JP7085135B2 - 正極活物質および該正極活物質を備える二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池と該二次電池の正極に含まれる正極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源用途のみならず、近年は車両駆動用電源として好ましく用いられている。この用途のリチウムイオン二次電池等の二次電池には、車両に搭載された状態で長期にわたって所望する出力の維持を実現する高い出力特性（例えば電池内部抵抗が低いこと）と耐久性（例えばサイクル特性に優れること）が要求されている。

従来、かかる車両駆動用の二次電池の出力特性ならびに耐久性の向上のために様々な角度から研究・開発が行われている。その一つのアプローチとして、二次電池に用いられる正極活物質の構成（組成）や構造の検討が挙げられる。例えば、以下の特許文献１には低い温度領域での出力特性を向上させ得る改良が施された非水電解質二次電池用の正極活物質が記載されている。また、特許文献２には、良好なサイクル特性を実現した正極活物質が記載されている。

特開２０１１－２１０６９４号公報 特開２０１７－１０３０５８号公報

上掲した各特許文献に記載の正極活物質は、低温特性の向上（特許文献１）やサイクル特性の向上（特許文献２）という点において一定の成果を上げているが、車両駆動用電源として用いられる二次電池の性能（出力特性、サイクル特性、等）をより向上させたいという観点から、まだまだ改良の余地がある。
本発明は、上記特許文献１および２に記載されるように、正極活物質の構造や構成を改良するというアプローチから二次電池の性能向上を目指すものであり、良好な出力特性（電池内部抵抗の低減）を実現する二次電池用正極活物質の提供、あわせて該正極活物質を備える二次電池の提供を目的とする。

本発明者は、二次電池に用いられる正極活物質（基体部）の表面に種々の物質を配置し、そのことにより得られる作用効果を種々検討した。そして、電気的性質が相互に全く異なる後述する２種の化合物が表面の少なくとも一部に配置された正極活物質を使用することによって、電池の内部抵抗を低減させ得、さらにはサイクル特性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によって提供される正極活物質は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる正極活物質であって、
電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、
前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された電子伝導体と、
前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、
を備える。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
「正極活物質」および「負極活物質」とは、それぞれ、所定の二次電池の正極および負極に用いられる物質であって、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出可能な物質をいう。
「電子伝導体」とは、電子伝導性、即ち電子の移動により電気伝導を示す物質（導体）をいう。典型的には、物質固有の値である２５℃における体積抵抗率（ρ_ｖ）が１×１０^０Ω・ｍ以下の物質をいう。
「誘電体」とは、導電性よりも誘電性に優れ、直流電圧に対して絶縁体といえる物質をいう。典型的には、物質固有の値である２５℃における体積抵抗率（ρ_ｖ）が１×１０^５Ω・ｍ以上の物質をいう。特に好ましい誘電体の比誘電率（２５℃、１ＭＨｚ）は８以上である。

本発明者は、二次電池に用いられる正極活物質（基体部）の表面に電気的性質が相互に全く異なる２種の化合物、即ち、電子伝導体と誘電体を正極活物質（基体部）の表面の少なくとも一部に配置させることにより、電子伝導体と誘電体との間に存在する電解質における電荷担体の伝導度が特異的に向上することを見出した。具体的には、正極活物質と電解質との間での電荷担体（リチウムイオン、ナトリウムイオン等）の伝導が高速化することを見出した。さらに、誘電体と電子伝導体とのヘテロ界面において電荷担体の効果的な伝導パスが形成され活物質への電荷担体の拡散が高速化することを見出した。
したがって、ここで開示される正極活物質を二次電池の正極に用いることにより、電池の内部抵抗を効果的に低減させることができる。

