MX2013013478A - Material activo de electrodos negativos para dispositivo electrico. - Google Patents

Abstract

Este material activo de electrodos negativos para dispositivos eléctricos, comprende una aleación que contiene 33 a 50% en masa de silicio, más de 0% en masa pero no más de 46% en masa de zinc, y 21% a 67% de vanadio, con el resto que consiste de impurezas inevitables. El material activo de electrodos negativos se puede obtener utilizando un aparato de dispersión de magnetrones DC multi-dimensiones con silicio, zinc y vanadio como objetivos, por ejemplo. Los dispositivos eléctricos que utilizan este material activo de electrodos negativos exhiben una mejora en el ciclo de vida, y excelente capacidad y durabilidad de ciclo.

Description

MATERIAL ACTIVO DE ELECTRODOS NEGATIVOS PARA DISPOSITIVO ELÉCTRICO CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un material activo de electrodos negativos para un dispositivo eléctrico que generalmente sirve como una batería secundaria o un capacitor utilizado como una fuente de energía de propulsión de un motor para usarse en, por ejemplo, un vehículo eléctrico (EV) o un vehículo eléctrico híbrido (HEV) .

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA Varias medidas para la reducción de emisiones de dióxido de carbono (C02) se toman a fin de tratar la contaminación atmosférica y calentamiento global. En particular, en la industria automotriz, la reducción de emisiones de C02 es muy esperada en asociación con la propagación de vehículos eléctricos y vehículos eléctricos híbridos. Por consiguiente, el desarrollo de baterías secundarias de alto rendimiento que sirvan como fuentes de energía de propulsión de motores para usarse en tales vehículos, que se lleve a cabo de manera activa .

Para las baterías secundarias que sirven como fuentes de energía para propulsión de motores, se requiere particularmente una capacidad más alta y propiedad de ciclo. Por consiguiente, las baterías secundarias de iones de litio que tienen alta energía teórica están ganando cada vez mayor atención entre otros tipos de baterías secundarias. Las baterías secundarias de iones de litio se requieren para almacenar una gran cantidad de electricidad por unidad de masa en electrodos positivos y electrodos negativos, a fin de incrementar la densidad de energía de las baterías secundarias de iones de litio. Por lo tanto, la determinación de materiales activos utilizados en los respectivos electrodos es bastante importante a fin de cumplir tal requerimiento.

Existen métodos conocidos para fabricar materiales de electrodos utilizados para baterías secundarias de iones de litio que tienen una alta capacidad de descarga por volumen y un alta propiedad de ciclo de carga-descarga (por ejemplo, consultar la Literatura de Patente 1). En particular, la Literatura de Patente 1 describe un método para fabricar un material de electrodo que incluye partículas compuestas que tienen un diámetro de partícula promedio predeterminada y área superficial específica, obtenidas de manera tal que las partículas finas que incluyen principalmente silicio, polvo de metal que incluye elementos predeterminados tales como estaño y aluminio, y polvo de carbón se muelen en seco. La literatura de Patente 1 también describe que tal electrodo así obtenido se utiliza para para un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio.

LISTA DE REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS LITERATURA DE PATENTE Literatura de Patente 1: Publicación de Solicitud de Patente No Examinada Japonesa No. 2006-216277.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Sin embargo, la batería secundaria de iones de litio que utiliza el material de electrodo para el electrodo negativo descrito en la Literatura de Patente 1, el material de electrodo cambia de un estado amorfo a un estado cristalino cuando el silicio (Si) se combina con (Li) . Como resultado, el volumen cambia enormemente en asociación con el cambio de estado en el punto de aleación, lo cual causa una reducción en el ciclo de vida del electrodo. Además, cuando se utiliza el material activo de silicio, la capacidad tiene una relación de intercambio con durabilidad de ciclo. Por consiguiente, ha habido una gran demanda del desarrollo de materiales activos capaces de asegurar una capacidad más alta y durabilidad mejorada concurrentemente.

La presente invención se ha logrado en vista de los problemas convencionales. Un objetivo de la presente invención es proveer un material activo de electrodos negativos para un dispositivo eléctrico capaz de suprimir la transición de fase amorfa-cristalina a fin de extender el ciclo de vida, asegurar además una alta capacidad y durabilidad de ciclo. Otro objetivo de la presente invención es proveer un electrodo negativo y dispositivo eléctrico tal como una batería secundaria de iones de litio que incluya el material activo de electrodos negativos.

Un material activo de electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de acuerdo a un aspecto de la presente invención incluye una aleación que contiene silicón en un rango de 33% en masa a 50% en masa, zinc en un rango de más de 0% en masa y menor o igual a 46% en masa, vanadio en un rango de 21% en masa a 67% en masa, e impurezas inevitables como un residuo .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIG. 1 es un diagrama de composición ternaria que muestra un rango de composición de una aleación de la serie Si-Zn-V incluida en un material activo de electrodos negativos para un dispositivo eléctrico de acuerdo a una modalidad de la presente invención, en donde se grafican las composiciones de aleación preparadas en cada ejemplo.

La FIG. 2 es un diagrama de composición ternaria que muestra un rango de composición preferible de la aleación de la serie Si-Zn-V incluida en el material activo de electrodos negativos para un dispositivo eléctrico de acuerdo a la modalidad de la presente invención.

La FIG. 3 es una vista esquemática en sección transversal que muestra un ejemplo de una batería secundaria de iones de litio de acuerdo a la modalidad de la presente invención .

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES Se explicará a detalle un material activo de electrodos negativos para un dispositivo eléctrico, un electrodo negativo para un dispositivo eléctrico y un dispositivo eléctrico. Se deberá observar que el símbolo "%" representa un porcentaje en masa a menos que se especifique de otro modo. Además, las proporciones dimensionales en los dibujos se amplifican por conveniencia de explicación y puede ser diferente de las proporciones presentes.

