CoSO4·7H2O)를 니 켈, 코발트 및 망간의 몰 비율이 0.5:0.2:0.3이 되도록 정제된 이온교환수에 녹여 금속 수용액을 제조하였다. 또한, 수산화나트륨 수용액과 암모니아 수용액을 제조하였다.
공침 반응기는 pH 11.2, 회전속도 400rpm, 불활성의 질소분위기에서 정량 펌프를 사용하여 금속 수용액은 5L/hr, 암모니아 수용액은 0.5L/hr의 속도로 공급하였다. 수산화나트륨 수용액은 반응기 내부의 용액의 pH를 11.2로 일정하게 유지할 수 있도록 단속적으로 투입하였다.
반응을 48시간 이상 진행하여 일정한 크기의 복합금속 수산화물을 함유한 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 원심분리형 여과기를 이용하여 여과액의 pH가 9.0 이하가 될 때까지 수세, 여과한 후, 얻어진 복합금속 수산화물 분말을 120℃, 24시간 이상 건조하여 복합금속 수산화물을 제조하였다.
이후, 리튬 염과의 정확한 양론비를 맞추기 위해 상기 복합금속 수산화물을 300℃ 이상의 온도에서 12시간 이상 열처리한 후, 리튬 염과의 양론비가 1:1.1이 되도록 리튬 염과 혼합하였다. 이 혼합물을 온도조절이 가능한 고온 소성로에서 950℃에서 24시간, 500℃에서 24시간 소성하였다. 이후, 분쇄, 분급에 의하여 평균입경이 조절된 복합금속 산화물을 제조한 후 500℃에서 4시간 동안 열처리를 행하였다.
이후에 얻어진 복합금속 산화물의 특성평가를 행하였다. 제조된 복합금속 산화물은Ni:Co:Mn의 비율이 0.50:0.20:0.30 이었으며, 평균 입경 D50은 9.7㎛이었다. 이를 요약하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<코어-쉘형 양극 활물질의 제조>
상기 얻어진 복합금속 산화물을 코어로 하고, 평균 입경 D50이 220㎚인 티탄산 바륨과 평균 입경 D50이 20㎚인 산화 티탄을 코팅재료로 하여 코어-쉘형 양극 활물질을 제조하였다. 건식 코팅 설비(일본, 호소가와 미크론 주식회사 NOB-130)를 적용하여 쉘부에 해당하는 티탄산 바륨과 산화 티탄의 무게 비율이 코어부 100 중량부에 대하여 각각 1 중량부와 0.1 중량부가 되도록 복합금속산화물 600g에 대해 각각 6g과 0.6g을 혼합한 후, 회전수 2700rpm으로 3분간 처리한 후 500℃에서 4시간 동안 열처리하여, 코어-쉘형 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
티탄산 바륨을 코어부 100중량부에 대해 0.2 중량부가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
쉘부를 구성하는 티탄산 바륨과 산화 티탄 이외에 평균입경 D50이 150㎚인 올리빈형 인산철 리튬 산화물을 코어부 100 중량부에 대해 1.5 중량부가 되도록 더 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
쉘부를 구성하는 티탄산 바륨과 산화 티탄 및 올리빈형 인산철 리튬 산화물 이외에 평균입경 D50이 500㎚인 Super-P를 코어부 100 중량부에 대해 0.2 중량부가 되도록 더 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
복합금속 산화물의 조성을 Ni:Co:Mn 의 비율이 0.40:0.30:0.30이 되도록 제조하여 코어로 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1 및 2
각각 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 복합금속 산화물 코어부를 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 3
실시예 4와 동일한 코어부와쉘부를 형성하는 각각 양극 활물질과 티탄산 바륨, 금속 산화물, 올리빈형 인산철 리튬 산화물 및 Super-P를 동일한 비율로 단순히 혼합하여 양극 활물질을 제조하여 사용하였다.
특성평가
1. 분체 특성
실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 양극 활물질의 평균입경 및 탭 밀도를 코팅 전, 후에 따라 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 평균입경의 측정은 입도분포 측정기 (Malvern 사, Mastersizer 2000E)를 이용하였다. 초음파를 이용하여 분산시키면서 Laser 산란법에 의하여 평균입경 D50을 구하였다. 탭밀도(Tap Density)의 측정은 100ml 메스실린더를 사용하여 500회 스트로크를 행하기 전, 후의 부피 변화로부터 측정하였다.
