KR20140024428A - 전기 디바이스용 부극 활물질 - Google Patents
전기 디바이스용 부극 활물질 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140024428A KR20140024428A KR1020137033923A KR20137033923A KR20140024428A KR 20140024428 A KR20140024428 A KR 20140024428A KR 1020137033923 A KR1020137033923 A KR 1020137033923A KR 20137033923 A KR20137033923 A KR 20137033923A KR 20140024428 A KR20140024428 A KR 20140024428A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- electrode active
- mass
- alloy
- Prior art date
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 18
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 18
- 229910006678 Si—Zn—V Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 13
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 13
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003289 NiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000385 transition metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- QUTYKIXIUDQOLK-PRJMDXOYSA-N 5-O-(1-carboxyvinyl)-3-phosphoshikimic acid Chemical compound O[C@H]1[C@H](OC(=C)C(O)=O)CC(C(O)=O)=C[C@H]1OP(O)(O)=O QUTYKIXIUDQOLK-PRJMDXOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910005190 Li(Li,Ni,Mn,Co)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003000 Li(Ni,Mn,Co)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016599 LixFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229910021182 PFU-3K Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005790 SnSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 101150004907 litaf gene Proteins 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910002070 thin film alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/387—Tin or alloys based on tin
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질은, 33 내지 50질량%의 규소와, 0을 초과하고 46질량% 이하인 아연과, 21 내지 67질량%의 바나듐을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다. 당해 부극 활물질은, 예를 들어 규소, 탄소 및 아연을 타깃으로 하고, 다원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 당해 부극 활물질을 적용한 전기 디바이스는, 사이클 수명이 향상되고, 용량 및 사이클 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.
Description
본 발명은 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 모터 구동용 전원으로서 사용되는, 2차 전지나 캐패시터 등으로 대표되는 전기 디바이스용의 부극 활물질에 관한 것이다.
최근 들어, 대기 오염이나 지구 온난화에 대한 대책으로서, 이산화탄소(CO2)의 배출량의 저감을 위한 다양한 대책이 이루어지고 있다. 또한, 자동차 업계에서는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차의 도입에 의해, CO2 배출량이 삭감될 것이 기대되고 있다. 그리고, 이들 차량의 모터 구동용 전원으로서, 고성능 2차 전지의 개발이 진행되고 있다.
여기서, 상기 모터 구동용의 2차 전지로서는, 특히 고용량인 것이나 사이클 특성이 우수한 것이 요구된다. 이로 인해, 각종 2차 전지 중에서도, 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목받고 있다. 이러한 리튬 이온 2차 전지에서의 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 정극과 부극의 단위 질량당 축적되는 전기량을 증대할 필요가 있다. 그로 인해, 이와 같은 요구를 만족시키기 위해서는, 각각의 활물질의 선정이 매우 중요한 것이 된다.
그리고, 종래, 체적당의 방전 용량이 크고, 게다가 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 즉, 규소를 주성분으로 하는 미립자와, 주석 및 알루미늄 등 소정의 원소를 포함하는 금속 분말과, 탄소 분말을 건식 분쇄함으로써, 소정의 평균 입경과 비표면적을 구비한 복합 입자로 이루어지는 전극 재료의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 전극을, 리튬 이온 2차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 전극 재료를 부극으로서 사용한 리튬 이온 2차 전지에서는, 규소(Si)와 리튬(Li)이 합금화할 때, 아몰퍼스 상태에서 결정 상태로 전이한다. 그리고, 합금화할 때의 전이에 따라 큰 체적 변화가 발생하므로, 전극의 사이클 수명이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 이러한 규소계 활물질의 경우, 용량과 사이클 내구성은 상반된 관계에 있으므로, 고용량을 유지하면서 내구성을 향상시킬 수 있는 활물질의 개발이 과제로 되어 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 그리고, 그 목적은, 아몰퍼스-결정의 상 전이를 억제하여 사이클 수명을 향상시킬 수 있고, 또한 고용량이고 사이클 내구성도 우수한 전기 디바이스용 부극 활물질을 제공하는 데 있다. 또한, 이러한 부극 활물질을 적용한 부극이나, 전기 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 형태에 관한 전기 디바이스용 부극 활물질은, 33 내지 50질량%의 규소와, 0을 초과하고 46질량% 이하인 아연과, 21 내지 67질량%의 바나듐을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Zn-V계 합금의 조성 범위와 함께, 실시예에서 성막한 합금 성분을 플롯하여 나타내는 3원 조성도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Zn-V계 합금의 보다 적합한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 전기 디바이스용 부극 활물질을 구성하는 Si-Zn-V계 합금의 보다 적합한 조성 범위를 나타내는 3원 조성도이다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하에, 본 발명의 전기 디바이스용 부극 활물질, 전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에서, "%"는 특기하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 편의상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
[전기 디바이스용 부극 활물질]
본 실시 형태의 전기 디바이스용 부극 활물질은, 33질량% 내지 50질량%의 규소(Si)와, 0질량%를 초과하고 46질량% 이하인 아연(Zn)과, 21질량% 내지 67질량%의 바나듐(V)을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는다. 또한, 이 수치 범위는, 도 1의 부호 A로 나타내는 범위에 상당한다. 그리고, 이 부극 활물질은, 전기 디바이스의 부극, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지의 부극에 사용된다. 이 경우, 상기 부극 활물질에 함유되는 합금은, 전지의 충전시에 리튬 이온을 흡수하고, 방전시에 리튬 이온을 방출한다.