ここで開示される二次電池用正極活物質の好適な一態様では、前記基体部の表面の少なくとも一部に、前記電子伝導体と前記誘電体とが相互に近接して混在する被覆部を備える。
前記電子伝導体と前記誘電体とが近接して混在する（即ち、電子顕微鏡その他の検出手段において電子伝導体と誘電体とが接した状態と認められる状態で存在する）被覆部が基体部の表面に形成されることにより、より良好な上記誘電体と電子伝導体とのヘテロ界面における電荷担体の伝導パスが形成され得る。これにより、電池の内部抵抗のいっそうの低減を実現することができる。

また、ここで開示される二次電池用正極活物質の他の好適な一態様では、前記電子伝導体は、２０℃における体積抵抗率が１×１０^－３Ω・ｍ以下の金属酸化物である。
かかる電気的特性を備えた金属酸化物からなる電子伝導体が使用されることにより、電池の内部抵抗をより効果的に低減させることができる。

また、ここで開示される二次電池用正極活物質の他の好適な一態様では、前記誘電体は、２０℃における体積抵抗率が１×１０^１０Ω・ｍ以上の金属酸化物である。
かかる電気的特性を備えた金属酸化物からなる誘電体が使用されることにより、電池の内部抵抗をより効果的に低減させることができる。

また、ここで開示される二次電池用正極活物質の特に好適な一態様では、前記基体部は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な化合物から構成されており、リチウムイオン二次電池の正極に用いられることを特徴とする。
ここで開示される正極活物質は、電池の内部抵抗のいっそうの低減を実現することができるため、ハイレートな充放電や高出力の求められる車両駆動用のリチウムイオン二次電池用途に特に適する正極活物質である。

また、ここで開示される正極活物質の提供により、さらに該正極活物質を正極に備える二次電池を提供することができる。ここで開示される二次電池は、上述のとおりの正極活物質の効果により、電池の内部抵抗の低減化を実現することができる。

以下、ここで開示される正極活物質の好適な実施形態を、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質を例にして説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。即ち、本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池等の二次電池は、ここで開示されるいずれかの正極活物質を正極に備えるものであればよく、電池や正負極それ自体の構造や組成は以下に説明するリチウムイオン二次電池の態様に限定されない。他の二次電池、例えば電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン二次電池、等においても好適に本発明を実施することができる。

なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質（典型的には液状、ゲル状または固体状の非水電解質）に含まれる電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間に存在するリチウムイオンにより電気伝導が実現される二次電池をいう。したがって、「ナトリウムイオン二次電池」等の他の二次電池では、上記リチウムイオンの代わりに他の電解質イオン（ナトリウムイオン等）が電荷担体として用いられる。
また、本明細書において何らかの数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ，Ｂは任意の数値）と表している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味している。

ここで開示される正極活物質は、電荷担体であるリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物からなる基体部（即ち、正極活物質の本体部分）と、その基体部の表面の少なくとも一部に配置された電子伝導体ならびに誘電体を備える。ここで「配置された」とは、正極活物質の基体部を構成する活物質粒子の表面の一部に電子伝導体または誘電体が付着していることを指し、当該付着した電子伝導体または誘電体と、活物質基体部（本体部分）との結合形態を限定するものではない。
好適な一態様では、基体部の表面の少なくとも一部において、電子伝導体ならびに誘電体は、相互に近接して混在する被覆部を形成している。ここで「近接して混在する」とは、電子顕微鏡その他の検出手段において電子伝導体と誘電体とが接した状態と認められる状態で存在することをいう。

＜正極活物質（基体部）＞
正極活物質の基体部は、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられているものを特に制限なく使用することができる。層状岩塩構造、岩塩構造、スピネル構造、ペロブスカイト構造等、種々の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を正極化y津物質（基体部）として採用することができる。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、例えば、従来公知のＸ線回折測定等によって判別することができる。
好適例として、層状岩塩構造またはスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物である。従来のものと同様、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、典型金属元素等を含むリチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。例えば、式：Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＡ_βで表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで式中、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５であり、Ｍは、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌのうちから選択される１種または２種以上の元素であり得る。また、Ａは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒのうちから選択される１種または２種以上の元素であり得る。
或いはまた、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物を正極活物質（基体部）として用いることができる。