구 분 코팅 전a 코팅재료a 코팅 후
평균입경
(d50-㎛)		 탭밀도
(g/cc)		 평균입경
(d50-㎛)		 탭밀도
(g/cc)
실시예 1 9.70 2.53 B, T 9.45 2.63
실시예 2 9.70 2.53 B, T 9.52 2.61
실시예 3 9.70 2.53 P, B, T 9.50 2.59
실시예 4 9.70 2.53 P, B, T, C 9.54 2.57
실시예 5 10.21 2.55 P, B, T, C 10.02 2.74
a. 비교예 1: 실시예 1의 코팅 전 양극 활물질,
비교예 2: 실시예 5 코팅 전 양극 활물질
b. B: BaTiO3, P: LiFePO4, T: TiO2, C: Super-P
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 코팅층을 형성시키지 않은 양극 활물질(비교예 1, 2)에 대하여 나노미터 크기의 다양한 금속 산화물과 올리빈형 인산철 산화물로 코팅한 실시예 1~5의 경우에는, 일부 구형화 효과와 해쇄 효과에 의한 평균입경의 감소와 더불어 탭 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 경우는, 표 1에는 나타내지 않았지만, 단순 혼합으로 인해 분체 특성이 열화됨을 확인하였다.
2. 코팅 특성
실시예 및 비교예에서 얻어진 코어-쉘형 양극 활물질의 형상 및 표면 특성을 확인하기 위해 SEM (HP사, 8564E) 사진을 측정하여 비교예 1(a) 및 실시예 1(b)의 SEM 사진과 비교예 2(c) 및 실시예 5(d)의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 코어-쉘형 양극 활물질 입자의 단면 형상과 각 구성 원소들의 Map 형상을 도 2(a:Mapping Image, b:Ti mapping, c:Fe mapping, d:P mapping, e:C mapping)에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질 입자는 표면형상이 우수하다. 또한, 쉘부를 형성하는 코팅 재료로 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
3. 전기화학적 특성
i) Half Cell 평가
실시예 1~5에서 얻어진 양극 활물질의 초기 비용량 및 초기 효율을 평가하기 위해, 양극 활물질과 도전재로서 테프론화된 아세틸렌 블랙과 결착제인 PVDF를 녹인 NMP 용액과 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 슬러리에서 양극 활물질, 도전재 및 결착제의 질량비는 90:3:7로 하였다. 이 슬러리를 30㎛ Al 집전체 위에 도포한 후 건조하고 일정한 두께로 압착한 후 직경 13㎜로 타발하여 양극을 제작하였다.
얻어진 양극과 리튬 호일을 음극으로 하여 두께 20㎛ 격리막을 매개로 2032 규격의 코인형 전지를 제조하였다. 이 때, 전해액은 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트 혼합용매(부피비 1:3)의 1.2몰 LiPF6 용액을 사용하였다. 상기 전지를 충방전 사이클 장치를 사용하여 25℃, 2.5~4.2V 전압범위에서 0.2C의 전류밀도로, 충전은 정전류-정전압 조건(충전 말기 0.02C), 방전은 정전류 조건으로 충, 방전 용량을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었으며, 실시예 4와 실시예 5 및 비교예 1과 비교예 2의 최초 충방전 곡선을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
구 분 1st 0.2C 충전용량
(mAh/g)		 1st 0.2C 방전용량
(mAh/g)		 1st 효율
(%)		 1st 비가역
용량
(mAh/g)		 정전압
충전비율
(%)
실시예 1 171.7 151.6 88.3 20.1 1.4
실시예 2 171.6 152.4 88.8 19.2 1.2