Material activo de electrodos negativos para Dispositivo eléctrico El material activo de electrodos negativos para un dispositivo eléctrico de acuerdo la presente modalidad incluye una aleación que contiene silicón (Si) con contenido en el rango de 33% en masa a 50% en masa, zinc (Zn) con contenido en el rango de más de 0% en masa y menos de o igual a 46% en masa, vanadio (V) con contenido en el rango de 21% en masa a 67% en masa, e impurezas inevitables como un residuo. Estos rangos numéricos corresponden al área indicada por la referencia numérica A en la FIG. 1. Este material activo de electrodos negativos se utiliza en un electrodo negativo para un dispositivo eléctrico tal como una batería secundaria de iones de litio. En tal caso, la aleación contenida en el material activo de electrodos negativos absorbe los iones de litio cuando la batería se carga, y libera los iones de litio cuando la batería se descarga.

En particular, el material activo de electrodos negativos para un dispositivo eléctrico es un material activo de la serie de silicio, el cual contiene además zinc (Zn) como un primer elemento aditivo y vanadio (V) como un segundo elemento aditivo. El primer elemento aditivo de Zn y el segundo elemento aditivo de V seleccionado apropiadamente pueden suprimir la transición de fase amorfa-cristalina a fin de extender la vida del ciclo cuando el material activo de electrodos negativos se combina con litio. Tal material activo contribuye a asegurar una capacidad más alta que los materiales activos de electrodos negativos de la serie de carbón. Al optimizar los rangos de composición de Zn y V como el primer y segundo elementos aditivos, se puede obtener el material activo de electrodos negativos que contiene la aleación de Si (serie Si-Zn-V) exhibe buen ciclo de vida incluso después de 50 ciclos.

En el material activo de electrodos negativos que contiene la aleación de serie Si-Zn-V, si el contenido de silicio es menor a 33% en masa, el contenido de vanadio es mayor al 67% en masa, no contiene zinc, no puede obtenerse una capacidad inicial suficiente de la batería. Además, si el contenido de silicio es mayor al 50% en masa, el contenido de vanadio es menor al 21% en masa, y el contenido de zinc es mayor al 46% en masa, no puede asegurarse una buena vida de ciclo .

A fin de mejorar aún más estas propiedades, la aleación preferiblemente contiene silicio con contenido en el rango de 33% en masa a 47% en masa, zinc con contenido en el rango de 11% en masa a 27% en masa, y vanadio con contenido en el rango de 33 % en masa a 56% en masa. Estos rangos numéricos corresponden al área indicada con la referencia numérica B en la FIG. 2.

Se debe observar que la aleación contenida en el material activo de electrodos negativos de acuerdo a la presente invención contiene inevitablemente impurezas derivadas de las materias primas y el método de producción, además de las tres composiciones descritas anteriormente. El contenido de las impurezas inevitables preferiblemente es menor a 0.5% en masa, más preferiblemente menor a 0.1% en masa .

' Como se describe anteriormente, la aleación incluida en el material activo de electrodos negativos de acuerdo a la presente modalidad contiene: silicio con contenido en el rango de 33% en masa a 50% en masa, zinc con contenido en el rango de más de 0% en masa y menos o igual a 46% en masa; vanadio con contenido en el rango de 21% en masa a 67% en masa; e impurezas inevitables como un residuo. Particularmente, la aleación consiste de: silicio con contenido en el rango de 33% en masa a 50% en masa; zinc con contenido en el rango de 0% en masa y menor o igual a 46% en masa; vanadio con contenido en el rango de 21% en masa a 67% en masa; e impurezas inevitables como un residuo.

El método para fabricar el material activo de electrodos negativos de acuerdo a la presente modalidad, es decir, la aleación de la serie Si-Zn-V que tiene la composición descrita anteriormente, no se limita en particular, y puede ser cualquier método convencionalmente conocido. Particularmente, pueden utilizarse varios métodos de fabricación convencionales sin ningún obstáculo particular, puesto que hay poca diferencia en las condiciones y caracterís icas de la aleación producida mediante los métodos de fabricación. Por ejemplo, la aleación de película delgada que tiene la composición descrita anteriormente puede obtenerse mediante un método con multi-PVD (un método de dispersión, un método de calentamiento por resistencia, un método de ablación láser) , o mediante un método con multi-CVD (un método de crecimiento de fase de vapor químico) .

El electrodo negativo se puede obtener de manera tal que la película delgada combinada mediante estos métodos se forme directamente en un dispositivo de toma de corriente. Por lo tanto, la película delgada combinada contribuye a la simplificación del proceso. Además, la película delgada combinada no necesita utilizar otros componentes, tales como un aglutinante y un aditivo de conducción eléctrica, que compone un material activo de electrodo negativo distinto a la aleación. Por lo tanto, la película delgada aleada como el material activo de electrodos negativos se utiliza simplemente para el electrodo negativo. De acuerdo con esto, la película delgada aleada contribuye a una capacidad y densidad de energía más altas, que cumplen con el nivel adecuado para uso práctico en vehículos, y es deseable examinar las características electroquímicas del material activo.