基体部を構成する正極活物質粒子（二次粒子）の平均粒子径は、概ね１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。かかる平均粒子径の正極活物質粒子（基体部）によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。特に限定しないが、比表面積は、例えば０．１ｍ^２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ^２／ｇ以上）であって、２０ｍ^２／ｇ以下（典型的には１０ｍ^２／ｇ以下）であり得る。このような構造の正極活物質粒子によると、その表面に上述した電子伝導体ならびに誘電体が形成された状態であっても高い電池特性（例えば高い出力特性）を発揮することができる。
なお、ここで「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。また、「比表面積」とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）により測定された表面積（ＢＥＴ比表面積）をいう。

＜電子伝導体＞
正極活物質（基体部）の表面に配置される電子伝導体としては、常温（２５℃）における体積抵抗率が１×１０^０Ω・ｍ以下、特には１×１０^－１Ω・ｍ以下の種々の無機化合物が挙げられる。より好適には該体積抵抗率が１×１０^－３Ω・ｍ以下の化合物（例えば金属酸化物）が挙げられる。
特に限定するものではないが、式：ＡＢＯ_３、ＡＢ_２Ｏ_４、またはＭＯ_２のいずれかで表される結晶構造を有する金属酸化物が好適な電子伝導体として挙げられる。なお、式中のＡは、少なくとも１種の２価の典型元素あるいはランタノイド元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｂは、新ＩＵＰＡＣ表記法における４族～１１族のうちのいずれかの族に属する遷移元素から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、５族～１１族のうちのいずれかの族に属する遷移元素から選択される少なくとも１種である。
あるいは上記ＡＢＯ_３、ＡＢ_２Ｏ_４またはＭＯ_２の混合物からなるいずれかの酸化物であって自由電子を有する導電性酸化物であってもよい。
常温（２５℃）における体積抵抗率が１×１０^－３Ω・ｍ以下（特には、１×１０^－４Ω・ｍ以下）の金属酸化物の使用が特に好ましい。具体的な電子伝導体（金属酸化物）の好適例は、後述する各実施例に挙げられている。

＜誘電体＞
正極活物質（基体部）の表面に配置される誘電体としては、常温（２５℃）における体積抵抗率が１×１０^５Ω・ｍ以上、特には１×１０^６Ω・ｍ以上の種々の無機化合物が挙げられる。より好適には該体積抵抗率が１×１０^１０Ω・ｍ以上の化合物（例えば金属酸化物）が挙げられる。
特に限定するものではないが、式：ＸＹＯ_３、Ｘ_２Ｙ_２Ｏ_７、または（ＸＸ’_３）Ｙ_４Ｏ_１２のいずれかで表される結晶構造を有する金属酸化物が好適な誘電体として挙げられる。なお、式中のＸとＸ’は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、Ｃｕ、ＰｂおよびＢｉのうちの少なくとも１種または２種以上の２価の典型元素あるいはランタノイド元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｙは、遷移金属元素およびＳｎのうちから選択される少なくとも１種である。
常温（２５℃）における体積抵抗率が１×１０^１２Ω・ｍ以上の金属酸化物の使用が特に好ましい。具体的な誘電体（金属酸化物）の好適例は、後述する各実施例に挙げられている。

上記電子伝導体ならびに誘電体は、種々の化学的及び物理的方法によって正極活物質の基体部の表面に配置することができる。例えば、種々の蒸着法、スパッタ法によっても正極活物質の基体部の表面に電子伝導体や誘電体を配置（形成）することができる。或いは、正極活物質粒子の表面（基体部）に、誘電体若しくは電子伝導体を形成するための原料（前駆体物質）を付着させておき、酸化条件下で加熱（焼成）することによって、当該原料（前駆体物質）から目的の誘電体若しくは電子伝導体を、正極活物質粒子の表面（基体部）に形成することができる。

