JP2017103058A - リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池ならびに該電池用の正極活物質を提供すること。【解決手段】ここで開示されるリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム遷移金属複合酸化物からなる基体部と、該基体部の表面の少なくとも一部に形成された被覆部であって、コバルトと、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも一種と、を構成元素として含むペロブスカイト構造の導電性酸化物からなる被覆部と、を備える。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、リチウムイオン二次電池用の正極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいは車両駆動用電源として広く用いられている。
これら用途のうち、車両駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、ごく短時間に大電流（ハイレート）での充放電が要求される。従って、特に車両の駆動用電源として用いられるリチウムイオン二次電池に求められる性能の一つとして、長期にわたってハイレート充放電を繰り返し行うような使用状態においても良好な電池性能を保ち得る耐久性（サイクル特性）が挙げられる。

従来、かかる耐久性の向上のために様々な角度から研究・開発が行われている。その一つのアプローチとして、リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質の構成（組成）や構造の検討が挙げられる。
例えば、この種の技術の一例として、特許文献１には、Ｃｏ系活物質の代替として、Ｃｏ系活物質以外の正極活物質であって、その正極活物質の表面が所定の導電性酸化物により被覆されていることを特徴とする正極活物質（表面被覆正極活物質）が開示されている。特許文献１には、かかる被覆を施すことにより、被覆されていない状態の正極活物質と比べてサイクル特性が向上する、と記載されている。
また、非特許文献１には、表面被覆正極活物質の一種として、スピネル構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４Ｏ_４からなる正極活物質の表面を超伝導体であるＹＢａＣｕ_３Ｏ_７で被覆した表面被覆正極活物質が開示されており、かかる被覆によって、非水電解液中におかれた当該正極活物質からの遷移金属の流出を抑制できることが記載されている。

特開２００１−２６６８７９号公報

ジャーナル・オブ・パワーソース（Journal of Power Sources）、第２５９巻、ｐｐ．１８８−１９４、２０１４年

しかしながら、特許文献１に記載された構成の表面被覆正極活物質は、過充電となった場合の温度上昇率が比較的高いことが本発明者らにより確認され、活物質の構造安定性という観点からまだまだ改良の余地がある。また、非特許文献１に開示される正極活物質は、ベースとなる活物質の組成と被覆物質との組合せが非常に特異であり汎用的でない。
そこで本発明は、上記特許文献１に記載されるような表面被覆正極活物質の改良というアプローチからリチウムイオン二次電池の性能向上を目指すものであり、良好なサイクル特性（耐久性）を実現するリチウムイオン二次電池ならびに該電池用の正極活物質の提供を目的とする。

本発明者は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質と、当該活物質の表面を被覆する物質との相互作用を種々検討した。そして、コバルト（Ｃｏ）と、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも一種と、をともに含むペロブスカイト型結晶構造（以下、単に「ペロブスカイト構造」という。）の導電性酸化物（即ち、電子伝導体またはイオン伝導体として機能するペロブスカイト型結晶構造の酸化物）によって表面の少なくとも一部が被覆された正極活物質を使用することによって、リチウムイオン二次電池の過充電時の温度上昇を抑制すること、および、ハイレート充放電を繰り返した場合における電池内でのガス発生を抑制すること、を両立し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によって提供される正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質であって、
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム遷移金属複合酸化物からなる基体部と、該基体部の表面の少なくとも一部に形成された被覆部とを備える。
そして、この被覆部は、
（１）．コバルト（Ｃｏ）と、
（２）．マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも一種と、
を構成元素として含むペロブスカイト構造の導電性酸化物からなる。

かかる構成の正極活物質では、Ｃｏと、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも一種と、を構成元素として含む（典型的にはＣｏとＭｎを含む。若しくはＣｏとＮｉを含む。）ペロブスカイト構造の導電性酸化物によって正極活物質の表面の少なくとも一部が被覆されている。このことによって、当該正極活物質を正極（具体的には正極活物質層）に含むリチウムイオン二次電池では、過充電時の電池温度の上昇を抑制することができる。
さらに、比較的ハイレートでの充放電（例えば１Ｃを上回るレートでの高温下における充放電）を繰り返し行った際にもガスの発生を抑制することができる。
従って、ここで開示される正極活物質を正極に含むリチウムイオン二次電池によると、ハイレート特性に優れ、良好なサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を提供することができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池用正極活物質として好ましい一態様では、上記被覆部は、以下の一般式：
ＡＣｏ_ｘＭ_１−ｘＯ_３−δ
により表されるペロブスカイト構造の導電性酸化物を含むことを特徴とする。
ここで、式中のＡは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素のうちから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍは、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも一種であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、δは電気的中性を得るための酸素欠損値である。
かかる一般式で表されるペロブスカイト構造の導電性酸化物によって上記被覆部を構成することにより、過充電時の電池温度の上昇抑制と、ハイレート充放電時のガス発生抑制とをより好適に実現することができる。

