CN111201638A - 极板、蓄电元件和极板的制造方法 - Google Patents

极板、蓄电元件和极板的制造方法 Download PDF

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Abstract

在具有层叠于合剂层的被覆层的电极中抑制电极的电阻增大。极板具备：含有活性物质粒子的合剂层、和层叠于上述合剂层的含有填料粒子的被覆层，活性物质粒子的粒径(D30)被设定成等于或小于填料粒子的粒径(D50)。

Description

极板、蓄电元件和极板的制造方法
技术领域
本说明书中公开的技术涉及极板和使用该极板的蓄电元件、以及极板的制造方法。
背景技术
以往，作为提高蓄电元件的安全性的方法，已知有在极板的表面形成被覆层的技术(日本特开2008-53207号公报)。在该专利文献中，在正极活性物质层的表面形成了含有作为填料粒子的镁砂(MgO)的被覆层(参照第84段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-53207号公报
发明内容
在上述的技术中，将由镁砂构成的填料粒子与粘结剂一起混合于溶剂中而制备浆料。通过将该浆料涂布在极板上并除去溶剂，从而在正极的表面形成被覆层。此时，担心如果使用粒径较小的填料粒子，则填料粒子进入形成于极板的合剂层。如果填料粒子进入合剂层，则合剂层的电阻值可能增大。
本说明书中公开的技术是基于如上所述的情况完成的，其目的在于抑制极板的电阻增大。
本说明书中公开的技术的一个方式所涉及的极板具备含有活性物质粒子的合剂层、和层叠于上述合剂层的含有填料粒子的被覆层，上述活性物质粒子的粒径(D30)等于或小于上述填料粒子的粒径(D50)。
根据本说明书中公开的技术，能够抑制极板的电阻增大。
附图说明
图1是表示实施方式1所涉及的蓄电元件的立体图。
图2是表示蓄电元件的分解立体图。
图3是表示蓄电要素的局部剖开侧视图。
图4是表示正极集电基材、正极合剂层、被覆层和隔离件的部分放大截面图。
图5是表示具备蓄电元件的蓄电模块的示意图。
具体实施方式
(实施方式的概要)
对本实施方式中公开的技术概要进行说明。本实施方式所涉及的极板具备含有活性物质粒子的合剂层、和层叠于上述合剂层的含有填料粒子的被覆层，上述活性物质粒子的粒径(D30)等于或小于上述填料粒子的粒径(D50)。
根据上述构成，相较于合剂层中的活性物质粒子间的空隙的大小而言，填料粒子更大。其结果，可抑制填料粒子进入合剂层中。由此，不易阻碍电解质向合剂层的浸透，能够抑制电阻的增大，特别是直流电阻的增大。
另外，上述活性物质粒子的粒径(D30)与上述填料粒子的粒径(D50)的粒径比(活性物质粒径(D30)/填料粒径(D50))优选为0.2以上。根据该构成，能够抑制由被覆层的厚度所致的蓄电元件的能量密度的降低。
另外，本实施方式的一个方式中，优选上述活性物质粒子为正极活性物质粒子的极板。根据该构成，即便在金属等杂质混入蓄电元件的情况下，也能够防止正极合剂层与杂质的接触，因此抑制降低蓄电元件的性能这样的微小短路。
另外，本说明书中公开的技术的一个实施方式中，优选上述被覆层通过干式涂布形成。根据该构成，能够进一步抑制蓄电元件的电阻增大。
＜实施方式1＞
参照图1～图5对本说明书中公开的技术的实施方式1进行说明。实施方式1所涉及的蓄电元件10作为例如电动汽车、混合动力汽车等车辆(未图示)的动力源、电动工具(未图示)的电源使用。图5中示出具备多个上述蓄电元件10的蓄电装置60。图5中，蓄电装置60具备多个蓄电单元50。
实施方式1所涉及的蓄电元件10是作为非水电解质二次电池的锂离子电池，在壳体11内收容了正极板18(极板的一个例子)、负极板19(对象侧极板的一个例子)、隔离件21和非水电解质(未图示)。
(壳体11)
如图1所示，壳体11为金属制，呈扁平的长方体形状。在壳体11的上表面，正极端子16和负极端子17向上方突出设置。正极端子16和负极端子17在壳体11内通过公知的方法分别与正极板18和负极板19电连接。
(蓄电要素20)
如图2所示，在壳体11内收容有蓄电要素20。壳体11具备壳体主体12和盖13。在盖13设置有正极端子16、负极端子17、正极集电体22和负极集电体23。如图3所示，蓄电要素20通过将正极板18和负极板19隔着隔离件21进行卷绕而制造。