特に好ましく、且つ、簡便な手法として、種々のメカノケミカル装置を用いて行う、メカノケミカル処理が挙げられる。例えば、ボールミル、遊星ミル、ビーズミル、等の粉砕および混合装置を使用することにより、所望のメカノケミカル反応を生じさせ、ここで開示される構成の正極活物質粒子を製造することができる。例えば、所定のメカノケミカル装置（乾式ビーズミル、等）に、基体部となるべき所定の正極活物質粒子（粉末材料）と、電子伝導体粒子（粉末材料）及び／又は誘電体粒子（粉末材料）とを投入し、所定の回転数で運動エネルギーを所定時間与えることによって、該正極活物質（基体部）粒子の表面に電子伝導体粒子及び／又は誘電体粒子を付着させることができる。
また、メカノケミカル処理を行う際の正極活物質量と電子伝導体量および誘電体量を適宜調整することによって、基体部の表面の少なくとも一部に、電子伝導体と誘電体とが相互に近接して混在する被覆部を形成することができる。或いは、予め電子伝導体と誘電体とを混合してメカノケミカル処理を施すことによって、電子伝導体と誘電体とからなる複合体を作製しておき、当該複合体と正極活物質（基体部）とを混合してメカノケミカル処理を施すことにより、電子伝導体と誘電体とが相互に近接して混在する被覆部、換言すれば上記複合体を基体部の表面に形成することができる。
かかる被覆部を形成するための正極活物質量と電子伝導体量および誘電体量との比率は、使用する正極活物質、電子伝導体、誘電体それぞれの組成や粒子径等の性状によって異なり得るため、特に限定されない。

上述したメカノケミカル処理等によって得られる正極活物質粒子の基体部の表面に配置された電子伝導体ならびに誘電体の存在、さらにはそれらの元素組成は、種々の検出手段によって検出（観察）することができる。
例えば、正極活物質粒子または該正極活物質粒子を含む正極活物質層を樹脂で包埋し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって粒子断面のＳＴＥＭ観察用試料を作製し、ＳＴＥＭ観察することによって被覆部を検知することができる。或いは、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いてスポット的に定量分析を行うことができる。或いは、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等の手法を採用してもよい。

基体部を構成する正極活物質の表面に配置される電子伝導体ならびに誘電体それぞれの含有率は、特に限定されず、本発明の目的に適う量の電子伝導体ならびに誘電体が基体部に配置されていればよい。例えば、正極活物質の基体部の全体質量（即ち１００質量％）に対し、その０．０１～１５質量％程度の含有率で誘電体が含まれていることが好適である。また、正極活物質の基体部の全体質量に対し、その０．００５～１０質量％程度の含有率で電子伝導体が含まれていることが好適である。このような含有率で電子伝導体ならびに誘電体が基体部の表面に配置された正極活物質を採用して構築されたリチウムイオン二次電池によると、電池内部抵抗の低減と容量維持率（耐久性）の向上とを好適に実現することができる。

ここで開示される正極活物質は、良好な出力特性（電池内部抵抗の低減）を実現することができるため、リチウムイオン二次電池その他の二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。ここで開示される正極活物質を正極に備えること以外は、リチウムイオン二次電池その他の二次電池の構築方法、使用される各種材料、電池の形態等に制限はなく、従来と同様でよい。
例えば、電解質として非水電解液を備える非水電解液二次電池（例えば非水電解液リチウムイオン二次電池）、電解質として固体電解質を備える全固体電池（例えば全固体リチウムイオン二次電池）、電解質としてゲル状のポリマーを備える二次電池（例えばリチウムイオンポリマー二次電池）等、種々の形態の二次電池を提供することができる。