보다 상세하게 설명하면 상기 전기 디바이스용 부극 활물질은 규소계 활물질인데, 그 안에 제1 첨가 원소인 아연(Zn)과, 제2 첨가 원소인 바나듐(V)을 첨가한 것이다. 그리고, 제1 첨가 원소인 Zn과, 제2 첨가 원소인 V를 적절하게 선택함으로써, 리튬과 합금화할 때에 아몰퍼스-결정의 상 전이를 억제하여 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해, 탄소계 부극 활물질보다 고용량으로 할 수 있다. 그리고, 제1 및 제2 첨가 원소인 Zn 및 V의 조성 범위를 각각 최적화함으로써, 50 사이클 후에도 양호한 사이클 수명을 구비한 Si(Si-Zn-V계) 합금의 부극 활물질을 얻을 수 있다.
이때, Si-Zn-V계 합금으로 이루어지는 상기 부극 활물질에 있어서, 규소 함유량이 33질량% 미만이고, 바나듐 함유량이 67질량%를 초과하고, 또한 아연을 함유하지 않을 경우에는, 초기 용량을 충분히 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 규소 함유량이 50질량%를 초과하고, 바나듐 함유량이 21질량% 미만이고, 또한 아연 함유량이 46질량%를 초과하는 경우에는, 양호한 사이클 수명을 나타내지 못할 우려가 있다.
또한, 당해 부극 활물질의 상기 특성을 더욱 양호한 것으로 하는 관점에서, 규소 함유량을 33 내지 47질량%의 범위, 아연 함유량에 대해서는 11 내지 27질량%의 범위, 바나듐 함유량에 대해서는 33 내지 56질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 수치 범위는, 도 2의 부호 B로 나타내는 범위에 상당한다.
또한, 본 실시 형태의 부극 활물질에서의 상기 합금은, 상기 3 성분 외에, 원료나 제법에서 유래되는 불순물의 함유를 피할 수는 없다. 이러한 불가피 불순물의 함유량으로서는, 0.5질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.1질량% 미만인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 본 실시 형태의 부극 활물질에 포함되는 합금은, 상술한 바와 같이 33 내지 50질량%의 규소와, 0을 초과하고 46질량% 이하인 아연과, 21 내지 67질량%의 바나듐을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금이다. 그로 인해, 바꿔 말하면, 상기 합금은, 33 내지 50질량%의 규소와, 0을 초과하고 46질량% 이하인 아연과, 21 내지 67질량%의 바나듐과, 불가피 불순물만으로 이루어지는 것이다.
본 실시 형태의 부극 활물질, 즉 상기 조성의 Si-Zn-V계 합금의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지된 각종 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 즉, 제작 방법에 의한 합금 상태나 특성의 차이는 거의 없으므로, 종래 공지된 제작 방법을 모두 지장없이 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 다원 PVD법(스퍼터링법, 저항 가열법, 레이저 어블레이션법), 다원 CVD법(화학 기상 성장법) 등을 사용함으로써, 상기 조성을 갖는 박막 형태의 합금을 얻을 수 있다.
이러한 합금 박막은, 집전체 상에 직접 성막함으로써 부극 전극으로 할 수 있다. 그로 인해, 공정의 간략화나 간소화가 도모되는 점에서 우수하다. 나아가, 합금 이외의 바인더나 도전 보조제 등, 다른 부극 활물질층을 구성하는 성분을 사용할 필요가 없고, 부극 활물질로서의 합금 박막을 그대로 부극으로 할 수 있다. 그로 인해, 차량 용도의 실용화 레벨을 만족하는 고용량 및 고에너지 밀도화가 도모되는 점에서 우수하다. 또한, 활물질의 전기 화학 특성을 조사하는 경우에도 적합하다.