通过在正极集电体22与后述的正极集电基材30被夹具24夹持的状态下进行超声波焊接，从而正极端子16与正极板18电连接。另外，同样地，负极端子17与负极板19电连接。
(正极板18)
正极集电基材30呈金属制的箔状或者板状。本实施方式所涉及的正极集电基材30由铝或者铝合金构成。正极集电基材30的厚度优选为5μm～50μm。
在正极集电基材30的一面或两面形成有含有正极活性物质粒子40(活性物质粒子的一个例子)的正极合剂层31(合剂层的一个例子)。本实施方式中，在正极集电基材30的两面形成有正极合剂层31。正极合剂除含有正极活性物质粒子40以外，还可以含有导电助剂、粘结剂。
作为正极活性物质粒子40，只要为能够吸留和放出锂离子的正极活性物质粒子40，就可以适当地使用公知的材料。例如，作为正极活性物质，可以使用LiMPO4、Li3M2(PO4)3、Li2MPO4F、Li2MSiO4、LiMBO3(M为选自V、Ti、Fe、Ni、Mn、Co、Cu等中的1种或2种以上的过渡金属元素)等聚阴离子化合物，锰酸锂等具有尖晶石型晶体结构的化合物、通式LixMO2、Li1+yM1- yO2(M为选自Fe、Ni、Mn、Co等中的1种或2种以上的过渡金属元素，0＜x≤1.2，0＜y＜1)表示的锂过渡金属氧化物等。
上述中，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的主成分的蓄电元件因能量密度、充放电特性、高温保存等寿命特性的平衡优异而优选。镍的摩尔数与过渡金属的摩尔数的比例越大，越能够进一步抑制蓄电元件在高温保存前后的直流电阻的增加，故而优选。因此，相对于过渡金属的摩尔数，锂过渡金属复合氧化物中含有的镍的摩尔数的比例优选超过30％，更优选为33％以上。另一方面，如果镍的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的摩尔数的比例超过80％，则有锂过渡金属复合氧化物的首次库伦效率降低的趋势。应予说明，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的主成分是指在正极活性物质的总质量中锂过渡金属复合氧化物的质量最多。
从这些观点考虑，镍的摩尔数与锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的摩尔数的比例优选超过30％，更优选为33％以上，特别优选为33％～80％。最优选使用由式LiwNixMnyCozO2(0＜w≤1.2、0.3≤x≤0.5、0≤y＜1、0.3≤z≤0.5)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。
导电助剂的种类没有特别限制，可以使用石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑等碳材料。
粘结剂只要相对于在电极制造时使用的溶剂、电解质稳定，其种类就没有特别限制。例如，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物等中的1种或者2种以上的混合物。另外，根据需要，正极合剂可以含有粘度调节剂等。作为粘度调节剂，可以根据需要适当地选择羧甲基纤维素(CMC)等任意的化合物。
如图4所示，在正极合剂层31的表面形成了含有填料粒子43和粘结剂的被覆层44。从蓄电元件的安全性的观点考虑，填料粒子43优选为电绝缘性。填料粒子43在大气下于500℃的重量减少优选为5％以下。其中在800℃下重量减少优选为5％以下。作为这样的材料，可举出无机化合物。无机化合物由下述中的一个以上的无机物的单独或混合体或复合化合物构成。可举出氧化铁、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硅等氮化物粒子；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体粒子；硅、金刚石等共价晶体粒子；滑石、蒙脱石等粘土粒子；勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿产资源的物质或者它们的人造物等。
可以根据要求的电池性能选择填料粒子的形状。例如，填料粒子43的形状可以采用球状、鳞片状、四脚状等各种形态。