特に好ましくは、上記被覆部が以下の一般式：
ＡＣｏ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_３−δ
により表されるペロブスカイト構造の導電性酸化物を含むことを特徴とする。
ここで、式中のＡは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素のうちから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たす実数であり、δは電気的中性を得るための酸素欠損値である。
かかる一般式で表されるＭｎを構成元素とする導電性酸化物によって上記被覆部を構成することにより、ハイレート充放電時のガス発生を良好に抑制しつつ、過充電時の電池温度の上昇を高レベルに抑制することができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構成を模式的に説明するための図である。

以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池と該二次電池用の正極活物質の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、ここで開示されるいずれかの正極活物質を正極に備えるものであればよく、電池や正負極それ自体の構造や組成は以下に実施形態として説明するリチウムイオン二次電池に限定されない。
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質（典型的には液状または固体状の非水電解質）に含まれる電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間に存在するリチウムイオンにより電気伝導が実現される二次電池をいう。また、「正極活物質」または「負極活物質」とは、電荷担体となる化学種（即ちリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な物質（正極活物質または負極活物質）をいう。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、金属製のケース５０を備える。このケース（外容器）５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。なお、電池のケース自体は、金属製である必要はなく、樹脂製フィルム又はラミネートフィルム製も好適に使用できる。
図１に示すケース５０では、その上面（すなわち蓋体５４）に、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０、および、負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０および長尺シート状の負極（負極シート）２０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）４０とともに積層され、捲回されて成る扁平形状の捲回電極体８０が非水電解質（ここでは非水電解液）とともに収容されている。
ケース５０の一部には、従来のこの種のリチウムイオン二次電池と同様、ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁等のガス排出機構が設けられているが、本発明を特徴付けるものではないため、図示および説明を省略する。

正極シート１０は、長尺シート状の正極集電体１２の両面に正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が設けられている。但し、正極活物質層１４は、正極シート１０の長手方向に直交する方向である幅方向の一方の側縁（すなわち、捲回軸方向の一方の端部）には設けられておらず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。次に、正極活物質について詳細に説明する。

ここで開示される正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム遷移金属複合酸化物からなる基体部（即ち、正極活物質の本体部分）と、その基体部の表面の少なくとも一部に形成された被覆部（即ち、正極活物質の表面付加部）とを備える。
そして、被覆部は、（１）．コバルト（Ｃｏ）を第１の必須構成金属元素とし、且つ、（２）．マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも一種を第２の必須構成金属元素とするペロブスカイト構造の導電性酸化物（以下、略して「被覆部構成酸化物」ともいう。）から構成されていることを特徴とする。本発明の目的にかなう限りにおいて、その他の金属元素（Ｆｅ、Ｔｉ等）、非金属元素（Ｐ、Ｎ、Ｓ等）を含んでいてもよい。
ここで被覆部とは、正極活物質の本体部分を構成する活物質粒子の表面の一部に付着しているものを指し、当該付着した被覆部構成酸化物と、活物質基体部（本体部分）との結合形態を限定するものではない。
被覆部の形成方法は、特に限定されない。典型的には、予め用意した正極活物質（本体部分）の粒子の表面に、被覆部構成酸化物を形成するための原料（前駆体物質）を付着させておき、酸化条件下で加熱（焼成）することによって、当該原料（前駆体物質）から目的のペロブスカイト構造の導電性酸化物からなる被覆部を、正極活物質（本体部）粒子の表面に容易に形成することができる。
正極活物質粒子（基体部即ち本体部分）の表面に形成された被覆部の存在ならびにその元素組成は、従来の種々の方法によって確認することができる。例えば、正極活物質粒子若しくは正極活物質層を樹脂で包埋し、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工によって粒子断面のＳＴＥＭ観察用試料を作製し、ＳＴＥＭ観察することによって被覆部を検知することができる。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いてスポット的に定量分析を行うことができる。或いは、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等の手法を採用してもよい。

リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質は、充放電時において膨張・収縮を起こし易い物質である。このため、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させるための一つのアプローチとして、充放電時における正極活物質の構造安定性の向上が挙げられる。これに関し、ペロブスカイト構造を有する導電性酸化物は、好適な耐屈曲性を有する。このため、かかる導電性酸化物によって被覆部を形成することにより、正極活物質粒子の構造安定性を向上させることができる。また、充放電時において一部の正極活物質粒子にクラックが生じたり、或いは正極活物質層１４から一部の正極活物質粒子が剥離するのを抑制することができる。従って、ペロブスカイト構造を有する導電性酸化物からなる被覆部を基体部の表面に有することによって、充放電時における正極活物質粒子の構造変化や結晶構造の崩壊による電池の内部抵抗の上昇を抑えることができる。
また、正極活物質粒子が正極活物質層１４から剥離することを抑えることから、当該剥離した電極活物質と非水電解質との反応を抑制することができる。このため、過充電時の温度上昇を抑制することができる。

更に、ここで開示される被覆部構成酸化物は、第１の必須構成金属元素としてコバルト（Ｃｏ）を含む。Ｃｏを含むペロブスカイト構造の導電性酸化物によると、正極活物質の基体部（本体部分）と被覆部との間の各構成元素の移動を抑制し、正極活物質（基体部）の表面および被覆部それぞれの結晶構造の崩壊を防止することができる。従って、Ｃｏを含むペロブスカイト構造の導電性酸化物からなる被覆部を有することによって、正極活物質の構造破壊による電池の内部抵抗の上昇をより効果的に抑えることができる。
また、Ｃｏを含むペロブスカイト構造の導電性酸化物の導電率は温度依存性があり、一般的な電池の使用温度範囲内において、低温になるほど導電率が高くなる特性がある。従って、上記の電池抵抗上昇抑制効果は、低温域において一層高くなる。

Ｃｏは、２から４のいずれの価数においても安定して存在し得る。このため、Ｃｏを含むペロブスカイト構造の導電性酸化物によると、正極活物質の基体部の結晶構造のタイプ（層状岩塩構造、岩塩構造、スピネル構造、ペロブスカイト構造等）にかかわらず、構造的に安定した被覆部を形成することができる。従って、Ｃｏを含むペロブスカイト構造の導電性酸化物からなる被覆部を有する正極活物質粒子は、高温域での加熱処理、メカノケミカルのような機械的処理の際にも比較的安定して構造を保つことができる。Ｃｏは主として界面で作用するため、Ｃｏの含有量は比較的少なくても上記の効果を奏することができる。

また、ここで開示される被覆部構成酸化物は、第２の必須構成金属元素としてマンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも一種を含む。Ｃｏに加えてさらにＭｎ及び／又はＮｉを含むペロブスカイト構造の導電性酸化物によると、高温条件下（例えば６０℃以上）における電池ケース５０内におけるガス発生を抑制することができる。
具体的には、Ｃｏを含むペロブスカイト構造の導電性酸化物では、高温条件下かつ高電位条件下において、酸素の脱離が比較的多くなる傾向にある。この脱離した酸素が非水電解質を酸化分解することにより、ガスの発生が助長され得る。ところがＣｏを含むペロブスカイト構造の導電性酸化物が更にＭｎ及び／又はＮｉを含むことにより、結晶構造の安定性がより向上し、高温条件下や高電位条件下においても酸素の脱離が抑えられ、結果、ガス発生抑止効果が得られると考えられる。