상기한 합금 박막의 제조시에는, 다원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 독립 제어의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용할 수 있다. 이에 의해, 기판(집전체) 표면에 다양한 합금 조성 및 두께의 Si-Zn-V계 합금 박막을 자유롭게 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치에 있어서, 타깃 1(Si), 타깃 2(Zn) 및 타깃 3(V)을 사용한다. 그리고, 스퍼터 시간을 고정하고, DC 전원의 파워를 규소에서는 185W, 아연에서는 0 내지 50W, 바나듐에서는 0 내지 150W와 같이 각각 변화시킨다. 이에 의해, 다양한 조성식을 갖는 3원계의 합금 샘플을 얻을 수 있다. 단, 스퍼터 조건은 스퍼터 장치마다 다르기 때문에, 장치마다 적절히 예비 실험 등을 통해서 적합한 범위를 파악해 두는 것이 바람직하다.
여기서, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 부극 활물질층은, 상기 Si-Zn-V계 합금의 박막을 사용할 수 있다. 그러나, 부극 활물질층은, 상기 Si-Zn-V계 합금의 입자를 주성분으로서 함유하는 층으로 할 수도 있다. 이러한 입자 형태의 합금의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 메커니컬 알로이법이나 아크 플라즈마 용융법 등을 이용할 수 있다.
이러한 입자 형태의 합금을 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 우선, 당해 합금 입자에 바인더, 도전 보조제 및 점도 조정 용제 등을 첨가한 슬러리를 조정한다. 그 후, 이 슬러리를 사용하여 집전체 상에 부극 활물질층을 형성함으로써 부극을 얻을 수 있다. 따라서, 양산화하기 쉽고, 실제의 전지용 전극으로서 실용화하기 쉬운 점에서 우수하다.
또한, 부극 활물질로서 입자 형태의 합금을 사용하는 경우에는, 그 평균 입자 직경은, 종래의 부극 활물질과 동일 정도이면 특별히 제한되지 않는다. 단, 고출력화의 관점에서, 평균 입자 직경은 1 내지 20㎛의 범위인 것이 바람직하다. 단, 이러한 범위에 전혀 제한되는 것이 아니며, 본 실시 형태의 작용 효과를 유효하게 발현할 수 있는 것이면, 이 범위를 벗어나 있어도 된다.
또한, 본 명세서 중에서, "입자 직경"이란, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 관찰되는 활물질 입자(관찰면)의 윤곽선상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리를 의미한다. 또한, "평균 입자 직경"의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 다른 구성 성분의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
[전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스]
본 발명의 실시 형태에 따른 전기 디바이스용 부극은, 상기 Si-Zn-V계 합금으로 이루어지는 부극 활물질을 사용한 것이다. 이러한 전기 디바이스로서, 대표적으로는 리튬 이온 2차 전지나 전기 이중층 캐패시터를 들 수 있다. 그리고, 당해 리튬 이온 2차 전지는, 도 3에 도시한 바와 같이, 일반적으로, 정극 집전체에 정극 활물질 등을 도포한 정극(11)과, 부극 집전체에 부극 활물질 등을 도포한 부극(12)이, 전해질층(13)을 개재하여 접속되어, 외장체 내에 수납된 구조를 갖고 있다. 이하, 이러한 리튬 이온 2차 전지의 구성이나 그 재료 등에 대하여 각각 설명한다.
(정극)
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)에서, 정극(11)은, 정극 집전체(11a)의 양면에 정극 활물질층(11b)을 형성한 구조를 갖고 있다.
정극 집전체(11a)는, 알루미늄박, 구리박, 니켈박 및 스테인리스 박 등의 도전성 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 정극 집전체(11a)의 두께는, 특별히 한정되지 않고 일반적으로는 1 내지 30㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질층(11b)은, 정극 활물질과 함께, 필요에 따라 도전 보조제나 바인더를 함유한다. 그리고, 정극 활물질층(11b) 중에서의 이들 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물, 고용체계, 3원계, NiMn계, NiCo계, 스피넬 망간계 등을 들 수 있다.
리튬-전이 금속 복합 산화물로서는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni, Mn, Co)O2, Li(Li, Ni, Mn, Co)O2, LiFePO4 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등을 들 수 있다. 리튬-전이 금속 인산 화합물로서는, LiFePO4 등을 들 수 있다. 리튬-전이 금속 황산 화합물로서는, LixFe2(SO4)3 등을 들 수 있다. 고용체계로서는, xLiMO2·(1-x)Li2NO3(0<x<1, M은 평균 산화 상태가 3+인 1종 이상의 전이 금속, N은 평균 산화 상태가 4+인 1종 이상의 전이 금속), LiRO2-LiMn2O4(R은 Ni, Mn, Co, Fe 등의 전이 금속 원소) 등을 들 수 있다. 3원계로서는, 니켈·코발트·망간계 복합 정극재 등을 들 수 있다. 스피넬 망간계로서는 LiMn2O4 등을 들 수 있다. 또한, NiMn계로서는, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등을 들 수 있다. NiCo계로서는, Li(NiCo)O2 등을 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 그리고, 바람직하게는 용량 및 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다.