El método para fabricar la película delgada aleada puede utilizar un aparato de dispersión de multi-magnetrones DC, tal como un aparato de dispersión de magnetrones DC ternarios independientemente controlable. Tal aparato puede formar libremente la película delgada aleada de la serie Si-Zn-V que tiene varias composiciones y grosores de aleaciones sobre la superficie del substrato (el dispositivo de toma de corriente) . Por ejemplo, el aparato de dispersión de magnetrones DC ternarios utiliza el objetivo 1 (Si) , objetivo 2 (Zn) y objetivo 3 (V), fija el tiempo de dispersión, y cambia el nivel de energía de la fuente de energía DC a 185 W para silicio, en el rango de 0 a 50 W para zinc, y en el rango de 0 a 150 W para vanadio. De acuerdo con esto, se pueden obtener muestras de aleaciones de series ternarias que tienen varias fórmulas de composición. Se debe observar que, puesto que las condiciones de dispersión dependen de dispositivos de dispersión, es preferible estimar rangos apropiados de las condiciones de dispersión a través de pruebas preliminares para cada dispositivo de dispersión.

Como se describe anteriormente, la capa del material activo de electrodos negativos de acuerdo a la presente modalidad puede utilizar la película delgada aleada de la serie Si-Zn-V. Alternativamente, la capa de material activo de electrodos negativos puede ser una capa que contenga partículas de la aleación de la serie Si-Zn-V como un componente principal. Los ejemplos del método para fabricar tal aleación en un estado de partícula que incluye un método de aleación mecánica y un método de fusión con arco de plasma.

Cuando la aleación en el estado de partículas se utiliza como el material activo de electrodos negativos, la lechada se prepara primero de manera tal que se agregue un aglutinante, un aditivo de conducción eléctrica y un solvente de control de viscosidad a las partículas de aleación. La lechada así obtenida se aplica entonces al dispositivo de toma de energía para formar la capa de material activo de electrodos negativos, a fin de obtener el electrodo negativo. Tal proceso es superior en términos de producción de masa y practicidad para los electrodos de las baterías de la actualidad.

Cuando la aleación en el estado de partícula se utiliza como el material activo de electrodos negativos, el diámetro de partícula promedio de la aleación no se limita particularmente siempre que sea sustancialmente igual al de los materiales activos de electrodos negativos convencionales. Aquí, el diámetro de partícula promedio preferiblemente está en el rango de 1 µp? a 20 µ?? en vista de la potencia de salida más alta; sin embargo, el diámetro de partícula promedio puede excluirse en este rango siempre que el mismo pueda lograr los efectos descritos anteriormente de manera apropiada.

Se debe observar que, en la descripción de la presente invención, "el diámetro de partícula" representa la longitud más grande entre cualquiera de los dos puntos en la circunferencia de la partícula del material activo (el plano observado) observado mediante medios de observación tales como un microscopio de barrido de electrones (SEM) o un microscopio de electrones de transmisión (TEM) . Además, "el diámetro de partícula promedio" representa un valor calculado con un microscopio de barrido de electrones (SEM) o un microscopio de electrones de transmisión (TEM) como un valor promedio de diámetros de partícula de las partículas observadas en varias a varias decenas de campos de visión. Los diámetros de partícula y diámetros de partícula promedio de otros constituyentes pueden determinarse de la misma manera.

Electrodo negativo para Dispositivo eléctrico y Dispositivo eléctrico El electrodo negativo para un dispositivo eléctrico de acuerdo a la modalidad de la presente invención incluye el material activo de electrodos negativos que contiene la aleación de serie de Si-Zn-V. Los ejemplos representativos del dispositivo eléctrico incluyen una batería secundaria de iones de litio y un capacitor eléctrico de doble capa. La batería secundaria de iones de litio generalmente tiene una configuración, que se muestra en la FIG. 3, en la cual cada uno de los electrodos 11 positivos incluye un material activo de electrodos positivos y similares aplicado a un dispositivo de toma de corriente de electrodo positivo y cada uno de los electrodos 12 negativos incluye un material activo de electrodos negativos y similares aplicado a un dispositivo de toma de corriente, se conectan entre si a través de las capas 13 de electrolitos, y estos se almacenan en un cuerpo exterior. A partir de aquí, se explicará a detalle la constitución de la batería secundaria de iones de litio y los materiales utilizados en la misma.

Electrodo positivo La batería 1 secundaria de iones de litio de acuerdo a la presente modalidad, el electrodo 11 positivo tiene una estructura en la cual las capas 11b de material activo de electrodo negativo se forman sobre ambas superficies de un dispositivo lia de toma de corriente de electrodos positivos.

El dispositivo lia de toma de corriente de electrodos positivos preferiblemente está hecho de un material eléctricamente conductor tal como una hoja de aluminio, una hoja de cobre, una hoja de níquel y una hoja de acero inoxidable. El grosor del dispositivo lia de toma de corriente de electrodos positivos no se limita particularmente, aunque en general preferiblemente está en el rango de 1 pm a 30 µ??.

Cada capa 11b de material activo de electrodos positivos contiene un material activo de electrodos positivos, y además contiene un aditivo de conducción eléctrica y un aglutinante cuando sea necesario. La proporción del contenido del material activo de electrodos positivos, el aditivo de conducción eléctrica y el aglutinante en la capa 11b de material activo de electrodos positivos, no se limita particularmente.

Los ejemplos del material activo de electrodos positivos incluye un óxido compuesto de metal de transición de litio, un compuesto de fosfato de metal de transición de litio, un compuesto sulfatado de metal de transición de litio, un material de la serie de solución sólida, un material de la serie ternaria, un material de la serie NiMn, un material de la serie NiCo y un material de la serie de espinela de manganeso .