填料粒子43的长径比为1.5以下时，不易因被覆层而阻碍电解质的渗透，因此能够抑制极板的电阻增大。另一方面，填料粒子43为鳞片状(长径比为2以上)时，被覆层的填料粒子43能够高效地覆盖合剂层的表面，因此能够减薄被覆层的厚度。另外，作为填料粒子43，可以使用一次粒子凝聚而成的二次粒子。填料粒子43为一次粒子凝聚而成的二次粒子时，电解液渗透到一次粒子间，因此即便在合剂层表面的活性物质间配置填料粒子43，也能够确保电解液的渗透性。
只要被覆层的粘结剂相对于电解质为稳定的材料，则其种类没有特别限制。作为粘结剂，可举出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或者聚碳酸酯。从电化学稳定性的观点考虑，更优选聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或者聚环氧乙烷。特别优选聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶。
相对于填料粒子和粘结剂的合计重量，上述被覆层的粘结剂的含量为3重量份～35重量份，更优选为5重量份～20重量份。
(负极板19)
负极集电基材(未图示)呈金属制的箔状或者板状。本实施方式所涉及的负极集电基材由铜或者铜合金构成。负极集电基材的厚度优选为5μm～50μm。
在负极集电基材的一面或者两面形成了含有负极活性物质的负极合剂层(未图示)。本实施方式中，在负极集电基材的两面形成了负极合剂层。负极合剂可以含有负极活性物质、导电助剂和粘结剂。
能够在负极板19中使用的粘结剂、粘度调节剂等可以适当地选择使用与能够在正极板18中使用的粘结剂、粘度调节剂同样的物质，因此省略说明。
作为负极活性物质，可举出碳材料、其它能够与锂进行合金化的元素、合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等。作为碳材料的例子，可举出硬碳、软碳、石墨等。它们可以单独含有，也可以含有2种以上。
(隔离件21)
作为隔离件21，可以适当地使用公知的物质，例如，可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一面或者两面形成含有耐热粒子和粘结剂的无机层而得的隔离件。作为隔离件21的基材层，可以利用聚乙烯、聚丙烯、或者它们的复合膜。
(电解质)
电解质没有限定，可以使用一般被提出面向锂离子电池等使用的电解质。作为非水溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类等单独或者这些2种以上的混合物等，但不限于这些。应予说明，在电解质中可以加入公知的添加剂。
作为电解质盐，例如，可举出包含LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6中的1种的无机离子盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等有机离子盐等，这些离子性化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。
(正极合剂层31)
如图4所示，在正极集电基材30的表面形成有正极合剂层31。正极合剂层31中含有正极活性物质粒子40。本实施方式中，正极活性物质粒子40的粒径(D30)优选为0.1μm～30μm，更优选为0.5μm～20μm，特别优选为1μm～10μm。
在正极合剂层31的表面形成了含有填料粒子43和粘结剂的被覆层44，正极活性物质粒子40的粒径(D30)等于或小于填料粒子43的粒径(D50)。
正极活性物质粒子40的粒径(D30)和填料粒子43的粒径(D50)可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(装置名：SALD-2200(岛津制作所制)，测定控制软件使用WingSALD-2200)测定正极活性物质粒子40的粒度分布和填料粒子43的粒度分布。
测定采用散射式的测定模式。测定正极活性物质粒子40的粒径时，制备使正极活性物质粒子40在分散溶剂中分散的分散液，使用该分散液作为测定试样。另一方面，测定填料粒子43的粒径时，制备使填料粒子43在分散溶剂中分散的分散液，使用该分散液作为测定试样。将装有上述的分散液的测定用湿式池放置在5分钟超声波环境下后，安装于装置，照射激光进行测定，得到散射光分布。通过对数正态分布对得到的散射光分布进行近似，在该粒度分布(横轴，σ)中在将最小设定为0.1μm、最大设定为100μm的范围中，将与累积度30％对应的粒径设为D30，将与累积度50％对应的粒径设为D50。