실시예 3 172.0 151.5 88.1 20.5 1.2
실시예 4 172.1 153.3 89.1 18.8 0.9
실시예 5 166.4 149.3 89.7 17.1 0.9
비교예 1 171.5 152.8 89.1 18.7 1.1
비교예 2 166.9 149.7 89.7 17.2 0.8
비교예 3 166.4 145.6 87.5 20.8 1.6
표 2로부터 알 수 있듯이, 쉘부를 형성하는 코팅 재료로서 전기화학적으로 불활성인 티탄산 바륨과 산화 티타늄으로만 코팅한 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질의 경우는, 코팅에 따른 양극 활물질의 단위질량당 비용량과 초기 효율이 감소하였다. 또한, 전기화학적으로 활성인 올리빈형 인산철 리튬 산화물을 더 포함하여 코팅한 실시예 3의 양극 활물질의 경우는, 양극 활물질의 단위질량 비용량 감소는 어느 정도 일어나지만, 쉘부를 구성하는 각 구성 재료들의 첨가 효과를 얻을 수 있었다. 즉, 올리빈형 인산철 리튬 산화물은 과충전에 따른 안전성 개선 효과, 티탄산 바륨은 고온 노출에 따른 열 안정성 개선 효과, 및 산화 티타늄은 코팅 공정 중에 분체 특성 개선 효과와 쉘부를 구성하는 코팅 재료들의 바인더 효과를 나타낸다. 또한, 비교예 3과 같이 쉘부 형성용 재료를 코어부의 리튬 금속 산화물과 단순 혼합한 경우는 쉘부를 형성하는 재료가 코어에 해당하는 재료에 대해 단순히 불순물로서만 존재하게 되어 초기 용량과 비용량이 감소하였다. 이에 반해 도전재인 Super-P를 더 포함하여 코팅한 실시예 4 및 실시예 5의 경우는, 전기화학적으로 불활성인 금속 산화물의 코팅에 따른 양극 활물질의 분체 저항 증가가 억제 되어 보다 우수한 전기화학적 특성이 얻어지는 것을 확인하였다.
ii) Full Cell 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질의 고율 특성 및 안전성 평가를 하기 위해, 제조된 양극 활물질을 도전재인 카본과 결착제인 PVDF를 녹인 NMP 용액과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리에서 양극 활물질, 도전재 및 결착재의 질량비는 92:4:4로 하였다. 음극으로 흑연을 사용하여 분리막을 매개로 음극과 양극이 마주 보도록 한 후 두께 113㎛ 알루미늄 외장재를 적용, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 봉입, 열융착시켜 파우치형 전지를 제조하였다. 전지 규격 크기는 두께 3.7㎜×폭 64㎜×길이 95㎜로 설계 용량은 2000㎃h로 하였다.
상기 전지를 충방전 사이클 장치를 이용하여 25℃, 3.0~4.2V 전압범위에서 0.2C (400㎃h) 전류밀도로 최초 충, 방전을 행한 후에 다양한 전류밀도로 충, 방전 실험을 행하였다. 고율 특성은 0.5C 전류밀도에서의 방전용량을 기준용량으로 하여 20C 전류 밀도에서의 방전용량의 비율로부터 평가하였다. 표 3에 실시예 및 비교예에서 얻어진 양극 활물질에 대한 고율 특성을 정리하여 나타내었다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 코어-쉘형 양극 활물질의 열적 안정성을 평가하기 위해 동일한 규격의 전지를 사용하여 4.2V 만충전 상태로 150℃ Hot Box에서 저장하여 시간에 따른 발화 등을 조사하여 표 3에 나타내었으며, 실시예 1과 비교예 1의 Hot Box 저장 특성에 대해 도 5와 도 6에 나타내었다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 코어-쉘형 양극 활물질의 안전성을 평가하기 위한 추가적인 시험을 실시하였다. 이를 위해 동일한 규격의 전지를 사용하여, 1C(2000mAh) 전류 밀도로 24V에서 과충전 특성을 평가하여 실시예 4의 양극 활물질에 대하여 도 7에 나타내었으며, 못 관통시험 결과를 도 8에 자가 발열 시험 결과를 도 9에 나타내었다.