또한, 상기 정극 활물질의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 미소할수록 바람직하다. 그로 인해, 작업 능률이나 취급의 용이성 등을 고려하면, 정극 활물질의 평균 입자 직경은 1 내지 30㎛ 정도이면 되고, 5 내지 20㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되고, 활물질 각각의 고유한 효과를 발현함에 있어서 최적의 입자 직경이 상이한 경우에는, 최적의 입자 직경끼리의 활물질을 혼합하여 사용하면 된다. 그로 인해, 모든 활물질의 입자 직경을 반드시 균일화시킬 필요는 없다.
정극 활물질층(11b) 중의 바인더는, 활물질끼리 또는 활물질과 정극 집전체(11a)를 결착시켜서 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다. 이러한 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세트산 비닐, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 우레아 수지 등의 열경화성 수지, 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 재료를 사용할 수도 있다.
정극 활물질층(11b) 중의 도전 보조제는, 도전제라고도 칭하며, 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 도전성의 첨가물을 의미한다. 본 실시 형태에서 사용하는 도전 보조제로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트 및 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 도전 보조제를 함유시킴으로써, 활물질층의 내부에서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되기 때문에, 전지의 출력 특성의 향상이나, 전해액의 보액성의 향상에 의한 신뢰성 향상에 기여한다.
(부극)
부극(12)은, 정극(11)과 마찬가지로, 도전성 재료로 이루어지는 부극 집전체(12a)의 양면에 부극 활물질층(12b)을 형성한 구조를 갖고 있다. 부극 집전체(12a)는, 정극 집전체(11a)와 마찬가지로, 예를 들어 알루미늄박, 구리박, 니켈박 및 스테인리스 박 등의 도전성 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 부극 집전체(12a)의 두께는, 정극 집전체(11a)와 마찬가지로, 1 내지 30㎛ 정도인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 부극 활물질은, 상기한 조성을 구비한 Si-Zn-V계 합금을 필수 성분으로서 함유하고 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 부극 활물질층(12b)은, 상기 Si-Zn-V계 합금으로 이루어지는 박막이어도 된다. 이 경우, 부극 활물질층은, 상기 Si-Zn-V계 합금만으로 형성되어 있어도 되고, 또한 후술하는 다른 부극 활물질이 함유되어 있어도 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 부극 활물질층(12b)은, 상기 Si-Zn-V계 합금의 입자를 주성분으로서 함유하는 층이어도 된다. 이 경우에는, 필요에 따라, 부극 활물질층(12b)에, 정극 활물질층(11b)에 함유할 수 있는 상기 도전 보조제나 바인더를 함유시켜도 된다. 또한, 본 명세서에서, "주성분"이란, 부극 활물질층(12b) 중의 함유량이 50질량% 이상인 성분을 말한다.
본 실시 형태에 따른 전기 디바이스인 리튬 이온 2차 전지에서는, 상기 조성을 구비한 Si-Zn-V계 합금으로 이루어지는 부극 활물질이 사용된다. 단, 이러한 합금으로 이루어지는 부극 활물질이 필수 성분으로서 함유되어 있기만 하면, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 종래 공지된 부극 활물질을 병용하는 것에 지장이 없다.
이러한 부극 활물질로서는, 예를 들어 고결정성 카본인 그래파이트(천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙(등록 상표), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등), 풀러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체, 이들 원소를 포함하는 산화물 및 탄화물 등을 들 수도 있다. 이러한 산화물로서는, 일산화규소(SiO), SiOx(0<x<2), 이산화주석(SnO2), SnOx(0<x<2), SnSiO3 등을 들 수 있고, 탄화물로서는, 탄화규소(SiC) 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서는, 리튬 금속 등의 금속 재료, 리튬-티타늄 복합 산화물(티타늄산 리튬: Li4Ti5O12) 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수도 있다.
이와 같이, 부극(12)으로서는, 부극 활물질과 함께 도전 보조제나 바인더를 포함하는 슬러리를 부극 집전체(12a)의 표면에 도포함으로써 부극 활물질층(12b)을 형성한 것이어도 된다. 또한, 부극(12)으로서는, 다원 PVD법이나 CVD법 등에 의해 부극 활물질 합금의 박막을 부극 집전체(12a) 표면에 직접 성막한 것을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기에서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각의 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성하는 것으로서 설명하였다. 그러나, 1장의 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질층, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층을 각각 형성할 수도 있고, 이러한 전극은 쌍극형 전지에 적용된다.
(전해질층)
전해질층(13)은 비수전해질을 포함하는 층이며, 그 비수전해질은 충방전시에 정부극간을 이동하는 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 또한, 전해질층(13)의 두께로서는, 내부 저항을 저감시키는 관점에서 얇을수록 좋고, 통상 1 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 50㎛의 범위로 한다.