正极活性物质的粒径采用将与累积度30％对应的粒径的小数点后第一位四舍五入而得的值作为D30。另外，填料粒子的粒径采用将与累积度50％对应的粒径的小数点后第一位四舍五入而得的值作为D50。应予说明，测定值小于1μm时，采用将小数点后第二位四舍五入而得的值。作为具体例，例如“0.82μm”，采用“0.8μm”。
本实施方式中，作为正极活性物质粒子40的粒径，采用与累积度30％对应的、所谓的D30。这是基于下述原因。在本说明书公开的技术中，着眼于正极合剂层31的表面与被覆层44的边界处的粒径的关系。正极合剂层31中所含的正极活性物质粒子40中较小的粒子在正极合剂被涂布于正极基材后，向正极合剂层31的表面浮起。其结果，有比D50小的粒子聚集在正极合剂层31的表面的趋势。即，与均匀地涂布正极活性物质粒子40的情况相比较，有正极合剂层31的表面附近的粒子间的间隙变大的趋势。因此，在正极合剂层31的表面的正极活性物质粒子40的粒径与填料粒子43的粒径的适当关系中，采用D30作为正极活性物质粒子40的粒径。在本说明书公开的技术中，在正极合剂层31的厚度方向等分的情况下，在表面侧的正极活性物质粒子40的密度小于基材侧的正极活性物质40的密度的构成中，效果更大。
(被覆层44)
在正极合剂层31的表面形成有被覆层44。被覆层44含有被覆填料粒子43。填料粒子43的粒径(D50)成为等于或大于正极活性物质粒子40的粒径(D30)的值。由此，能够抑制填料粒子43进入正极活性物质粒子40彼此的间隙。其结果，能够抑制被覆层44的填料粒子43进入正极合剂层31的内部。由此，不易妨碍电解液向正极合剂层31的渗透，所以能够抑制正极合剂层31的电阻值增大。
另外，通过在正极合剂层31的表面形成被覆层44，即便金属等杂质混入蓄电元件的情况下，也能够防止正极合剂层与杂质的接触。担心正极合剂层与金属的接触引发正极板与负极板之间的微小短路。因此，通过使正极合剂层31的表面存在被覆层44，能够抑制蓄电元件的微小短路，故而优选。
通过使正极活性物质粒子40的粒径(D30)与填料粒子43的粒径(D50)的粒径比(活性物质粒径(D30)/填料粒径(D50))为0.9以下，能够进一步抑制填料粒子43进入正极合剂层31的内部，故而优选。更优选为0.7以下。
另一方面，采用比上述正极活性物质粒子40的粒径的优选范围小的活性物质粒径从活性物质的制造方面、蓄电元件的性能方面来看技术难点也多。因此，如果减小活性物质粒径(D30)/填料粒径(D50)，则有填料粒径变大的趋势。如果填料粒径变大，则被覆层也变厚。如果被覆层变厚而正极板的体积增加，则担心蓄电元件的能量密度下降。因此，为了维持蓄电元件的能量密度，优选使活性物质粒径(D30)/填料粒径(D50)不小至必要以上。具体而言，活性物质粒径(D30)/填料粒径(D50)优选为0.2以上。更优选为0.4以上。
应予说明，混合后述的大径活性物质粒子41和小径活性物质粒子42作为正极活性物质粒子40时，代替活性物质粒径(D30)/填料粒径(D50)，小径活性物质粒径(D30)/填料粒径(D50)的比优选成为上述范围。
优选被覆层44设置于正极合剂层31的整面。如果为该构成，则即便在隔离件21熔断的情况下，也具有防止正极合剂层31与负极合剂层直接接触的作用。正极合剂层31与负极活性物质层隔着被覆层44接触的情况下，需要将正负极间的短路电流抑制到能够确保蓄电元件的安全性的程度。由此，被覆层44的电阻越大越好，更优选没有限制地为电绝缘性。在本实施方式中，由于能够抑制填料粒子43进入正极合剂层31的内部，所以大量的填料粒子43被保持在形成于正极合剂层31的表面的被覆层44内。其结果，被覆层44的电阻值被抑制成小于规定值。
填料粒子43的粒径(D50)优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～15μm，特别优选为1μm～10μm。