구 분 코팅재료a (%) 20C 방전 특성 (@0.5C, %) 고온 유지 시간(hr)
1 2 3
실시예 1 B, T 75.1 O
실시예 2 B, T 87.5 O
실시예 3 P, B, T 78.6 O
실시예 4 P, B, T, C 88.6 O
실시예 5 P, B, T, C 86.7 O
비교예 1 X 88.5 발화
비교예 2 X 86.4 발화
비교예 3 단순 혼합 78.5 발화
표 3으로부터 알 수 있듯이 쉘부를 구성하는 재료로서 티탄산 바륨과 산화 티타늄 및 올리빈형 인산철 리튬 산화물의 코팅에 따른 고율 특성이 일부 저하되는 것을 알 수 있었으나, 쉘부를 구성하는 재료로서 도전성 카본을 더 포함하는 경우에는 전기화학적으로 불활성인 재료의 코팅에 따른 양극 활물질 자체의 분체 저항 증가가 억제되어 코어 양극 활물질의 방전 특성이 우수하게 유지되는 것을 확인하였다. 그러나, 쉘부 형성용 재료를 코어부의 리튬 금속 산화물과 단순 혼합한 비교예 3은 실시예 4와 비교하면 전기화학적 특성(고율특성)이 크게 저하하였으며, 각각의 쉘부 형성용 재료들의 안전성 개선 효과, 즉, 열적 안정성과 과충전 특성이 전혀 개선되지 않음을 확인하였다. 이에 반해 코팅에 의해 쉘부를 형성한 양극 활물질의 경우, 각각의 쉘부 형성용 재료들의 특성이 우수하게 발현되는 것을 확인하였다.
또한, 표 3과 도 5 및 도6으로부터 알수 있듯이 티탄산 바륨으로 코팅된 양극 활물질의 경우에는, 열적 안정성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7 및 도 8로부터 알 수 있듯이 올리빈형 인산철 리튬 산화물이 쉘부를 형성한 실시예 4의 경우는 과충전에 따른 안전성과 강제 단락 등의 오, 남용에 대한 안전성도 크게 향상됨을 알 수 있었다.
또한, 도 9로부터 알 수 있듯이, 비교예 1에 비해 실시예 4의 경우는, 자가 발열이 크게 억제되어 열적 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 비교예 1(a), 실시예 1(b), 비교예 2(c) 및 실시예 5(d)에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 5에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질 입자의 Mapping SEM 사진이다(a:Mapping Image, b:Ti mapping, c:Fe mapping, d:P mapping, e:C mapping).
도 3은 비교예 1 및 실시예 4에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질의 최초 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 2 및 실시예 5에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질의 최초 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질이 적용된 파우치 전지의 Hot Box 저장에 따른 열안정성 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 4에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질이 적용된 파우치 전지의 Hot Box 저장에 따른 열안정성 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 4에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질이 적용된 파우치 전지의 과충전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 4에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질이 적용된 파우치 전지의 못관통 시험에 따른 거동을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 4와 비교예 1에 따라 제조된 본 발명의 양극 활물질이 적용된 파우치 전지의 자기발열특성을 나타내는 그래프이다.

Claims (15)

  1. 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집하여 형성된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부; 및
    상기 이차입자 코어부에 티탄산 바륨 및 금속 산화물을 코팅하여 형성된 쉘부
    를 포함하여 이루어지는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, Li(NiaCobAlc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li(Nia-Cob-Mnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1) 및 LiMn2O4으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이차입자의 평균입경은 7~15㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티탄산 바륨의 평균입경은 1nm~1㎛이며, 금속 산화물의 평균입경은 1~100nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 산화알루미늄, 산화 티타늄, 산화 이트륨, 산화 마그네슘, 산화 아연 및 리튬 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 층상 리튬 복합금속 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 스피넬형 리튬 망간 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 올리빈형 인산철 리튬 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. (S1) 금속 수산화물과 리튬염을 소성시켜 리튬 금속 산화물 일차입자가 응집된 리튬 금속 산화물 이차입자 코어부를 제조하는 단계;
    (S2) 티탄산 바륨 및 금속 산화물을 상기 코어부에 건식 코팅하여 상기 코어부 외부에 쉘부를 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 결과물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 상기 금속 수산화물은 공침법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 올리빈형 인산 리튬 산화물을 더 포함하여 함께 상기 코어부에 건식 코팅하여 쉘부를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 도전재를 더 포함하여 함께 상기 코어부에 건식 코팅하여 쉘부를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 열처리는300~600℃에서 4~12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되며, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질 층을 구비한 리튬 이차전지의 양극에 있어서,
    상기 양극 활물질이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극.
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 격리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극이 제14항에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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