전해질층(13)에 함유되는 비수전해질로서는, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 액체 전해질 또는 중합체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염(전해질염)이 용해된 구성을 갖는다. 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 메틸프로필카르보네이트(MPC) 등의 카르보네이트류를 들 수 있다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiTaF6, LiClO4, LiCF3SO3 등의 전극 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 중합체 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 중합체 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 중합체 전해질로 분류된다.
겔 중합체 전해질은, 바람직하게는 이온 전도성 중합체로 이루어지는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층간의 이온 전도를 차단하는 것이 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-HFP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 이온 전도성 중합체는, 활물질층에서 전해질로서 사용되는 이온 전도성 중합체와 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 전해액, 즉 리튬염 및 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 상기 리튬염 등의 전해질염 및 카르보네이트류 등의 유기 용매가 사용된다.
진성 중합체 전해질은, 상기 매트릭스 중합체에 리튬염이 용해하여 이루어지는 것으로서, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질로서 진성 중합체 전해질을 사용함으로써 전지로부터의 누액의 우려가 없어져, 전지의 신뢰성이 향상된다.
겔 중합체 전해질이나 진성 중합체 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 이러한 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 중합 처리를 실시하면 된다. 중합 처리로서는, 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등을 사용할 수 있다. 또한, 전해질층(13)에 포함되는 비수전해질은, 1종만으로 이루어지는 단독의 것이나 2종 이상을 혼합한 것이어도 된다.
또한, 전해질층(13)이 액체 전해질이나 겔 중합체 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층(13)에 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
(정극 탭 및 부극 탭)
도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이 설치된 전지 요소(10)가 외장체(30)의 내부에 봉입된 구성을 갖고 있다. 그리고, 본 실시 형태에서는, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이, 외장체(30)의 내부에서 외부를 향하여 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극 탭 및 부극 탭이, 외장체의 내부에서 외부를 향하여, 동일한 방향으로 도출되어 있어도 된다. 또한, 이러한 정극 탭 및 부극 탭은, 예를 들어 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 정극 집전체(11a) 및 부극 집전체(12a)에 설치할 수 있다.
정극 탭(21) 및 부극 탭(22)은, 예를 들어 알루미늄이나 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이것들의 합금 등의 재료에 의해 구성되어 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 2차 전지용의 탭으로서 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다.
또한, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)은, 동일 재료의 것을 사용해도 되고, 상이한 재료의 것을 사용해도 된다. 또한, 본 실시 형태와 같이, 별도 준비한 탭을 정극 집전체(11a) 및 부극 집전체(12a)에 접속해도 되고, 각 정극 집전체(11a) 및 각 부극 집전체(12a)를 각각 연장함으로써 탭을 형성해도 된다. 도시하지 않지만, 외장체(30)로부터 취출된 부분의 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)은, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극 탭(21) 및 부극 탭(22)이 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전됨으로써, 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 줄 우려가 저감된다.
또한, 전지 외부로 전류를 취출할 목적으로, 집전판을 사용해도 된다. 집전판은 집전체나 리드에 전기적으로 접속되고, 외장체(30)의 외부로 취출된다. 집전판을 구성하는 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 2차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료를 사용할 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이것들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하고, 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서 알루미늄, 구리 등이 보다 바람직하다. 또한, 정극 집전판과 부극 집전판에서는, 동일한 재질이 사용되어도 되고, 다른 재질이 사용되어도 된다.
(외장체)
외장체(30)는, 예를 들어 소형화, 경량화의 관점에서, 필름 형상의 외장재로 형성된 것인 것이 바람직하다. 단, 이것에 한정되는 것은 아니며, 리튬 이온 2차 전지용의 외장체에 사용되고 있는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있다. 즉, 금속 캔 케이스를 적용할 수도 있다.
또한, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 예를 들어 열전도성이 우수한 고분자-금속 복합 라미네이트 시트를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등의 외장재로 형성된 외장체를 적용할 수 있다.
(전지의 형상)
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지는, 정극과 부극이 전해질층을 개재하여 접속된 전지 소자(전극 구조체)(14)를 복수 적층하여 이루어지는 전지 요소(10)를 갖고 있다. 그리고, 전지 요소(10)를 캔체나 라미네이트 용기 등의 외장체에 수용한 구조를 갖고 있다.