Los ejemplos del óxido compuesto de metal de transición de litio incluyen LiMn204, LiCo02, LiNi02, Li(Ni, Mn, Co)02, Li(Li, Ni, Mn, Co)02 y LiFeP04, y un óxido en el cual parte del metal de transición contenido en cada uno de estos óxidos compuestos es sustituido con otros elementos. El compuesto de fosfato de metal de transición de litio puede ser LiFeP04. El compuesto sulfatado de metal de transición de litio puede ser LixFe2 (S0¾) 3. Los ejemplos del material de la serie de solución sólida incluye xLiM02 · ( 1-x) LÍ2NO3 (en donde 0 < x < 1, M representa al menos un elemento de metal de transición en un estado de oxidación promedio de 3+, y N representa al menos un elemento de metal de transición en un estado de oxidación promedio de 4+ ) , y LiR02-LiMn204 (en donde R representa un elemento de metal de transición tal como Ni, Mn, Co y Fe) . El material de la serie ternaria puede ser un material de electrodos positivos compuesto de níquel-cobalto-manganeso. El material de la serie de espínelo de manganeso puede ser LiMn204. El material de la serie NiMn puede ser LiNio.5Mn1.5O4. El material de serie NiCo puede ser Li(LiCo)02. Pueden combinarse conjuntamente dos o más materiales activos de electrodos positivos de acuerdo a las circunstancias. En vista de tener la capacidad más alta y mejor rendimiento de salida, preferiblemente se utiliza el óxido compuesto de metal de transición de litio para el material activo de electrodos positivos .

El diámetro de partícula del material activo de electrodos positivos no se limita particularmente; sin embargo, en general el mismo preferiblemente es lo más pequeño posible. En vista de la eficiencia de operación y facilidad de manejo, el diámetro de partícula promedio del material activo de electrodos positivos puede estar aproximadamente en el rango de 1 µ?? a 30 µp?, de manera más preferible aproximadamente en el rango de 5 µ?? a 20 µ??. Pueden utilizarse otros materiales activos de electrodos positivos que tengan diámetros de partícula promedio distintos al rango descrito anteriormente. En el caso en el que los materiales activos requieran diferentes diámetros de partícula a fin de lograr sus propios efectos apropiados, los materiales activos que tienen diferentes diámetros de partícula pueden seleccionarse y mezclarse conjuntamente a fin de funcionar de manera óptima para lograr sus propios efectos. Por consiguiente, no es necesario igualar el diámetro de partícula de todos los materiales activos.

El aglutinante en la capa 11b de material activo de electrodos negativos se agrega para unir los materiales activos entre sí o unir el material activo al dispositivo lia de toma de corriente para mantener la estructura del electrodo. El aglutinante puede ser resina termoplástica tal como fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE) , acetato de polivinilo, poliimida (PI), poliamida (PA) , cloruro de polivinilo (PVC), acrilato de polimetilo (PMA), metacrilato de polimetilo (PMMA), nitrilo de poliéter (PEN) , polietileno (PE), polipropileno (PP), y poliacrilonitrilo (PAN) . Alternativamente, puede utilizarse resina termoendurecible tal como resina de epoxi, resina de poliuretano, y resina de urea, o un material de caucho tal como caucho de estireno-butadieno (SBR), para el aglutinante.

El aditivo de conducción eléctrica en la capa 11b de material activo de electrodos positivos también se refiere como un agente de conducción eléctrica agregado para mejorar la conductividad eléctrica. El aditivo de conducción eléctrica utilizado en la presente modalidad no se limita particularmente, y puede utilizarse un agente convencionalmente conocido. El aditivo de conducción eléctrica puede ser un material de carbón tal como negro de carbón (tal como negro de acetileno) , grafito, y fibra de carbón. La adición del aditivo de conducción eléctrica contribuye a establecer de manera efectiva una red electrónica en la capa del material activo, mejorando asi el rendimiento de salida y la conflabilidad de la batería debido a la mejora en la retención de una solución de electrolitos.

Electrodo Negativo El electrodo 12 negativo tiene una configuración, como en el caso del electrodo positivo, en el cual las capas 12b de material activo de electrodos negativos se forman sobre ambas superficies de un dispositivo 12a de toma de corriente de electrodos negativos. El dispositivo 12a de toma de corriente de electrodos negativos de manera preferible está hecho de, como en el caso del dispositivo lia de toma de corriente de electrodos positivos, un material eléctricamente conductor tal como una hoja de aluminio, una hoja de cobre, una hoja de níquel y una hoja de acero inoxidable. El grosor del dispositivo 12a de toma de corriente de electrodos positivos de manera preferible está aproximadamente en el rango de 1 µp? a 30 µ?t?, como en el caso del dispositivo lia de toma de corriente de electrodos positivos.

Como se describe anteriormente, el material activo de electrodos negativos de acuerdo a la presente modalidad contiene la aleación de la serie Si-Zn-V que tiene la composición anteriormente descrita como un componente esencial. La capa 12b de material activo de electrodo negativo de acuerdo a la presente modalidad puede ser una película delgada que incluye la aleación de la serie Si-Zn-V. En este caso, la capa de material activo de electrodos negativos puede consistir de la aleación de serie Si-Zn-V, o puede contener además otros materiales activos de electrodos negativos descritos más adelante.

De manera alternativa, como se describe anteriormente, la capa 12b de material activo de electrodos negativos puede contener, como un componente principal, las partículas de la aleación de la serie Si-Zn-V. En este caso, el material 12b de material activo de electrodos negativos puede contener el aditivo de conducción eléctrica y el aglutinante cuando sea necesario, los cuales también pueden contener la capa 11b de material activo de electrodos negativos. Se debe observar que, en la presente descripción, "el componente principal" representa un componente contenido en la capa 12b de material activo de electrodos negativos con contenido de más de o igual a 50% en masa.