被覆部を構成するペロブスカイト構造の導電性酸化物（被覆部構成酸化物）として好ましいものは、以下の一般式：
ＡＣｏ_ｘＭ_１−ｘＯ_３−δ
であらわされる複合酸化物である。なお、一般にペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物を一般式で示す場合と同様、上記式中のδは電気的中性を得るための酸素欠損値である。当業者には理解されることであり、敢えて説明するまでもないが、後述する試験例の説明において式中の酸素の原子数をＯ_３と簡略に示している場合があるが、Ｏ_３−δと同義であり、δが常にゼロであることを示しているのではない。
また、式中のＡは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素のうちから選択される少なくとも１種の元素である。かかるＡサイトの構成元素として好ましいものとして、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等が挙げられる。特にＬａ、Ｓｒが好ましい。
一方、上記式で示す複合酸化物におけるいわゆるＢサイトには、Ｃｏに加えてＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも一種を含む。ＣｏとＭｎ及び／又はＮｉとの原子比を規定するｘは、０＜ｘ＜１を満たす実数である。好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．８である。
例えば、ＣｏとＭｎがＢサイトである場合（ＡＣｏ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_３−δ）は、ｘは、好ましくは、０．１≦ｘ≦０．５である。
あるいはまた、ＣｏとＮｉがＢサイトである場合（ＡＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_３−δ）は、ｘは、好ましくは、０．３≦ｘ≦０．６である。
このような元素組成のペロブスカイト構造の導電性酸化物を被覆部構成酸化物として採用することにより、過充電時の電池温度の上昇抑制効果と、高温条件下におけるハイレート充放電時のガス発生抑制効果とを特に好適に両立することができる。

上述したような被覆部構成酸化物からなる被覆部を形成する対象の基体部（即ち、正極活物質粒子の本体部分）の構成については特に制限はなく、層状岩塩構造、岩塩構造、スピネル構造、ペロブスカイト構造等、種々の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物であり得る。リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造は、例えば、従来公知のＸ線回折測定等によって判別することができる。
好適例として、層状岩塩構造またはスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物である。従来のものと同様、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、典型金属元素等を含むリチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物を上記正極活物質として用いてもよい。

正極活物質粒子（二次粒子）の平均粒子径は、概ね１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。かかる平均粒子径の正極活物質粒子（基体部）によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ^２／ｇ以上）であって、２０ｍ^２／ｇ以下（典型的には１０ｍ^２／ｇ以下）であり得る。このような構造の正極活物質粒子によると、その表面に上述した構成の被覆部が形成された状態であっても高い電池特性（例えば高い出力特性）を発揮することができる。
なお、ここで「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。また、「比表面積」とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）により測定された表面積（ＢＥＴ比表面積）をいう。

正極活物質層１４は、上述した被覆部を表面に備える正極活物質を種々の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、非水系溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）供給材料、あるいは、正極活物質を添加材とともに造粒して得た造粒物）を正極集電体１２上に所定の厚みに付着させることにより形成することができる。
正極活物質層に含まれる正極活物質以外の添加材として、導電材、バインダが挙げられるが、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特に制限はない。例えば、導電材としては、カーボンブラック等のカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が挙げられる。バインダとしては、正極活物質層１４をペースト状（スラリー状）供給材料により形成する場合において、非水性の供給材料を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドなど、有機溶媒に溶解するポリマー材料を用いることができる。また、水性の供給材料を用いる場合には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。

一方、負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の負極集電体の両面に負極活物質を主成分とする負極活物質層２４が設けられた構成を有する。但し、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（すなわち、捲回軸方向の一方の端部であって正極活物質層非形成部１６とは反対側の端部）には設けられておらず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。

ここで開示される非水電解液二次電池では、この種の二次電池の負極活物質として使用し得る各種の材料の一種を単独でまたは二種以上を組み合わせる（混合または複合体化する）等して用いることができる。
好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、或いはこれらを組み合わせた構造を有するもの、等の炭素材料が挙げられる。特に黒鉛材料の使用が好ましい。例えば、表面にアモルファスカーボンがコートされた形態の黒鉛材料を好適に採用することができる。
負極活物質として使用する黒鉛材料の形態としては、特に限定はなく、いわゆる鱗片状（フレーク形状）であっても、球状であってもよい。また、黒鉛粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、概ね５μｍ以上５０μｍ以下であるものを好適に用いることができる。

負極活物質層２４は、上述したような負極活物質をその他の添加材とともに混合して調製した組成物（例えば、水系溶媒若しくは非水系溶媒を加えて調製したペースト状（スラリー状）供給材料、あるいは、造粒物）を負極集電体２２上に所定の厚みに付着させることにより形成することができる。
添加材の例として、バインダが挙げられる。例えば上述した正極活物質層１４に含まれるものと同様のものを用いることができる。その他の添加材として、増粘剤、分散剤等を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。