典型的な二次電池の形態として、金属製やラミネートフィルム製の外装体中に、正極、負極、セパレータを備える電極体を好適な電解質とともに収容した、いわゆる密閉構造の二次電池が挙げられる。収容される電極体としては、シート状の正極、負極およびセパレータを複数積層したいわゆる積層型の電極体や、長尺なシート状の正極、負極およびセパレータ（通常は２枚）を重ね合わせ、長尺方向に捲回したいわゆる捲回型の電極体が典型例として挙げられる。
電極体を構成する正極は、シート状のアルミ箔等からなる正極集電体の一方の表面若しくは両方の表面に、正極活物質を導電材、バインダ等の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、非水系溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）供給材料、あるいは、正極活物質を添加材とともに造粒して得た造粒物）を、所定の厚みに付着させることにより形成された正極活物質層を有する。他方、電極体を構成する負極は、シート状の銅箔等からなる負極集電体の一方の表面若しくは両方の表面に、負極活物質をバインダ、増粘剤等の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、非水系溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）供給材料、あるいは、負極活物質を添加材とともに造粒して得た造粒物）を、所定の厚みに付着させることにより形成された負極活物質層を有する。また、セパレータは、典型的には、微小な孔を複数有するシート材で構成されている。セパレータには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、絶縁性を有する無機フィラー層（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラーからなる耐熱層）をさらに備えるものであってもよい。

上述した二次電池の構造、構築材料、等の説明は一般的であり、特に本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明や図示は省略する。当業者であれば、ここで開示される正極活物質を使用すること以外は、従来の材料や製造プロセスを採用することにより、種々の形態、サイズのリチウムイオン二次電池その他の二次電池を容易に構築することができる。

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

［試験例1］
本試験例では、様々な種類の電子伝導体ならびに誘電体を採用して正極活物質を作製し、さらに当該正極活物質を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、電池内部抵抗ならびに耐久性の程度を示す容量維持率（サイクル特性）を評価した。

＜実施例１＞
（正極活物質の作製）
Ｌｉ以外の金属硫酸塩を所定量溶解させ、ＮａＯＨで中和しながら前駆体を得た。次に、得られた前駆体を所定量の炭酸リチウムと混合し、８００℃で１５時間の焼成を行い、次いで粉砕し、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２からなる正極活物質（基体部）を得た。
次に、かかる作製した正極活物質に、電子伝導体として所定量のＳｒＭｏＯ_３を混合し、市販のメカノケミカル装置（ミル装置）にて５０００ｒｐｍ、５分間の攪拌を行った。こうして正極活物質（基体部）の表面に電子伝導体（ＳｒＭｏＯ_３）が配置された正極活物質を作製した。
次に、かかる作製した電子伝導体含有正極活物質に、誘電体として所定量のＳｒＴｉＯ_３を混合し、市販のメカノケミカル装置（ミル装置）にて５０００ｒｐｍ、５分間の攪拌を行った。こうして電子伝導体含有正極活物質（基体部）の表面にさらに誘電体（ＳｒＴｉＯ_３）が配置され、電子伝導体と誘電体の両方を含有する実施例１に係る正極活物質を作製した。なお、実施例１に係る正極活物質は、正極活物質の基体部１００質量％に対して電子伝導体（ＳｒＭｏＯ_３）を０．００８質量％含み、且つ、誘電体（ＳｒＴｉＯ_３）を１．５質量％含む。

（正極活物質層形成用ペーストの作製）
作製された本実施例に係る正極活物質を用い、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダ（結着材）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散剤とを、これらの材料の質量比が記載順で８０：８：２：０．２となるように秤量した。そして、これら材料をプラネタリーミキサーを用いてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともに混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した（固形分５６ｗｔ％）。

（リチウムイオン二次電池の作製）
得られた上記ペースト材料を、ダイコータを用いて帯状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって正極集電体の両面に所定厚さの正極活物質層を備える正極シートを作製した。
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的である黒鉛系材料と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比が記載順で８０：１０：１０となるように秤量した。そして、これら材料を水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。この材料を、銅箔（負極集電体）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、負極シートを作製した。