La batería secundaria de iones de litio al igual que el dispositivo eléctrico de acuerdo a la presente modalidad incluye el material activo de electrodos negativos que contiene la aleación de la serie Si-Zn-V que tiene la composición anteriormente descrita. Sin embargo, puede utilizarse un material activo de electrodo negativo convencionalmente conocido capaz de absorber reversiblemente y liberar litio conjuntamente sin ningún obstáculo particular siempre que el material activo de electrodos negativos contenga la aleación anteriormente descrita se incluya como un componente esencial.

El otro material activo de electrodos negativos utilizado conjuntamente puede ser un material de carbón tal como grafito que es carbón altamente cristalino (tal como grafito natural o grafito artificial), carbón cristalino bajo (tal como carbón blando o carbón duro), negro de carbón (tal como Ketjenblack (marca registrada) , negro de acetileno, hollín de chimenea, negro de humo, negro de combustible para calefacción, y negro carbón térmico) , fulereno, nanotubo de carbón, nanofibra de carbón, nanocuernos de carbón y fibrilla de carbón. Los ejemplos del material activo de electrodos negativos incluyen además una sola sustancia aleada con litio tal como Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, TI, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te y Cl, y un óxido y un carburo que contengan los elementos listados anteriormente. Los ejemplos del óxido incluyen monóxido de silicio (SiO) , SiOx (0 < x < 2), dióxido de estaño (Sn02) , SnOx (0 < x < 2) y SnSi03. El carburo puede ser carburo de silicio (SiC) . Otros ejemplos del material activo de electrodos negativos incluyen un material metálico tal como un metal de litio, y un óxido compuesto de metal de transición de litio tal como un óxido compuesto de litio-titanio (titanato de litio: Li4Ti5Oi2) .

El electrodo 12 negativo puede obtenerse de manera tal que la lechada que contiene el material activo de electrodos negativos junto con el aditivo de conducción eléctrica y el aglutinante, se aplica a la superficie del dispositivo 12a de toma de corriente de electrodos negativos para formar la capa 12b el material activo de electrodos negativos. Alternativamente, puede obtenerse el electrodo 12 negativo de manera que tal que la película delgada del material activo de electrodos negativos se forme directamente sobre la superficie del dispositivo 12a de toma de corriente de electrodos negativos mediante un método con multi-PVD o un método con multi-CVD.

Como se describe anteriormente, cada una de la capa de material activo de electrodos positivos y la capa de material activo de electrodos negativos se proveen en un lado o ambos lados de los respectivos dispositivos de toma de corriente. Alternativamente, un dispositivo de toma de corriente puede proveerse con la capa de material activo de electrodos negativos en un lado y proveerse con la capa de material activo de electrodos negativos el otro lado. Se utilizan electrodos que tengan tal configuración para una batería bipola .

Capa de electrolitos La capa 13 de electrolitos contiene un electrolito no acuoso que funciona como un portador de iones de litio que se mueven entre el electrodo positivo y el electrodo negativo al momento de la carga y descarga. El grosor de la capa 13 de electrolitos de manera preferible se reduce tanto como sea posible a fin de reducir la resistencia interna. El grosor en general está aproximadamente en el rango de 1 pm a 100 pm, de manera preferible en el rango de 5 pm a 50 pm.

El electrolito no acuoso contenido en la capa 13 de electrolitos no se limita particularmente siempre que el mismo funcione como un portador de iones de litio, y puede ser un electrolito líquido o un electrolito de polímero.

El electrolito líquido está tiene una constitución en la cual las sales de litio (sales de electrolito) se disuelven en un solvente orgánico. El solvente orgánico puede ser carbonato tal como carbonato de etileno (EC) , carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (C) , carbonato de vinileno (VC) , carbonato de dimetilo (DMC) , carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etil-metilo (EMC) , y carbonato de metil-propilo (MPC) . Las sales de litio pueden ser un compuesto que se puede agregar a las capas de material activo de electrodos, tal como Li (CF3S02)2N, Li (C2F5S02)2N, LiPF6, L1BF4, LÍAsF6, LiTaF6, LiC104 y LÍCF3SO3.

El electrolito de polímero se divide en dos tipos; un electrolito de polímero de gel (un electrolito de gel) que contiene una solución de electrólisis, y un electrolito de polímero intrínseco que no contenga una solución de electrólisis.

El electrolito de polímero de gel preferiblemente tiene una constitución en la cual el electrolito líquido se vierte en un polímero matriz (un polímero huésped) que incluye un polímero conductor de iones. El uso del electrolito de polímero de gel disminuye la fluidez del electrolito a fin de interrumpir fácilmente la conducción de iones entre las respectivas capas. El polímero conductor de iones utilizado como el polímero matriz (el polímero huésped) no se limita particularmente, y los ejemplos del mismo incluyen óxido de polietileno (PEO), óxido de polipropileno (PPO) , fluoruro de polivinilideno (PVDF) , un copolímero de fluoruro de polivinilideno y hexafluoropropileno (PVDF-HFP) , polietilenglicol (PEG), poliacrilonitrilo (PAN), polimetil- metacrilato (? ??) , y un copolímero de estos compuestos.

El polímero conductor de iones puede ser ya sea el mismo o diferente a, un polímero conductor de iones utilizado como el electrolito en las capas de material activo, aunque preferiblemente es el mismo. La solución de electrólisis (particularmente, las sales de litio y el solvente orgánico) no se limita particularmente, y puede emplear las sales de electrolitos tal como las sales de litio y el solvente orgánico tal como el carbonato que se describe anteriormente.

El electrolito de polímero intrínseco tiene una constitución en la cual las sales de litio se disuelven en el polímero matriz, aunque no contiene solvente orgánico. Por consiguiente, el uso del electrolito de polímero intrínseco contribuye a reducir el riesgo de derrame de líquido de la batería y mejorar así la conflabilidad de la batería.