또한, 리튬 이온 2차 전지의 구조는, 정극(11), 전해질층(13) 및 부극(12)을 권회한 구조를 갖는 권회형과, 정극(11), 전해질층(13) 및 부극(12)을 적층한 구조를 갖는 적층형으로 크게 구별되고, 도 3의 전지나 쌍극형 전지는 적층형의 구조를 갖는다. 또한, 전지 케이스의 형상이나 구조에 따라, 소위 코인 셀, 버튼 전지, 라미네이트 전지 등이라 칭해지는 경우도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[1] 부극의 제작
스퍼터 장치로서, 독립 제어 방식의 3원 DC 마그네트론 스퍼터 장치(야마토 기기 공업 가부시끼가이샤 제조 콤비나토리얼 스퍼터 코팅 장치, 건-샘플간 거리: 약 100mm)를 사용하였다. 이 장치를 사용하여, 두께 20㎛의 니켈박으로 이루어지는 기판(집전체) 상에 이하의 타깃 및 성막 조건에서, 부극 활물질 합금의 박막을 성막하였다. 그 결과, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 부극 활물질 합금의 박막을 구비한 31종의 부극 샘플을 얻었다.
(1) 타깃(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼 제조, 순도: 4N)
Si: 50.8mm 직경, 3mm 두께(두께 2mm의 무산소 구리제 배킹 플레이트 포함)
Zn: 50.8mm 직경, 5mm 두께
V: 50.8mm 직경, 5mm 두께
(2) 성막 조건
베이스 압력: 내지 7×10-6Pa
스퍼터 가스종: Ar(99.9999% 이상)
스퍼터 가스 도입량: 10sccm
스퍼터 압력: 30mTorr
DC 전원: 규소(185W), 아연(0 내지 50W), 바나듐(0 내지 150W)
프리스퍼터 시간: 1min
스퍼터 시간: 10min
기판 온도: 실온(25℃)
즉, 본 실시예에서는, 상기 Si 타깃, Zn 타깃 및 V 타깃을 사용하고, 스퍼터 시간은 10분으로 고정하고, DC 전원의 파워를 상기의 범위에서 각각 변화시켰다. 이와 같이 하여, Ni 기판상에 아몰퍼스 상태의 합금 박막을 성막하여, 다양한 조성의 합금 박막을 구비한 부극 샘플을 얻었다. 이들 합금 박막의 성분 조성을 표 1 및 도 1에 도시한다.
여기서, 샘플 제작 조건의 여러 예를 나타내면, 샘플 No.22(실시예)에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Zn 타깃)를 40W, DC 전원 3(V 타깃)을 75W로 하였다. 또한, 샘플 No.30(비교예)에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Zn 타깃)를 0W, DC 전원 3(V 타깃)을 80W로 하였다. 또한, 샘플 No.35(비교예)에서는, DC 전원 1(Si 타깃)을 185W, DC 전원 2(Zn 타깃)를 42W, DC 전원 3(V 타깃)을 0W로 하였다.
또한, 얻어진 합금 박막의 분석은, 하기의 분석법 및 분석 장치에 의해 행하였다.
조성 분석: SEM-EDX 분석(닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조), EPMA 분석(닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조)
막 두께 측정(스퍼터 레이트 산출을 위해): 막 두께 측정기(가부시끼가이샤 도쿄 인스트루먼트 제조)
막 상태 분석: 라만 분광 측정(브루커사 제조)
[2] 전지의 제작
상술한 바와 같이 하여 얻어진 각 부극 샘플과 리튬박으로 이루어지는 대향 전극(정극)을 세퍼레이터를 개재하여 대향시킨 후, 전해액을 주입함으로써, IEC60086에 규정된 CR2032형 코인 셀을 각각 제작하였다. 또한, 리튬박은, 혼조 금속 가부시끼가이샤 제조 리튬 포일을 사용하여, 직경 15mm, 두께 200㎛로 펀칭한 것을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터는, 셀 가드사 제조 셀 가드 2400을 사용하였다. 또한, 전해액은, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 1:1의 용적비로 혼합한 혼합 비수 용매 중에, LiPF6(육불화인산리튬)을 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
[3] 전지의 충방전 시험
상술한 바와 같이 하여 얻어진 각각의 전지에 대하여 충방전 시험을 실시하였다. 즉, 충방전 시험기를 사용하여, 300K(27℃)의 온도로 설정된 항온조 중에서, 충전 및 방전을 행하였다. 또한, 충방전 시험기로서는 호꾸또 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 HJ0501SM8A를 사용하고, 항온조로서는 에스펙 가부시끼가이샤 제조 PFU-3K를 사용하였다.
그리고, 충전 과정, 즉 평가 대상인 부극으로의 Li 삽입 과정에서는, 정전류·정전압 모드로 하여, 0.1mA로 2V부터 10mV까지 충전하였다. 그 후, 방전 과정, 즉 상기 부극으로부터의 Li 탈리 과정에서는, 정전류 모드로 하여, 0.1mA, 10mV부터 2V까지 방전하였다. 이상의 충방전 사이클을 1 사이클로 하고, 이것을 50회 반복하여, 1 사이클째 및 50 사이클째의 방전 용량을 구하였다. 이 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 표 1에서의 "50 사이클째의 방전 용량 유지율(%)"이란, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비율((50 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)×100)을 나타낸다. 또한, 충방전 용량은, 합금 중량당으로 산출한 값을 나타내고 있다.