上記作製した正極シートおよび負極シートを、セパレータシートと共に捲回して、扁平形状の捲回電極体を作製した。セパレータシートとしては、ポリエチレン層の両側にポリプロピレン層が積層されている多孔質樹脂シートを使用した。扁平形状捲回電極体の幅方向（捲回方向に直交する方向）の両端部分における活物質層の非形成部分に集電部材を溶接した後、当該扁平形状捲回電極体を直方体形状の電池ケースに収容した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比率が３：３：３となるように混合し、この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。そして、当該非水電解液を電池ケース本体に注液した後、電池ケースを蓋体で封口し、実施例１に係る正極活物質を正極に備えたリチウムイオン二次電池を構築した。

（活性化処理と特性評価）
上記構築したリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、２５℃の温度環境下で、電圧が３Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電し、このときのＣＣ放電容量を初回放電容量とした。なお、ここで１Ｃとは、活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。

次いで、開放電圧３．７０Ｖに調整したリチウムイオン二次電池について、－５℃の温度環境下で、２０Ｃのレートで端子間電圧が３．３ＶとなるまでＣＣ放電し、放電容量を測定した。そして、放電開始から５秒目の端子間電圧値と放電電流値から－５℃における電池の内部抵抗を算出した。結果を表１の該当欄に示す。なお、表中の各実施例および比較例の電池の内部抵抗値は、後述する比較例１のリチウムイオン二次電池の内部抵抗を基準（１）としたときの相対値を示している。

さらに、上記構築したリチウムイオン二次電池については、６０℃の温度条件下、４．２Ｖ～３．０Ｖの電圧範囲において充放電レート２Ｃで５００サイクルの充放電を繰り返した。そして、５００サイクル目の放電容量を上記初回放電容量除した値を、容量維持率（％）とした。結果を表１の該当欄に示す。

＜実施例２～２４＞
表１に示す組み合わせでそれぞれ電子伝導体ならびに誘電体を採用した以外は、実施例１と同じ材料、プロセスによって各実施例に係る正極活物質を作製し、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同様の材料、プロセスで得られた基体部のみの正極活物質（即ち、電子伝導体ならびに誘電体を含まない正極活物質）を用いて実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。

＜比較例２＞
実施例１と同様の材料、プロセスで得られた基体部表面に電子伝導体のみを配置した正極活物質（即ち、誘電体を含まない正極活物質）を用いて実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。

＜比較例３＞
実施例１と同様の材料、プロセスで得られた基体部表面に誘電体のみを配置した正極活物質（即ち、電子伝導体を含まない正極活物質）を用いて実施例１と同様のリチウムイオン二次電池を構築し、同様の特性評価を行った。結果を表１の該当欄に示す。

表１に示す各実施例の結果から明らかなように、電子伝導体と誘電体の両方を含むことを特徴とする各実施例に係る正極活物質を正極に備えるリチウムイオン二次電池では、電子伝導体または誘電体を構成する化合物の種類にかかわらず、電池内部抵抗の低減ならびに高い容量維持率を実現した。

［試験例２］
本試験例では、正極活物質の基体部に配置される電子伝導体ならびに誘電体の含有量を適宜異ならせて正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。

＜実施例２５～３９＞
メカノケミカル装置（ミル装置）に投入する電子伝導体（ＳｒＭｏＯ_３）の供給量、あるいは、誘電体（ＳｒＴｉＯ_３）の供給量を適宜異ならせた以外は、実施例１と同じ材料、プロセスによって各実施例に係る正極活物質を作製し、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して同様の特性評価を行った。結果を表２の該当欄に示す。

表２に示す各実施例の結果から明らかなように、電子伝導体と誘電体の両方を含有することによって、電池内部抵抗の低減ならびに高い容量維持率を実現し得ることが確認された。また、電子伝導体と誘電体の各含有率については、正極活物質の基体部の全体質量（即ち１００質量％）に対し、その０．０１～１５質量％程度（例えば０．０１～１１質量％）の含有率で誘電体が含まれていることが特に好適であった。また、正極活物質の基体部の全体質量に対し、その０．００５～１０質量％程度（例えば０．００５～８質量％）の含有率で電子伝導体が含まれていることが特に好適であった。