El polímero matriz del electrolito de polímero de gel o el electrolito de polímero intrínseco pueden exhibir alta resistencia mecánica cuando se forma una estructura reticulada. La estructura reticulada puede formarse de manera tal que un polímero polimerizable utilizado para la formación de electrolitos de polímero (por ejemplo, PEO y PPO) se someta a polimerización mediante el uso de un iniciador de polimerización apropiado. Los ejemplos de la polimerización incluyen polimerización térmica, polimerización ultravioleta, polimerización por radiación y polimerización con rayo de electrones. El electrolito no acuoso contenido en la capa 13 de electrolitos puede utilizarse individualmente, o pueden mezclarse dos o más tipos del mismo.

Preferiblemente se utiliza un separador en la capa 13 de electrolitos cuando la capa 13 de electrolitos contiene el electrolito líquido o el electrolito de polímero de gel. La configuración específica del separador puede ser una película microporosa hecha de poliolefina tal como polietileno y polipropileno .

Lengüeta de electrodo positivo y Lengüeta de electrodo negativo Como se muestra en la FIG. 3, la batería 1 secundaria de iones de litio de acuerdo a la presente modalidad tiene una constitución en la cual un elemento 10 de batería en el cual una lengüeta 21 de electrodo positivo y una lengüeta 22 de electrodo negativo se unen, se sella en cuerpo 30 exterior. En la presente modalidad, la lengüeta 21 de electrodo positivo y la lengüeta 22 de electrodo negativo quedan expuestas en los lados opuestos en la parte exterior del cuerpo 30 exterior. Se debe observar que la lengüeta de electrodo positivo y la lengüeta de electrodo negativo pueden quedar expuestas en el mismo lado sobre la parte externa del cuerpo exterior (no mostrada en la figura) . Además, la lengüeta de electrodo positivo y la lengüeta de electrodo negativo pueden unirse a los dispositivos lia de toma de corriente de electrodos positivos y dispositivos 12a de toma de corriente de electrodos negativos, por ejemplo, mediante soldadura ultrasónica o soldadura de resistencia.

La lengüeta 21 de electrodo positivo y la lengüeta 22 de electrodo negativo están hechas de un material tal como aluminio, cobre, titanio, níquel, acero inoxidable (SUS) , o una aleación de los mismos. Sin embargo, el material no se limita a estos, y puede ser cualquier material convencionalmente conocido utilizado para lengüetas de baterías secundarias de iones de litio.

La lengüeta 21 de electrodo positivo y la lengüeta 22 de electrodo negativo pueden estar hechas del mismo material, o pueden estar hechas de diferentes materiales. Las lengüetas pueden prepararse preliminarmente y se conectan a los dispositivos lia de toma de corriente de electrodos positivos y los dispositivos 12a de toma de corriente de electrodos negativos de acuerdo a la presente modalidad. Alternativamente, cada uno de los dispositivos lia de toma de corriente de electrodos positivos y dispositivo 12a de toma de corriente de electrodos negativos puede extenderse para formar las respectivas lengüetas. Cada parte de la lengüeta 21 de electrodo positivo y la lengüeta 22 de electrodo negativo queda expuesta en la parte externa del cuerpo 30 exterior que preferiblemente está cubierta con, por ejemplo, un tubo termo- retráctil que tiene una propiedad de resistencia al calor y aislante (no mostrado en la figura) . Esto reduce los cambios de cualquier influencia negativa en productos circundantes (tales como componentes en un vehículo, en particular, dispositivos electrónicos) causados por un corto circuito debido al contacto de la lengüeta 21 de electrodo positivo y la lengüeta 22 de electrodo negativo con dispositivos periféricos o cables.

Además, pueden utilizarse placas de toma de corriente para extraer una parte externa de corriente de la batería. Tales placas de toma de corriente se conectan eléctricamente a los dispositivos y contactos de toma de corriente, y quedan expuestos en el lado externo del cuerpo 30 exterior. El material que constituye las placas de toma de corriente no se limita particularmente, y puede ser un material eléctricamente muy conductor convencionalmente utilizado para placas de toma de corriente para baterías secundarias de iones de litio. Por ejemplo, el material constituyente para las placas de toma de corriente preferiblemente es un material metálico tal como aluminio, cobre, titanio, níquel, acero inoxidable (SUS), o una aleación de los mismos, más preferiblemente aluminio o cobre en vista de ligereza, resistencia a la corrosión y alta conductividad eléctrica. Las placas de toma de corriente de electrodo positivo y las placas de toma de corriente de electrodo negativo pueden estar hechas del mismo material, o pueden estar hechas de materiales diferentes.

Cuerpo Exterior El cuerpo 30 exterior preferiblemente está hecho de un material exterior similar a una película en vista de, por ejemplo, la reducción de tamaño y peso. Sin embargo, el cuerpo 30 exterior no se limita a tal material, y puede ser cualquier material convencionalmente conocido utilizado para cuerpos exteriores de baterías secundarias de iones de litio. Particularmente, puede utilizarse una cubierta de lata de metal .

' Para que la batería secundaria de iones de litio pueda tener alta potencia de salida y rendimiento de enfriamiento y pueda utilizarse de manera adecuada como una batería para dispositivos grandes tales como vehículos eléctricos y vehículos eléctricos híbridos, puede utilizarse una hoja laminada compuesto de polímero-metal que tenga alta conductividad térmica. En particular, puede utilizarse un cuerpo exterior hecho de un material exterior tal como una película laminada que tenga una estructura de tres capas en la cual el PP, aluminio, y nilón se laminan en este orden.