另外，填料粒子43可以由粒径(D50)不同的多个填料粒子构成，此时，只要最小的填料粒子的粒径(D50)等于或大于正极活性物质粒子40的粒径(D30)即可。这种情况下，最小的填料粒子的粒径(D50)采用通过下述方式算出的D50的值作为填料粒径(D50)，即，使用激光衍射式粒度分布测定装置测定填料粒子43的粒度分布而得到频率分布图，在该频率分布图中由极大点的粒径最小的一侧的数据算出D50的值。
使用粒径(D50)不同的多个填料粒子作为填料粒子43时，最大的填料粒子的粒径F2(D50)与最小的填料粒子的粒径F1(D50)的粒径比(F2/F1)优选为3以下。由此，能够抑制粒径小的填料粒子进入粒径大的填料粒子彼此的间隙。其结果，不易阻碍被覆层中的电解液的渗透，能够维持蓄电元件的高倍率放电性能，故而优选。更优选F2/F1为2以下。
在本实施方式中，能够抑制被覆层44中的填料粒子43进入正极合剂层31的内部。因此认为即便将被覆层减薄至一定程度也能够确保蓄电元件的安全性。另外，通过减薄被覆层，能够维持蓄电元件的高倍率放电性能，故而优选。具体的被覆层44的厚度优选为30μm以下，特别优选为15μm以下。另一方面，如果被覆层过薄，则蓄电元件的安全裕度可能变少，被覆层的厚度优选为0.5μm以上。更优选为1μm以上，特别优选为3μm以上。
另外，作为本实施方式的一个形态，如图4所示，正极合剂层31可以含有大径活性物质粒子41和具有比该大径活性物质粒子41的粒径(D30)小的粒径(D30)的小径活性物质粒子42作为正极活性物质粒子40。在该形态中，采用小径活性物质粒子42的粒径(D30)作为正极活性物质的粒径(D30)，成为等于或小于填料粒子43的粒径(D50)的构成。
通过混合大径活性物质粒子41和小径活性物质粒子42作为正极活性物质粒子40，小径活性物质粒子42进入大径活性物质粒子41间的空隙，能够抑制填料粒子43进入正极合剂层31的内部。其结果，在不降低电解液向正极活性物质层31的渗透性的情况下，能够进一步抑制正极板18的直流电阻值的增大，故而优选。
该形态中，大径活性物质粒子41的粒径(D30)优选为1μm～30μm，更优选为3μm～20μm，特别优选为5μm～10μm。另外，小径活性物质粒子42的粒径(D30)优选为0.1μm～15μm，更优选为0.5μm～10μm，特别优选为1μm～4μm。
在此，正极合剂层中含有粒径不同的多个活性物质粒子可以通过在由频率分布图(横轴为粒径、纵轴为频率的图)表示上述的激光衍射式粒度分布测定的结果时存在多个分布的极大点来辨别。另外，正极合剂层含有多个粒径的活性物质粒子时，采用由上述频率分布图中极大点的粒径最小的一侧的数据算出的D30的值作为小径活性物质粒子42的粒径(D30)。另一方面，采用由上述频率分布图中极大点的粒径大的一侧的数据算出的D30的值作为大径活性物质粒子41的粒径(D30)。应予说明，多个粒径的频率分布的峰重合时，可以通过SEM观察算出各粒子的平均粒径，将各粒子的平均粒径视为各粒子的粒径D50而进行峰分离，测定小径活性物质粒子42的粒径(D30)和大径活性物质粒子41的粒径(D30)。
另外，通过使小径活性物质粒子42的粒径(D30)与大径活性物质粒子41的粒径(D30)的比(小径活性物质粒径D30/大径活性物质粒径D30)为0.9以下，从而小径活性物质粒子42高效地进入大径活性物质粒子41间的空隙，因而能够减少活性物质粒子彼此的间隙。由此，能够进一步抑制填料粒子43进入正极合剂层31的内部，故而优选。另外，由于正极合剂层中的活性物质密度提高，所以从蓄电元件的能量密度提高这点考虑也优选。更优选为0.5以下，特别优选为0.2以下。另一方面，如果小径活性物质粒子42的粒径与大径活性物质粒子41相比过小，则在大径活性物质粒子41之间产生间隙，因此小径活性物质粒子42的粒径(D30)与大径活性物质粒子41的粒径(D30)的比(小径活性物质粒径D30/大径活性物质粒径D30)优选为0.1以上。
(蓄电要素20的制造工序)
接下来，对蓄电要素20的制造工序的一个例子进行说明。应予说明，蓄电要素20的制造工序不限于以下的记载。
在规定的宽度尺寸的正极集电基材30的一面或者两面涂布正极合剂层31。正极合剂层31可以通过刮板(blade)、刮刀(knife)、模头喷嘴等公知的方法涂布。可以利用冲压机或辊对涂布的正极合剂层31进行压制，从而形成为规定的厚度尺寸。应予说明，在涂布时能够充分设定正极合剂层31的厚度尺寸的情况下，压制工序可以省略。
接着，在正极合剂层31的表面涂布被覆层44。如上所述，由于正极合剂层31被涂在正极集电基材30的两面，所以被覆层44被涂在涂布于正极集电基材30的各面的正极合剂层31的表面。
被覆层44可以通过涂布含有溶剂的浆料的湿式涂布或者在下述实施例中所述的不使用溶剂的干式涂布进行涂布。干式涂布可以为下述方法：使用气流给料机(air flowfeeder)、振动给料机等各种给料机从正极合剂层31的上方喷雾(散布)将填料粒子和粘结剂粒子混合而成的粉末、或者使粘结剂粒子复合在填料粒子表面而成的粉末并加热，从而在正极合剂层31的表面形成被覆层。这里，湿式涂布是指不使用溶剂的涂布。
如果采用上述干式涂布，则能够防止填料粒子与溶剂一起流入正极活性物质层，故而认为能够确保电解液向正极活性物质层的渗透性良好。因此，具有通过干式涂布形成的被覆层的正极板与具有通过湿式涂布形成的被覆层的正极板相比，抑制直流电阻增大的效果更高，故而优选。另外，在喷雾时通过静电使填料粒子带电而喷雾，能够均匀地涂布填料粒子。因此，能够使绝缘层的厚度薄，故而优选。
可以利用冲压机或辊对涂布的被覆层44进行压制，从而形成为规定的厚度尺寸。应予说明，在涂布时能够充分设定被覆层44的厚度尺寸的情况下，压制工序可以省略。
另一方面，在规定的宽度尺寸的负极集电基材的一面或者两面涂布负极合剂层。负极合剂层可以通过刮板、刮刀、模头喷嘴等公知的方法涂布。可以利用冲压机或辊对涂布的负极合剂层进行压制，从而形成为规定的厚度尺寸。应予说明，在涂布时能够充分设定负极合剂层的厚度尺寸的情况下，压制工序可以省略。
将如上所述制造的正极板18、隔离件21和负极板19隔着隔离件21进行卷绕，从而制造蓄电要素20。
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。应予说明，本发明不受下述实施例限定。
＜实施例1＞
(正极合剂层)
使用作为正极活性物质的粒径(D30)为3μm的锂过渡金属复合氧化物(LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2)和粒径(D30)为17μm的锂过渡金属复合氧化物(LiMn2O4)、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及属于非水系溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制作正极糊剂。这里，上述PVDF使用12％NMP溶液。正极活性物质、粘结剂和导电剂的质量比率为93：4：3(固体成分换算)。以留出未涂布部(正极合剂层非形成区域)的方式将该正极糊剂间歇涂布在15μm的铝箔的两面并干燥，进行辊压，由此制作正极合剂层。
(被覆层)
通过机械融合将作为填料粒子的粒径(D50)为3μm的氧化铝和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比率90：10进行混合，由此制作在氧化铝粒子的表面附着有PVDF的复合填料粒子。使该复合填料粒子带电后，通过向正极合剂层上喷雾并加热的干式涂布制作被覆层。该正极厚度为193μm，每一面的被覆层的厚度为5μm。应予说明，被覆层的厚度通过后述的正极截面SEM观察进行测定。
(负极)
在安装有不锈钢(品名：SUS316)制的端子的不锈钢(品名：SUS316)制的网格集电体(メッシュ集電体)的两面贴合厚度300μm的锂金属箔并压制加工，作为对电极。
(参比电极)
在不锈钢(品名：SUS316)制的集电棒的前端贴上锂金属片，作为参比电极。
(非水电解质)
在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以各自为50体积％、50体积％的方式混合的溶剂中，以盐浓度成为1.0mol/L的方式溶解高氯酸锂(LiClO4)，制备非水电解质。非水电解质中的水分量为20ppm以下。
(锂离子电池的组装)
在露点-40℃以下的氩气箱中组装玻璃制的锂离子电池。在预先将导线部固定于容器的盖部分的镀金夹具中夹持以与对电极相同的面积的方式切断的正极、负极和参比电极各1枚后，以正极与负极对置的方式固定。从对电极观察，参比电极固定于电极的背面侧的位置。接下来，将装有一定量的电解质的聚丙烯制杯子设置在玻璃容器内，合上盖子以使正极、负极和参比电极浸渍于其中，由此组装成锂离子电池。
＜实施例2＞