そして、上述した各種材料を用いて、正極活物質層１４が形成された正極シート１０および上記負極活物質層２４が形成された負極シート２０とともに積層されるセパレータ４０は、正極シート１０と負極シート２０とを隔てる部材である。
典型的には、セパレータ４０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ４０には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する無機フィラー層（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラーからなる耐熱層）をさらに形成してもよい。

そして、積層の際には、正極シート１０の正極活物質層非形成部１６と負極シート２０の負極活物質層非形成部２６とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１０および負極シート２０の活物質層非形成部１６、２６がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート１０の正極活物質層形成部と負極シート２０の負極活物質層形成部と二枚のセパレータシート４０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部）１６および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部）２６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。

非水電解質（典型的には非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的な非水電解液として、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成のものが挙げられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のうちの一種または二種以上を非水溶媒として用いることができる。また、上述したようなカーボネート系溶媒をフッ素化した溶媒、例えばモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。
また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００を組み立てるに際しては、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な非水電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００の構築が完成する。

以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の作製＞
以下の表１〜３に示す各サンプルのリチウムイオン二次電池用正極活物質を作製した。先ず、蒸留水中にＬｉ以外の構成金属元素であるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎそれぞれの硫酸塩を所定量溶解した。次いで、得られた水溶液にｐＨ１１〜１４の塩基性水溶液（例えばＮａＯＨ水溶液）を添加して中和し、上記金属元素を含む水酸化物を析出させて、ゾル状の原料水酸化物（前駆体）を得た。
次に、かかる前駆体をＬｉ供給源（ここでは炭酸リチウム）と混合し、９００℃で１５時間ほど焼成した。冷却後、粉砕処理を施し、平均粒子径が約１０μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２からなる正極活物質を得た（サンプル１）。

＜被覆層を備えた正極活物質の作製＞
次に、被覆層形成用の各種酸化物に応じた１種または複数種の原料金属塩を所定のモル比で混合した水溶液を調製した。例えば、サンプル３のＬａＣｏＯ_３を被覆層形成用酸化物とした場合は、ランタン塩（例えば硫酸塩）およびコバルト塩（例えば硫酸塩）を１：１のモル比で添加してこれら金属の含有する水溶液を調製する。
次いで、調製した水溶液中に、上記正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を添加した。添加量については、当該正極活物質のＬｉを除いた全構成金属元素量（モル量）１００に対して上記被覆層形成用酸化物中における酸素以外の構成元素の合計量（モル量）が２となる割合で混合した。
そして、かかる混合物を加熱して６０℃まで昇温し、溶媒を除去することにより、被覆層形成用酸化物前駆体を、上記正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の表面に形成した。次いで、得られた粉末を４５０℃で５時間加熱することによって焼成し、正極活物質の基体部（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の表面に所定の酸化物からなる被覆部が形成された各正極活物質を得た（サンプル２〜２３：表１〜３参照）。

＜リチウムイオン二次電池の構築＞
まず、表１〜表３に示す各サンプルの正極活物質を使用して、各サンプルにそれぞれ対応するリチウムイオン二次電池の正極を作製した。
具体的には、上記作製したいずれかの正極活物質を用い、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散剤とを、これらの材料の質量比が記載順で８０：８：２：０．２となるように秤量した。そして、これら材料をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用材料を調製した（固形分５６ｗｔ％）。
この材料をアルミニウム箔（正極集電体）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、正極シートを作製した。

また、リチウムイオン二次電池の負極を作製した。具体的には、負極活物質としての黒鉛系材料と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、質量比が記載順で９８：１：１となるように秤量した。そして、これら材料を水中で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用材料を調製した。この材料を、銅箔（負極集電体）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、負極シートを作製した。

上記作製した正極シートおよび負極シートを、セパレータシートと共に捲回して、扁平形状の捲回電極体を作製した。セパレータシートとしては、ポリエチレン層の両側にポリプロピレン層が積層されている多孔質樹脂シートを使用した。扁平形状捲回電極体の幅方向の両端部分（活物質層の非形成部）に集電部材を溶接した後、扁平形状捲回電極体を直方体形状の電池ケースに収容した（図１参照）。
次に、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、体積比率が３：４：３となるよう混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。そして、非水電解液を電池ケース本体に注液した後、電池ケースを蓋体で封口し、表１〜表３に示す各サンプルの正極活物質を使用して、各サンプルにそれぞれ対応するリチウムイオン二次電池（サンプル１〜２３：表１〜３参照）を構築した。