Configuración de la Batería Como se describe anteriormente, la batería secundaria de iones de litio de acuerdo a la presente modalidad incluye el elemento 10 de batería en el cual cada uno de los elementos de batería plurales (las estructuras de electrodo) 14' incluye el electrodo positivo y el electrodo negativo conectados entre sí a través de la capa de electrolitos, se apilan entre si sobre la parte superior. La batería secundaria de iones de litio tiene una estructura en la cual el elemento 10 de batería se aloja en el cuerpo exterior tal como un cuerpo de lata o un contenedor laminado.

La batería secundaria de iones de litio principalmente está dividida en dos tipos: una batería tipo enrollada que tiene una estructura en la cual los electrodos 11 positivos, las capas 13 de electrolitos y los electrodos 12 negativos se enrollan, y una batería tipo apilada que tiene una estructura en la cual los electrodos 11 positivos, capas 13 de electrolitos y electrodos 12 negativos se apilan. La batería mostrada en la FIG. '3 y las baterías bipolares tienen una estructura que corresponde a la batería tipo apilada. La batería secundaria de iones de litio también se refiere como una celda de moneda, una batería de botón o una batería laminada que dependen de la forma y estructura de la cubierta de la batería.

EJEMPLOS A partir de aquí, la presente invención se explica con más detalle con referencia a los Ejemplos y Ejemplos Comparativos; sin embargo, la presente invención no se limita a estos ejemplos. [1] Preparación del Electrodo Negativo Como un aparato dispersor, se utilizó un aparato dispersor de magnetrones DC ternarios independientemente controlable (fabricado por Yamato-Kiki Industrial Co., Ltd.; aparato de revestimiento con dispersor combinatorio; distancia de la pistola muestra: aproximadamente 100 mm) . Las películas delgadas de aleaciones de material activo de electrodos negativos que tiene composiciones de acuerdo a los respectivos ejemplos se formaron sobre un sustrato (un dispositivo de toma de corriente) hecho de una hoja de níquel que tiene un grosor de 20 µ?? que utiliza este aparato bajo las siguientes condiciones objetivo y de formación de película. De acuerdo con esto, se prepararon 31 muestras de electrodos negativos cada una de las cuales incluye la película delgada de la aleación de material activo de electrodos negativos así obtenida que tiene una composición de cada ejemplo mostrado en la Tabla 1. (1) Objetivos (fabricados por Kojundo Chemical Laboratory Co . , Ltd.; pureza: 4N) Si: diámetro de 50.8 mm; grosor de 3 mm (placa de sujeción de cobre libre de oxígeno con grosor de 2 mm) , Zn: diámetro de 50.8 mm; grosor de 5 mm V: diámetro de 50.8 mm; grosor de 5 mm . (2) Condiciones de Formación de la Película Presión base: hasta 7xl0"6 Pa Gas de dispersión: Ar (99.9999% o más) Cantidad de introducción del gas de dispersión: 10 sccm Presión de dispersión: 30 mTorr Fuente de energía DC: silicio (185 W) , zinc (0 a 50 W) , vanadio (0 a 150 W) Tiempo de pre-dispersión : 1 min.

Tiempo de dispersión: 10 min.

Temperatura del substrato: temperatura ambiente (25°C) Particularmente, en cada ejemplo, se utilizó el objetivo de Si, el objetivo de Zn y el objetivo de V, el tiempo de dispersión fijado se estableció en 10 minutos, y los niveles de energía de la fuente de energía DC se cambiaron en cada objetivo dentro de los rangos anteriormente descritos. Luego, se formaron las películas delgadas aleadas en un estado amorfo en substratos de Ni, a fin de obtener muestras de electrodos negativos de cada ejemplo que incluyen las películas delgadas aleadas que tienen varias composiciones. La Tabla 1 y FIG. 1 muestran las composiciones de elementos de estas películas delgadas aleadas. 1 En cuanto a la preparación de la muestra, por ejemplo, en la Muestra No. 22 (Ejemplo, la fuente 1 de energía DC (objetivo de Si) se estableció a 185 , la fuente 2 de energía DC (objetivo de Zn) se estableció a 40 W, y la fuente 3 de energía DC (objetivo de V) se estableció a 75 W. En la Muestra No. 30 (Ejemplo Comparativo), la fuente 1 de energía DC (objetivo de Si) se estableció a 185 , la fuente 2 de energía DC (objetivo de Zn) se estableció a 0 W, y la fuente 3 de energía DC (objetivo de V) se estableció a 80 W. En la Muestra No. 35 (Ejemplo Comparativo), la fuente 1 de energía DC (objetivo de Si) se estableció a 185 W, la fuente 2 de energía DC (objetivo de Zn) se estableció a 42 W, y la fuente 3 de energía DC (objetivo de V) se estableció a 0 W.

Las películas delgadas obtenidas se analizaron utilizando el siguiente método de análisis y dispositivo de análisis : Análisis de la composición: Análisis SEM-EDX (fabricado por JEOL Ltd.), análisis EPMA (fabricado por JEOL Ltd.) Medición del grosor de película (para calcular la relación de dispersión) : medidor del grosor de película (fabricado por Tokyo Instruments, Inc.) Análisis del estado de la película: Análisis espectroscópico Raman (fabricado por Bruker Corporation) [2] Preparación de Baterías Cada muestra de electrodo negativo obtenida como se describe anteriormente se colocó orientada hacia el electrodo contrario (el electrodo positivo) hecho de una hoja de litio a través de un separador, y se vertió una solución de electrólisis en la misma, a fin de preparar una batería tipo moneda CR2032 prescrita en IEC60086 para cada ejemplo. La hoja de litio fue una hoja de litio (fabricada por Honjo Metal Co., Ltd.) cortada de manera gue tenga un diámetro de 15 mm y un grosor de 200 µp?. El separador fue Celgard 2400 (fabricado por Celgard, LLC) . La solución de electrólisis utilizada se preparó de manera que el LÍPF6 (hexafluorofosfato de litio) se disolviera, a una concentración 1 M, en un solvente no acuoso mezclado en el cual se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una proporción de 1:1. [3] Prueba de Carga-Descarga de las Baterías La siguiente prueba de carga-descarga se realizó en las respectivas celdas obtenidas como se describe anteriormente. Es decir, las respectivas celdas se cargaron y descargaron utilizando un probador de carga-descarga en un baño termo-endurecedor establecido a 300 K (27 °C) . El probador de carga-descarga utilizó fue HJ0501SM8A (fabricado por Hokuto Denko Corporation) , y el baño termo-endurecedor utilizado fue PFU-3K (fabricado por ESPEC Corp.).