이상의 결과, 33 내지 50질량%의 Si와, 0을 초과하고 46질량% 이하인 Zn과, 21 내지 67질량%의 V를 함유한 Si-Zn-V계 합금을 부극 활물질로서 사용한 전지에서는, 초기 용량과 사이클 특성의 밸런스가 우수한 것으로 확인되었다. 즉, 실시예에 상당하는 No.1, 4, 7, 10, 13, 15, 17, 18 및 20의 전지는, 800mAh/g을 초과하는 초기 용량 및 89% 이상의 방전 용량 유지율을 나타내어, 초기 용량과 사이클 특성의 밸런스가 우수하다.
일본 특허 출원 제2011-116671호(출원일: 2011년 5월 25일)의 전체 내용은, 여기에 인용된다.
이상, 실시예에 따라 본 발명의 내용을 설명했지만, 본 발명은 이들 기재에 한정되는 것이 아니며, 다양한 변형 및 개량이 가능한 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
본 발명에 따르면, 전기 디바이스용 부극 활물질로서, 상기 조성 범위의 Si-Zn-V계 3원 합금을 사용하도록 하였다. 이로 인해, 이러한 부극 활물질을 전기 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지에 적용함으로써, 당해 전지의 사이클 수명을 향상시키고, 용량 및 사이클 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.
1 : 리튬 이온 2차 전지 10 : 전지 요소
11 : 정극 12 : 부극
12a : 부극 집전체 12b : 부극 활물질층
13 : 전해질층 30 : 외장체
11 : 정극 12 : 부극
12a : 부극 집전체 12b : 부극 활물질층
13 : 전해질층 30 : 외장체
Claims (6)
- 33 내지 50질량%의 규소와, 6 내지 46질량%의 아연과, 21 내지 67질량%의 바나듐을 함유하고, 잔량부가 불가피 불순물인 합금을 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 합금이, 33 내지 47질량%의 규소와, 11 내지 27질량%의 아연과, 33 내지 56질량%의 바나듐을 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질. - 제1항 또는 제2항에 기재된 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지용 부극.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 부극 활물질을 구비하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 2차 전지.
- 제3항에 기재된 부극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
- [삭제]
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011116671A JP5751449B2 (ja) | 2011-05-25 | 2011-05-25 | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
| JPJP-P-2011-116671 | 2011-05-25 | ||
| PCT/JP2012/055745 WO2012160854A1 (ja) | 2011-05-25 | 2012-03-07 | 電気デバイス用負極活物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140024428A true KR20140024428A (ko) | 2014-02-28 |
| KR101644223B1 KR101644223B1 (ko) | 2016-07-29 |
Family
ID=47216943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137033923A KR101644223B1 (ko) | 2011-05-25 | 2012-03-07 | 전기 디바이스용 부극 활물질 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9048492B2 (ko) |
| EP (1) | EP2717356B1 (ko) |
| JP (1) | JP5751449B2 (ko) |
| KR (1) | KR101644223B1 (ko) |
| CN (1) | CN103563135B (ko) |
| BR (1) | BR112013030094A2 (ko) |
| MX (1) | MX336099B (ko) |
| MY (1) | MY159205A (ko) |
| RU (1) | RU2540948C1 (ko) |
| TW (1) | TWI456824B (ko) |
| WO (1) | WO2012160854A1 (ko) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6123807B2 (ja) * | 2012-11-22 | 2017-05-10 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| EP2924773B1 (en) * | 2012-11-22 | 2017-08-02 | Nissan Motor Co., Ltd | Negative electrode for electrical device and electrical device provided with same |
| US20150311517A1 (en) * | 2012-11-22 | 2015-10-29 | Nissan Motor Co., Ltd. | Negative electrode for electric device and electric device using the same |
| CN105934846B (zh) | 2014-01-24 | 2019-06-28 | 日产自动车株式会社 | 电器件 |
| EP3098892B1 (en) | 2014-01-24 | 2018-11-14 | Nissan Motor Co., Ltd | Electrical device |
| WO2015111195A1 (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用負極およびこれを用いた電気デバイス |
| RU175681U1 (ru) * | 2017-08-08 | 2017-12-14 | Российская Федерация, от имени которой выступает Федеральное государственное казенное учреждение "Войсковая часть 68240" | Отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора на основе кремний-углеродной композиционной пленки |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005158305A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| JP2006216277A (ja) | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Canon Inc | リチウム二次電池用電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池 |
| KR20100060613A (ko) * | 2008-11-28 | 2010-06-07 | 금호석유화학 주식회사 | 실리콘계 리튬이차전지용 음극활물질 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6824920B1 (en) * | 1997-06-03 | 2004-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| KR100433822B1 (ko) * | 2002-01-17 | 2004-06-04 | 한국과학기술연구원 | 금속이 피복된 탄소 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지 |