＜活性化処理と初期容量測定＞
上記作製した各サンプルのリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、２５℃の温度環境下で、電圧が３Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電し、このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、ここで１Ｃとは、活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。

＜電池抵抗の測定＞
各サンプルのリチウムイオン二次電池の電圧を、３．７０Ｖに調整した。解放電圧３．７０Ｖの状態に調整した各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、１０Ｃのレートで電圧が３．００ＶとなるまでＣＣ放電した。そして、放電開始から５秒目の端子間電圧値と放電電流値から２５℃における電池抵抗を算出した。結果を表１〜表３の該当欄に示す。なお、各表には、サンプル３のリチウムイオン二次電池の電池抵抗を基準（１００）とした相対値を示している。

＜過充電時の温度上昇の測定＞
各サンプルのリチウムイオン二次電池を、４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで充電し、さらに過充電状態（４．６Ｖ）まで充電した。そして、４．６Ｖに到達した後、１０分間放置し、電池の側面中央部（扁平形状捲回電極体の扁平面の中央部に対応する。）の表面温度を温度計で測定し、過充電前との温度差（℃）を算出した。結果を表１〜表３の該当欄に示す。

＜ガス発生量の測定＞
６０℃にてサイクル耐久性試験を行った。具体的には、表２および表３に示す各サンプルのリチウムイオン二次電池を２Ｃのハイレートで１０００サイクルの充放電を繰り返した。その後、各サンプル電池を絶縁オイル中に浸漬し、電池ケースを開放してケース内において発生していたガスをメスシリンダーで捕捉し、その体積を測定した。結果を表２および表３の該当欄に示す。なお、各表には、サンプル１１のリチウムイオン二次電池のガス発生量を基準（１００％）としたときの相対値を示している。

各表に示す結果から明らかなように、被覆部を有しないサンプル１の電池および被覆部がルチル構造の酸化物（ＲｈＯ_２）で構成されているサンプル２の電池と比較して、ペロブスカイト構造の導電性酸化物によって被覆部が構成されているサンプルのリチウムイオン二次電池では、電池抵抗の上昇が抑制されることが認められた。
さらに、Ｃｏを含むペロブスカイト構造の導電性酸化物によって被覆部が構成されているサンプルのリチウムイオン二次電池では、過充電時の温度上昇が顕著に抑制されることが認められた。
さらに、Ｃｏに加えてＭｎ若しくはＮｉを含むペロブスカイト構造の導電性酸化物によって被覆部が構成されているサンプルのリチウムイオン二次電池では、高温条件下（ここでは６０℃）でのハイレート充放電サイクル試験においても高いガス発生抑止効果を奏することが認められた。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態や試験例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、上記のように優れたハイレート特性と耐久性を示すことから、例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）の駆動用電源として好適に使用することができる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 正極活物質層非形成部
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
２６ 負極活物質層非形成部
４０ セパレータ
５０ ケース
５２ 本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

1. リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質であって、
   リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム遷移金属複合酸化物からなる基体部と、
   前記基体部の表面の少なくとも一部に形成された被覆部であって、
   コバルトと、
   マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも一種と、
   を構成元素として含むペロブスカイト構造の導電性酸化物からなる被覆部と、
   を備える、正極活物質。
2. 前記被覆部は、以下の一般式：
   ＡＣｏ_ｘＭ_１−ｘＯ_３−δ
   ここで、式中のＡは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素のうちから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍは、マンガンおよびニッケルのうちの少なくとも一種であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数であり、δは電気的中性を得るための酸素欠損値である；
   により表されるペロブスカイト構造の導電性酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記被覆部は、以下の一般式：
   ＡＣｏ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_３−δ
   ここで、式中のＡは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素のうちから選択される少なくとも１種の元素であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．５を満たす実数であり、δは電気的中性を得るための酸素欠損値である；
   により表されるペロブスカイト構造の導電性酸化物を含む、請求項１に記載の正極活物質。

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