Cada celda se cargó a 0.1 mA de 10 mV a 2 V en el modo de voltaje corriente/voltaje constante durante la carga, es decir, en el proceso de intercalación de Li al electrodo negativo. Después de eso, cada celda se descargó a 0.1 mA de 2 V a 10 mV en el modo de corriente constante durante la descarga, es decir, en el proceso de liberación de Li del electrodo negativo. Este procedimiento de carga-descarga se estima como un ciclo único de carga-descarga. Se llevó a cabo una prueba de carga-descarga repitiendo el ciclo de carga-descarga descrito anteriormente 50 veces, a fin de obtener capacidades de descarga en el 1er ciclo y el 50o ciclo. La Tabla 1 muestra los resultados así obtenidos. Se debe observar que, en la Tabla 1, la "Proporción de mantenimiento de la capacidad de descarga (%) en el 50o ciclo" representa una proporción de la capacidad de descarga en el 50o ciclo respecto a la capacidad de descarga en el 1er ciclo ( (capacidad de descarga en el 50o ciclo) / (capacidad de descarga en el 1er ciclo) x 100) . La capacidad de carga-descarga se calculó por el peso de aleación.

[Tabla 1] El resultado de la prueba reveló que las baterías que utilizan la aleación de la serie Si-Zn-V, como el material activo de electrodos negativos, que contiene Si con contenido en el rango de 33% en masa a 50% en masa, Zn con contenido en el rango de más de 0% en masa y menos o igual a 46% en masa, y V con contenido en el rango de 21% en masa a 67% en masa, logró un mejor equilibrio entre la capacidad inicial y la propiedad de ciclo. Particularmente, las baterías No. 1, 4, 7, 10, Í3, 15, 17, 18, y 20 correspondientes a los Ejemplos muestran una capacidad inicial de más de 800 mA/g y una proporción de mantenimiento de capacidad de descarga de más de o igual a 89%, y lograr un mejor equilibrio entre la capacidad inicial y la propiedad ciclo.

Todo el contenido de la Solicitud de Patente Japonesa No. P2011-116671 (presentada el 25 de Mayo de 2011) se incorpora en la presente como referencia.

Aunque la presente invención se ha descrito anteriormente con referencia a los ejemplos, la presente invención no se limita a las descripciones de los mismos, y será evidente para aquellos expertos en la técnica que se pueden hacer varias modificaciones y mejoras.

APLICABILI DAD INDUSTRIAL La presente invención utiliza, como el material activo de electrodos negativos para un dispositivo eléctrico, la aleación ternaria de la serie Si-Zn-V. De acuerdo con esto, el dispositivo eléctrico tal como una batería secundaria de iones de litio que emplea el material activo de electrodos negativos, contribuye a lograr un ciclo de vida prolongado y asegurar una alta capacidad y durabilidad de ciclo.

LISTA DE INDICADORES DE REFERENCIA 1 Batería secundaria de iones de litio 10 Elemento de batería 11 Electrodo positivo 12 Electrodo negativo 12a Dispositivo de toma de corriente de electrodos negativos 12b Capa de material activo de electrodos negativos 13 Capa de electrolitos 30 Cuerpo exterior

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. - Un material activo de electrodos negativos para una batería secundaria de iones de litio, caracterizado porque comprende: una aleación que contiene silicio en un rango de 33% en masa a 50% en masa, zinc en un rango de 6% en masa a 46% en masa, vanadio en un rango de 21% en masa a 67% en masa, e impurezas inevitables como un residuo.

2. - El material activo de electrodos negativos para una batería secundaria de iones de litio de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la aleación contiene silicio en el rango de 33% en masa a 47% en masa, zinc en el rango de 11% en masa a 27% en masa, y vanadio en el rango de 33% en masa a 56% en masa.

3. - Un electrodo negativo para una batería secundaria de iones de litio, caracterizado porque comprende: el material activo de electrodos negativos de conformidad con la reivindicación 1 o 2.

4. - Una batería secundaria de iones de litio caracterizada porque comprende: el material activo de electrodos negativos de conformidad con la reivindicación 1 o 2. ' 5.- Una batería secundaria de iones de litio caracterizada porque comprende: el electrodo negativo de conformidad con la reivindicación 3. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Este material activo de electrodos negativos para dispositivos eléctricos, comprende una aleación que contiene 33 a 50% en masa de silicio, más de 0% en masa pero no más de 46% en masa de zinc, y 21% a 67% de vanadio, con el resto que consiste de impurezas inevitables. El material activo de electrodos negativos se puede obtener utilizando un aparato de dispersión de magnetrones DC multi-dimensiones con silicio, zinc y vanadio como objetivos, por ejemplo. Los dispositivos eléctricos que utilizan este material activo de electrodos negativos exhiben una mejora en el ciclo de vida, y excelente capacidad y durabilidad de ciclo.