［試験例３］
本試験例では、複数の組成や結晶構造が異なる正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。

＜比較例４～９、実施例４０～４５＞
表３に構造式を示す各種の正極活物質を使用した以外は、実施例１または比較例１と同じ材料、プロセスによって各実施例に係る正極活物質を作製し、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して同様の特性評価を行った。結果を表３の該当欄に示す。なお、表中の各実施例の電池の内部抵抗値は、使用した正極活物質別にそれぞれ対応する比較例のリチウムイオン二次電池の内部抵抗を基準（１）としたときの相対値を示している。

表３に示す各実施例の結果から明らかなように、正極活物質の組成や結晶構造にかかわらず、電子伝導体と誘電体の両方を含むことを特徴とする各実施例に係る正極活物質を正極に備えるリチウムイオン二次電池では、電池内部抵抗の低減ならびに高い容量維持率を実現した。

［試験例４］
本試験例では、基体部の表面に、電子伝導体と誘電体とが相互に近接して混在する被覆部（電子伝導体と誘電体との複合体）を備える正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて構築したリチウムイオン二次電池について、試験例１と同様の評価を行った。

＜実施例４６＞
予め電子伝導体（ＳｒＭｏＯ_３）と誘電体（ＳｒＴｉＯ_３）とを混合してメカノケミカル処理（５０００ｒｐｍ、５分間）を施すことによって、電子伝導体と誘電体とからなる複合体の粉末を作製した。そして、かかる作製した複合体と、実施例１と同様に作製した正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）とを混合し、メカノケミカル処理（５０００ｒｐｍ、５分間）を行った。こうして正極活物質（基体部）の表面に電子伝導体と誘電体との複合体からなる被覆部が形成された実施例４６に係る正極活物質を作製した。次いで、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を構築して同様の特性評価を行った。結果を表４の該当欄に示す。

表４に示す実施例４６の結果から明らかなように、基体部の表面の少なくとも一部に電子伝導体と誘電体とが相互に近接して混在する（ここでは複合体として存在する）被覆部を有することにより、より好適な電池内部抵抗の低減ならびに高容量維持率を実現することができることが認められた。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態や試験例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。ここで開示される正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池等の二次電池は、上記のように優れた出力特性と耐久性を示すことから、例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）の駆動用電源として好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 二次電池の正極に用いられる正極活物質であって、
   電荷担体の吸蔵および放出が可能な化合物からなる基体部と、
   前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された電子伝導体と、
   前記基体部の表面の少なくとも一部に配置された誘電体と、
   を備えており、
   前記電子伝導体は、以下の式：
   ＡＢＯ _３ 、ＡＢ _２ Ｏ _４ またはＭＯ _２
   （式中、Ａは、少なくとも１種の２価の典型元素あるいはランタノイド元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｂは、新ＩＵＰＡＣ表記法における４族～１１族のうちのいずれかの族に属する遷移元素から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、該表記法における５族～１１族のうちのいずれかの族に属する遷移元素から選択される少なくとも１種である）
   のいずれかで示される結晶構造を有する金属酸化物であり、
   前記基体部の全体質量を１００質量％としたとき、前記電子伝導体の含有率は０．００５～１０質量％であり、かつ、前記誘電体の含有率は０．０１～１５質量％である、正極活物質。
2. 前記基体部の表面の少なくとも一部に、前記電子伝導体と前記誘電体とが相互に近接して混在する被覆部を備える、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記電子伝導体は、２５℃における体積抵抗率が１×１０^－３Ω・ｍ以下の酸化物である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. 前記誘電体は、２５℃における体積抵抗率が１×１０^１０Ω・ｍ以上の酸化物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質。
5. 前記基体部は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な化合物から構成されており、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質を正極に備える二次電池。