在被覆层的干式涂布中，变更向正极合剂层上喷雾的喷雾量，制作被覆层。具有该被覆层的正极的厚度为193μm，每一面的被覆层的厚度为10μm。应予说明，被覆层的厚度通过后述的正极截面SEM观察进行测定。使用如上所述制作的正极，除此之外，与实施例1同样地制作实施例2的电池。
＜实施例3＞
(被覆层)
使用作为填料粒子的粒径(D50)为3μm的氧化铝、聚偏氟乙烯(PVDF)、以及属于非水系溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制作被覆层糊剂。这里，上述PVDF使用12％NMP溶液。使氧化铝与PVDF的质量比率为94：6(固体成分换算)。通过将该被覆层糊剂涂布在正极合剂层上并干燥的湿式涂布制作被覆层，制成正极。该正极厚度为194μm，每一面的被覆层的厚度为10μm。应予说明，被覆层的厚度通过后述的正极截面SEM观察进行测定。使用如上所述制作的正极，除此之外，与实施例1同样地制作实施例3的电池。
＜比较例1＞
(正极合剂层)
使用作为正极活性物质粒子的粒径(D30)为12μm的锂过渡金属复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)和粒径(D30)为17μm的锂过渡金属复合氧化物(LiMn2O4)、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、以及属于非水系溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制作正极糊剂。这里，上述PVDF使用12％NMP溶液。使正极活性物质、粘结剂和导电剂的质量比率为94：3：3(固体成分换算)。将该正极糊剂涂布在15μm的铝箔的两面并干燥，进行辊压，由此制作正极合剂层。
(被覆层)
与实施例2同样地制作被覆层。该正极厚度为152μm，每一面的被覆层的厚度为12μm。应予说明，被覆层的厚度通过后述的正极截面SEM观察进行测定。
＜比较例2＞
不制作被覆层，并且使正极厚度为184μm，除此之外，与实施例1同样地制作比较例2的电池。
＜比较例3＞
不制作被覆层，并且使正极厚度为131μm，除此之外，与实施例1同样地制作比较例3的电池。
(正极截面SEM观察)
针对实施例1～3和比较例1的正极，切下形成有被覆层的部位(不包括极板的端部)，通过扫描电子显微镜(SEM)(装置名：JSM-7001F(日本电子株式会社制))观察利用截面抛光机(Cross-section Polisher)等实施截面加工而得的截面部。使观察条件为加速电压1kV、2000倍的倍率。针对各正极，观察2个部位的被覆层的厚度，将它们的厚度的平均值作为各正极被覆层的厚度。
(极板的绝缘性评价)
针对实施例1、2和比较例1的正极，将电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech制Loresta-EP MCP-T360)的二探针探头按压在除极板的端部以外的形成有被覆层的部位，测定正极的表面电阻值。
(直流电阻测定)
测定容量后，对实施例1～3和比较例2的电池进行电流值0.2CA、电压4.2V、充电时间10小时的恒定电流恒定电压充电。其后，进行分别以各倍率放电电流进行恒定电流放电至终止电压3.0V的试验。具体而言，首先，以电流0.2CA放电，中止10分钟后，进行电流值0.2CA、电压4.2V、充电时间10小时的恒定电流恒定电压充电。再中止10分钟后，以电流1CA放电，中止10分钟后，进行电流值0.2CA、电压4.2V、充电时间10小时的恒定电流恒定电压充电。
除上述的1CA放电试验以外，还实施了放电电流值2CA、3CA、5CA。通过放电开始前的电压与放电开始后0.1秒后的电压的差除以电流值而算出各电池的直流电阻值。
针对比较例1和比较例3的电池，将充电电压变更为4.25V，除此之外，进行与上述相同的充放电试验和计算，算出直流电阻值。应予说明，作为上述电流值的1CA是指在对电池进行1小时的恒定电流通电时达到与电池的标称容量相同的电量的电流值。
(直流电阻增加率)
通过下式算出实施例1～3的电池的直流电阻增加率(DCR增加率)。
(实施例1～3的直流电阻值－比较例2的直流电阻值)/比较例2的直流电阻值×100(％)
另外，通过下式算出比较例1的电池的直流电阻增加率。
(比较例1的直流电阻值－比较例3的直流电阻值)/比较例3的直流电阻值×100(％)
将如上得到的实施例1～3和比较例1的电池的直流电阻增加率示于表1。
[表1]
Figure BDA0002436619430000151
(绝缘性)
关于绝缘性的评价，在极板表面电阻测定中，将与不具备被覆层的极板的电阻值相比增加2位数以上电阻值的情况评价为“○”。认为如果通过形成被覆层能够使极板的表面电阻值增加2位数以上，则即便在隔离件熔断的情况下也能够抑制正极板与负极板的短路，有助于提高锂离子电池的安全性。
＜结果和研究＞
(直流电阻增加率)
在实施例1～3中，DCR增加率分别降为-13.0％、-13.0％、-7.6％。认为这是由于填料粒子的粒径(D50)与正极活性物质粒子的粒径(D30)相同，所以可抑制填料粒子侵入正极板的内部，因此电解质充分渗透到正极板中。
另外，对实施例2与实施例3的DCR增加率进行比较，可知尽管被覆层的厚度相同，但实施例2的DCR增加率更小。基于该结果，判断通过干式涂布制作的被覆层与通过湿式涂布制作的被覆层相比，抑制直流电阻增大的效果更高。因此，优选为通过干式涂布得到的被覆层。
另一方面，在比较例1中，DCR增加率增加到15.5％。认为这是由与填料粒子的粒径(D50)比正极活性物质粒子的粒径(D30)小，所以填料粒子侵入正极板的内部，因此电解质无法充分渗透到正极板的内部。
(绝缘性)
在正极合剂层的表面形成了被覆层的实施例1和实施例2中，绝缘性的评价为“○”。这是由于在正极合剂层的表面形成了被覆层，所以与正极合剂层的表面没有形成被覆层的情况相比，正极的表面电阻值增加。由此，即便在隔离件熔断的情况下，也能够抑制正极与负极形成短路。
另外，虽没有详细说明，但认为由于填料粒子侵入正极板的内部，所以在涂布填料粒子形成被覆层时，成为低于设计阶段设定的电阻值的值。与此相对，在实施例1和实施例2中，认为由于能够抑制填料粒子侵入正极板的内部，所以在形成被覆层时，能够获得在设计阶段设定的表面电阻值。由此提高锂离子电池的安全性。
＜其它的实施方式＞
本说明书中公开的技术不限于利用上述记述和附图说明的实施方式，例如如下的实施方式也包含在本说明书公开的技术范围中。
(1)在本实施方式中是在正极板18的表面形成被覆层44的构成，但并不局限于此，可以是在负极板19的表面形成被覆层44的构成。
(2)在本实施方式中，使用锂离子电池作为蓄电元件10，但并不局限于此，也可以是电容器。
(3)在本实施方式中，正极活性物质粒子40是含有大径活性物质粒子41和小径活性物质粒子42这2种活性物质粒子的构成，但并不局限于此，正极活性物质粒子40可以是含有粒径不同的3种以上的活性物质粒子的构成。
(4)本实施方式所涉及的蓄电要素20是将正极板18、隔离件21、负极板19和隔离件21依次重叠并卷绕而成的卷绕型，但并不局限于此，也可以是将正极板18、隔离件21、负极板19和隔离件21依次反复层叠而成的层叠型。
符号说明
10：蓄电元件
18：正极板(极板)
31：正极合剂层(合剂层)
40：正极活性物质粒子(活性物质粒子)
43：填料粒子
44：被覆层

Claims (6)

1.一种极板，具备含有活性物质粒子的合剂层、和层叠于所述合剂层的含有填料粒子的被覆层，
所述活性物质粒子的粒径D30等于或小于所述填料粒子的粒径D50。
2.根据权利要求1所述的极板，其中，所述活性物质粒子的粒径D30与所述填料粒子的粒径D50的粒径比、即活性物质粒径D30/填料粒径D50为0.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的极板，其中，所述活性物质粒子为正极活性物质粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的极板，其中，含有粒径D30不同的2种以上的活性物质粒子。
5.一种蓄电元件，具备权利要求1～4中任一项所述的极板。
6.一种极板的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的极板的制造方法，
所述被覆层含有粘结剂，
形成在所述填料粒子的表面附着有粘结剂粒子的复合化粒子，
使所述复合化粒子附着于所述合剂层的表面进行加热，使粘结剂溶解固化，从而形成被覆层。
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