| JP3755502B2 (ja) | 2002-09-11 | 2006-03-15 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
| JP4385589B2 (ja) * | 2002-11-26 | 2009-12-16 | 昭和電工株式会社 | 負極材料及びそれを用いた二次電池 |
| JP4464173B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2010-05-19 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池 |
| KR100721500B1 (ko) * | 2003-03-26 | 2007-05-23 | 캐논 가부시끼가이샤 | 리튬2차전지용의 전극재료 및 이 전극재료를 가진전극구조체 |
| JP4029291B2 (ja) * | 2003-09-02 | 2008-01-09 | 福田金属箔粉工業株式会社 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| JP5516300B2 (ja) * | 2004-01-20 | 2014-06-11 | ソニー株式会社 | 二次電池およびその充放電方法、並びにその充放電制御素子 |
| KR20070069188A (ko) * | 2005-03-31 | 2007-07-02 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 리튬 2차 전지 |
| JP5162825B2 (ja) | 2005-12-13 | 2013-03-13 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP4654381B2 (ja) * | 2006-03-31 | 2011-03-16 | 福田金属箔粉工業株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
| JP5343342B2 (ja) * | 2007-06-26 | 2013-11-13 | 大同特殊鋼株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池 |
| JP5151278B2 (ja) | 2007-07-06 | 2013-02-27 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極および二次電池 |
| US8840701B2 (en) | 2008-08-13 | 2014-09-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multi-element metal powders for silicon solar cells |
| JP2010097843A (ja) | 2008-10-17 | 2010-04-30 | Panasonic Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP5520538B2 (ja) * | 2009-08-03 | 2014-06-11 | 古河電気工業株式会社 | ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池 |
-
2011
- 2011-05-25 JP JP2011116671A patent/JP5751449B2/ja active Active
-
2012
- 2012-03-07 WO PCT/JP2012/055745 patent/WO2012160854A1/ja active Application Filing
- 2012-03-07 RU RU2013157561/07A patent/RU2540948C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-03-07 MY MYPI2013004219A patent/MY159205A/en unknown
- 2012-03-07 KR KR1020137033923A patent/KR101644223B1/ko active IP Right Grant
- 2012-03-07 MX MX2013013478A patent/MX336099B/es unknown
- 2012-03-07 US US14/119,057 patent/US9048492B2/en active Active
- 2012-03-07 BR BR112013030094A patent/BR112013030094A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-03-07 EP EP12788800.6A patent/EP2717356B1/en active Active
- 2012-03-07 CN CN201280025059.5A patent/CN103563135B/zh active Active
- 2012-03-08 TW TW101107908A patent/TWI456824B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005158305A (ja) * | 2003-11-20 | 2005-06-16 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法 |
| JP2006216277A (ja) | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Canon Inc | リチウム二次電池用電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池 |
| KR20100060613A (ko) * | 2008-11-28 | 2010-06-07 | 금호석유화학 주식회사 | 실리콘계 리튬이차전지용 음극활물질 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2717356A1 (en) | 2014-04-09 |
| US20140110628A1 (en) | 2014-04-24 |
| WO2012160854A1 (ja) | 2012-11-29 |
| US9048492B2 (en) | 2015-06-02 |
| TW201304257A (zh) | 2013-01-16 |
| CN103563135B (zh) | 2015-09-23 |
| MX2013013478A (es) | 2014-02-27 |
| BR112013030094A2 (pt) | 2016-09-20 |
| RU2540948C1 (ru) | 2015-02-10 |
| TWI456824B (zh) | 2014-10-11 |
| MX336099B (es) | 2016-01-08 |
| KR101644223B1 (ko) | 2016-07-29 |
| JP2012248300A (ja) | 2012-12-13 |
| EP2717356B1 (en) | 2015-10-28 |
| EP2717356A4 (en) | 2014-10-29 |
| CN103563135A (zh) | 2014-02-05 |
| MY159205A (en) | 2016-12-30 |
| JP5751449B2 (ja) | 2015-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101625313B1 (ko) | 전기 디바이스용 부극 활물질 | |
| KR101604176B1 (ko) | 전기 디바이스용 부극 활물질 | |
| KR101720832B1 (ko) | 전기 디바이스용 부극 활물질 | |
| KR101660100B1 (ko) | 전기 디바이스용 부극 활물질 | |
| WO2012161190A1 (ja) | 電気デバイス用負極活物質、電気デバイス用負極及び電気デバイス | |
| KR101630551B1 (ko) | 전기 디바이스용 부극 활물질, 전기 디바이스용 부극 및 전기 디바이스 | |
| KR101735897B1 (ko) | 전기 디바이스용 부극 활물질 | |
| KR101644223B1 (ko) | 전기 디바이스용 부극 활물질 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |