CN103563135B - 电气设备用负极活性物质 - Google Patents
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Abstract
本发明的电气设备用负极活性物质具有组成如下的合金：含有33～50质量%的硅、大于0且46质量%以下的锌、和21～67质量%的钒，余量为不可避免的杂质。该负极活性物质，例如可以将硅、碳以及锌作为靶，使用多元DC磁控溅射装置而得到。并且，应用该负极活性物质的电气设备可以成为循环寿命提高、容量以及循环耐久性优异的电气设备。
Description
技术领域
本发明涉及用作电动汽车（EV）、混合动力电动汽车（HEV）等的发动机驱动用电源的、以二次电池、电容器等为代表的电气设备用的负极活性物质。
背景技术
近年来，作为应对大气污染、全球变暖的对策，采用着用于降低二氧化碳（CO2）排出量的各种对策。此外，在汽车业界中，期待着电动汽车、混合动力电动汽车的引入来减少CO2排出量。进而，作为这些车辆的发动机驱动用电源，高性能的二次电池的开发在推进。
在此，作为上述发动机驱动用的二次电池，特别要求高容量、循环特性优异。因此，在各种二次电池中，具有高理论能量的锂离子二次电池备受瞩目。为了提高这样的锂离子二次电池中的能量密度，需要增大正极和负极的每单位质量贮藏的电量。因此，为了满足这样的要求，对各自的活性物质的选定极其重要。
并且，以往提出了单位体积的放电容量大、且充放电循环特性优异的锂离子二次电池用电极材料的制造方法（例如参照专利文献1）。即，公开了：通过将以硅为主要成分的微粒、包含锡以及铝等规定的元素的金属粉末、和炭粉末干式粉碎，制造由具备规定的平均粒径和比表面积的复合颗粒形成的电极材料的方法。还记载了将像这样得到的电极用作锂离子二次电池的负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-216277号公报
发明内容
然而，在将专利文献1中记载的电极材料用作负极的锂离子二次电池中，硅（Si）和锂（Li）合金化时，从无定形状态向结晶状态转变。并且，伴随合金化时的转变，产生大的体积变化，因此存在电极的循环寿命降低的问题。此外，这样的硅系活性物质时，容量和循环耐久性之间存在权衡（trade-off）关系，因此，能够保持高容量且使耐久性提高的活性物质的开发成为课题。
本发明是鉴于这样的现有技术所存在的问题而做出的。并且，其目的在于，提供能够抑制无定形-结晶的相变，使循环寿命提高，进而高容量且循环耐久性也优异的电气设备用负极活性物质。进而，目的还在于，提供应用这样的负极活性物质的负极、电气设备如锂离子二次电池。
本发明方式的电气设备用负极活性物质具有组成如下的合金：含有33～50质量%的硅、大于0且46质量%以下的锌、和21～67质量%的钒，余量为不可避免的杂质。
附图说明
图1是标绘示出构成本发明的实施方式的电气设备用负极活性物质的Si-Zn-V系合金的组成范围、以及在实施例中成膜的合金成分的三元组成图。
图2是示出构成本发明的实施方式的电气设备用负极活性物质的Si-Zn-V系合金的更优选的组成范围的三元组成图。
图3是示出本发明的实施方式的锂离子二次电池的一个例子的示意性截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的电气设备用负极活性物质、电气设备用负极以及电气设备进行详细的说明。需要说明的是，在本说明书中，“%”如没有特殊的说明则是表示质量百分率。此外，有时附图的尺寸比率为了方便说明而被放大，与实际的比率不同。
[电气设备用负极活性物质]
本实施方式的电气设备用负极活性物质具有组成如下的合金：含有33质量%～50质量%的硅（Si）、大于0质量%且46质量%以下的锌（Zn）、和21质量%～67质量%的钒（V），余量为不可避免的杂质。需要说明的是，该数值范围与图1的符号A表示的范围相当。并且，该负极活性物质用于电气设备的负极，例如锂离子二次电池的负极。此时，上述负极活性物质中含有的合金在电池充电时吸收锂离子，在放电时释放锂离子。
更详细地说明时，上述电气设备用负极活性物质为硅系活性物质，但为在其中添加了作为第1添加元素的锌（Zn）和作为第2添加元素的钒（V）的活性物质。并且，通过恰当地选择作为第1添加元素的Zn、和作为第2添加元素的V，在与锂合金化时，能够抑制无定形-结晶的相变，使循环寿命提高。此外，由此能够实现比炭系负极活性物质更高的容量。并且，通过分别将作为第1以及第2添加元素的Zn以及V的组成范围最优化，可以得到即使在50循环后也具备良好的循环寿命的Si（Si-Zn-V系）合金的负极活性物质。
此时，在包含Si-Zn-V系合金的上述负极活性物质中，在硅含量不足33质量%、钒含量大于67质量%、且不含锌时，存在不能充分确保初始容量的担心。此外，在硅含量大于50质量%、钒含量不足21质量%、且锌含量大于46质量%时，存在不表现良好的循环寿命的担心。
需要说明的是，从使该负极活性物质的上述特性更加良好的观点出发，进一步理想的是，使硅含量为33～47质量%的范围、锌含量为11～27质量%的范围、钒含量为33～56质量%的范围。需要说明的是，该数值范围与图2的符号B表示的范围相当。
此外，本实施方式的负极活性物质中的上述合金，除上述3个成分之外，不可避免地含有来自原料、制法的杂质。作为这样的不可避免的杂质的含量，优选不足0.5质量%，更优选不足0.1质量%。
在此，本实施方式的负极活性物质中含有的合金，如上所述，为组成如下的合金：含有33～50质量%的硅、大于0且46质量%以下的锌、和21～67质量%的钒，余量为不可避免的杂质。因此，换言之，上述合金是仅包含33～50质量%的硅、大于0且46质量%以下的锌、21～67质量%的钒、和不可避免的杂质的合金。
作为本实施方式的负极活性物质、即上述组成的Si-Zn-V系合金的制造方法，没有特别限制，可以利用以往公知的各种方法来制造。也就是说，制作方法的不同几乎不会导致合金状态、特性的不同，因此可以无障碍地任意应用以往公知的制作方法。具体而言，例如可以利用多元PVD法（溅射法、电阻加热法、激光烧蚀法）、多元CVD法（化学气相沉积法）等来得到具有上述组成的薄膜形态的合金。
这样的合金薄膜可以在集电体上直接成膜从而制成负极电极。因此，在可实现工序的简略化、精简化的方面优异。进而，可以不需要使用合金以外的粘结剂、导电助剂等其它的构成负极活性物质层的成分，将作为负极活性物质的合金薄膜直接作为负极。因此，在可实现满足车辆用途的实用化水平的高容量以及高能量密度化的方面优异。此外，也适于对活性物质的电化学特性进行调查的情况。
在上述的合金薄膜的制造时，可以使用多元DC磁控溅射装置。例如，可以使用独立控制的三元DC磁控溅射装置。因此，可以在基板（集电体）表面自由地形成各种合金组成以及厚度的Si-Zn-V系合金薄膜。具体而言，例如，在三元DC磁控溅射装置中，使用靶1（Si）、靶2（Zn）以及靶3（V）。并且，固定溅射时间，使DC电源的功率分别以硅为185W、锌为0～50W、钒为0～150W的方式变化。由此可以得到具有各种组成式的三元系的合金样品。但是，溅射条件因各溅射装置而不同，由此，理想的是，对于各装置，通过合适的预备实验等来事先掌握优选的范围。
在此，如上述那样，本实施方式的负极活性物质层可以使用上述Si-Zn-V系合金的薄膜。但是，负极活性物质层也可以制成含有上述Si-Zn-V系合金的颗粒作为主要成分的层。作为这样的颗粒形态的合金的制造方法，例如可以使用机械合金化法、电弧等离子体熔融法等。
将这样的颗粒形态的合金作为负极活性物质而使用时，首先，调制在该合金颗粒中加入粘结剂、导电助剂以及粘度调节溶剂等而得到的浆料。然后，使用该浆料在集电体上形成负极活性物质层，从而可以得到负极。所以，在容易量产化、容易作为实际的电池用电极而实用化的方面优异。
需要说明的是，作为负极活性物质使用颗粒形态的合金时，其平均粒径为与以往的负极活性物质相同程度则没有特别限制。其中，从高输出化的观点出发，平均粒径优选处于1～20μm的范围。但是，不受这样的范围的任何限制，只要可有效地发挥本实施方式的作用效果，也可以超出该范围。
需要说明的，在本说明书中，“粒径”是指使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等观察手段观察的活性物质颗粒（观察面）的轮廓线上的任意2点间的距离中最大的距离。此外，“平均粒径”的值采用的是：以使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等观察手段在几～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值形式算出的值。其它的构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。
[电气设备用负极以及电气设备]
本发明的实施方式的电气设备用负极为使用了包含上述Si-Zn-V系合金的负极活性物质的负极。作为这样的电气设备，有代表性的可以列举出锂离子二次电池、双电层电容器。并且，如图3所示，该锂离子二次电池一般具有正极11与负极12介由电解质层13连接、并被收纳在外壳体内的结构，所述正极11为在正极集电体上涂布正极活性物质等而得到的，所述负极12为在负极集电体上涂布负极活性物质等而得到的。以下，对这样的锂离子二次电池的构成、其材料等分别进行说明。
（正极）
在本实施方式的锂离子二次电池1中，正极11具有在正极集电体11a的双面形成有正极活性物质层11b的结构。
正极集电体11a优选包含铝箔、铜箔、镍箔以及不锈钢箔等导电性材料。对正极集电体11a的厚度没有特别限定，一般优选为1～30μm左右。
此外，正极活性物质层11b含有正极活性物质、和根据需要的导电助剂、粘结剂。并且，对正极活性物质层11b中的这些正极活性物质、导电助剂以及粘结剂的配混比没有特别限定。
作为上述正极活性物质，例如可列举出：锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物、固溶体系、三元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石锰（spinel-manganese）系等。
作为锂-过渡金属复合氧化物，可列举出：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li（Ni、Mn、Co）O2、Li（Li、Ni、Mn、Co）O2、LiFePO4以及这些过渡金属的一部分被其它的元素置换而得到的物质等。作为锂-过渡金属磷酸化合物可列举出LiFePO4等。作为锂-过渡金属硫酸化合物可列举出LixFe2（SO4）3等。作为固溶体系，可列举出：xLiMO2·（1-x）Li2NO3（0<x<1、M为平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属、N为平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属）、LiRO2-LiMn2O4（R为Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素）等。作为三元系，可列举出镍·钴·锰系复合正极材料等。作为尖晶石锰系可列举出LiMn2O4等。此外，作为NiMn系，可列举出LiNi0.5Mn1.5O4等。作为NiCo系，可列举出Li（NiCo）O2等。需要说明的是，根据情况，可以组合使用2种以上的正极活性物质。并且，从容量以及输出特性的观点出发，优选将锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。
需要说明的是，对上述正极活性物质的粒径没有特别限定，但一般越微小越理想。因此，考虑作业效率、处理的难易性等时，正极活性物质的平均粒径可以为1～30μm左右，更优选为5～20μm左右。此外，还可以使用除上述以外的正极活性物质，在表现活性物质各自固有的效果上最佳的粒径不同时，可以将最佳粒径的各活性物质混合使用。因此，所有的活性物质的粒径不一定需要均一化。
正极活性物质层11b中的粘结剂以使活性物质之间或使活性物质与正极集电体11a粘结从而维持电极结构为目的被添加。作为这样的粘结剂，可以使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚醋酸乙烯酯、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醚腈（PEN）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）以及聚丙烯腈（PAN）等热塑性树脂。此外，作为粘结剂，还可以使用环氧树脂、聚氨酯树脂以及脲醛树脂等热固化性树脂、以及丁苯橡胶（SBR）等橡胶系材料。
正极活性物质层11b中的导电助剂也称为导电剂，是指为了使导电性提高而配混的导电性添加物。作为本实施方式中使用的导电助剂，没有特别限制，可以使用以往公知的导电助剂。例如，作为导电助剂，可列举出：乙炔黑等炭黑、石墨以及碳纤维等炭材料。通过含有导电助剂，能有效地形成活性物质层的内部的电子网络，因此有助于电池的输出特性的提高、由电解液的保液性提高所带来的可靠性的提高。
（负极）
负极12，与正极11同样，具有在包含导电性材料的负极集电体12a的双面形成有负极活性物质层12b的结构。负极集电体12a，与正极集电体11a同样，优选包含例如铝箔、铜箔、镍箔以及不锈钢箔等导电性材料。此外，负极集电体12a的厚度，与正极集电体11a同样，优选为1～30μm左右。
如上所述，本实施方式的负极活性物质含有具备上述组成的Si-Zn-V系合金作为必需成分。并且，如上所述，本实施方式的负极活性物质层12b也可以为包含前述Si-Zn-V系合金的薄膜。此时，负极活性物质层可以仅包含前述Si-Zn-V系合金，还可以含有后述的其它的负极活性物质。
此外，如上所述，负极活性物质层12b可以为含有上述Si-Zn-V系合金的颗粒作为主要成分的层。在此时，根据需要，在负极活性物质层12b中还可以含有可以在正极活性物质层11b中含有的上述导电助剂、粘结剂。需要说明的是，在本说明书中，“主要成分”是指负极活性物质层12b中的含量为50质量%以上的成分。
在本实施方式的电气设备的锂离子二次电池中使用包含具备上述组成的Si-Zn-V系合金的负极活性物质。其中，只要含有包含这样的合金的负极活性物质作为必需成分，可以无障碍地组合使用能够可逆地吸收以及释放锂的以往公知的负极活性物质。
作为这样的负极活性物质，例如可列举出：作为高结晶性炭的石墨（天然石墨、人造石墨等）、低结晶性炭（软炭、硬炭）、炭黑（科琴黑（注册商标）、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉黑、热裂炭黑等）、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳原纤维等炭材料。此外，作为负极活性物质，可列举出：Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等与锂合金化的元素单质、包含这些元素的氧化物以及碳化物等。作为这样的氧化物，可列举出：一氧化硅（SiO）、SiOx（0<x<2）、二氧化锡（SnO2）、SnOx（0<x<2）、SnSiO3等，作为碳化物，可列举出碳化硅（SiC）等。进而，作为负极活性物质，可列举出锂金属等的金属材料、锂-钛复合氧化物（钛酸锂：Li4Ti5O12）等锂-过渡金属复合氧化物。
像这样，作为负极12，可以为将包含负极活性物质和导电助剂、粘结剂的浆料涂布在负极集电体12a的表面从而形成有负极活性物质层12b的负极。此外，作为负极12，可以使用通过多元PVD法、CVD法等将负极活性物质合金的薄膜直接成膜于负极集电体12a表面而得到的负极。
需要说明的是，在上述说明了将正极活性物质层以及负极活性物质层形成于各集电体的单面或双面。但是，也可以在1枚集电体的一个面形成正极活性物质层、在另一个面上形成负极活性物质层，这样的电极可用于双极型电池。
（电解质层）
电解质层13是包含非水电解质的层，该非水电解质具有作为在充放电时移动于正负极之间的锂离子的载体的功能。需要说明的是，作为电解质层13的厚度，从使内部电阻降低的观点出发越薄越好，通常为1～100μm左右、优选处于5～50μm的范围。
作为电解质层13中含有的非水电解质，只要是可以发挥作为锂离子的载体的功能的物质就没有特别限定，可以使用液体电解质或聚合物电解质。
上述液体电解质具有在有机溶剂中溶解有锂盐（电解质盐）的构成。作为有机溶剂，例如可列举出：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）等碳酸酯类。此外，作为锂盐，可以使用：Li（CF3SO2）2N、Li（C2F5SO2）2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等可以被添加到电极活性物质层中的化合物。
上述聚合物电解质可被分类为：包含电解液的凝胶聚合物电解质（凝胶电解质）和不含电解液的本征聚合物电解质。
凝胶聚合物电解质优选具有如下构成：向包含离子传导性聚合物的基体聚合物（主体聚合物）中注入上述液体电解质而成的构成。作为电解质使用凝胶聚合物电解质，电解质的流动性消失，可以容易地阻断各层间的离子传导，在这一点上是优选的。对用作基体聚合物（主体聚合物）的离子传导性聚合物没有特别限定，例如可列举出：聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物（PVDF-HFP）、聚乙二醇（PEG）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）以及它们的共聚物等。
在此，上述离子传导性聚合物可以与在活性物质层中用作电解质的离子传导性聚合物相同，也可以不同，但优选为相同。对电解液、即锂盐以及有机溶剂的种类没有特别限制，可以使用上述锂盐等电解质盐以及碳酸酯类等有机溶剂。
本征聚合物电解质为在上述基体聚合物中溶解锂盐而形成的物质，不含有机溶剂。所以，通过使用本征聚合物电解质作为电解质，没有从电池漏液的担心，电池的可靠性提高。
凝胶聚合物电解质、本征聚合物电解质的基体聚合物，通过形成交联结构，可以表现优异的机械强度。为了形成这样的交联结构，使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物（例如，PEO、PPO）实施聚合处理即可。作为聚合处理，可以使用：热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子射线聚合等。需要说明的是，电解质层13中含有的非水电解质可以为仅包含1种的单独的电解质，也可以为混合2种以上而得到的电解质。
此外，电解质层13由液体电解质、凝胶聚合物电解质构成时，电解质层13中优选使用隔膜。作为隔膜的具体形态，例如可列举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的微多孔膜。
（正极接片以及负极接片）
如图3所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有安装有正极接片21以及负极接片22的电池要件10被封入外壳体30的内部的结构。并且，在本实施方式中，正极接片21以及负极接片22从外壳体30的内部朝向外部、沿相反方向伸出。需要说明的是，虽未图示，但正极接片以及负极接片也可以从外壳体的内部朝向外部、沿同一方向伸出。此外，这样的正极接片以及负极接片可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等安装到正极集电体11a以及负极集电体12a。
正极接片21以及负极接片22可以由例如铝、铜、钛、镍、不锈钢（SUS）、它们的合金等材料构成。然而，并不限定于它们，可以使用用作锂离子二次电池用的接片的以往公知的材料。
需要说明的是，正极接片21以及负极接片22可以使用同一材料，也可以使用不同材料。此外，可以像本实施方式这样将另行准备的接片连接到正极集电体11a以及负极集电体12a上，也可以将各正极集电体11a以及各负极集电体12a各自延长来形成接片。虽未图示，但从外壳体30中牵出的部分的正极接片21以及负极接片22优选被耐热绝缘性的热收缩管等包覆。由此可以降低由于正极接片21以及负极接片22与周边装置、配线等接触、漏电而导致对产品（例如、汽车部品、特别是电子装置等）产生影响的担心。
此外，出于将电流输出到电池外部为目的，可以使用集电板。集电板电连接至集电体、引线，被牵出到外壳体30的外部。对构成集电板的材料没有特别限定，可以使用以往用作锂离子二次电池用的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如：铝、铜、钛、镍、不锈钢（SUS）、它们的合金等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发更优选铝、铜等。需要说明的是，正极集电板与负极集电板可以使用同一材质、也可以使用不同材质。
（外壳体）
对于外壳体30，从例如小型化、轻量化的观点出发，优选由薄膜状的外壳材料形成的外壳体。但是，并不限定于此，可以使用用于锂离子二次电池用的外壳体的以往公知的材料。即，也可以应用金属罐箱。
需要说明的是，从高输出化、冷却性能优异、可以适宜用于电动汽车、混合动力电动汽车的大型装置用电池的观点出发，可以使用例如热传导性优异的高分子-金属复合层压片。更具体而言，可以应用由依次层叠PP、铝、尼龙而形成的3层结构的层压薄膜等外壳材料形成的外壳体。
（电池的形状）
如上所述，本实施方式的锂离子二次电池具有将电池元件（电极结构体）14多层层叠而成的电池要件10，所述电池元件14为正极与负极介由电解质层连接而成的。并且，具有将电池要件10收纳到罐体、层压容器等外壳体中的结构。
需要说明的是，锂离子二次电池的结构可大致分为：具有将正极11、电解质层13以及负极12卷绕而成的结构的卷绕型和具有将正极11、电解质层13以及负极12层叠而成的结构的层叠型，图3的电池、双极型电池具有层叠型的结构。此外，根据电池盒的形状、结构，有时也称为所谓硬币电池（coincell）、扣式电池（button battery）、层压电池等。
实施例
以下，通过实施例以及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
[1]负极的制作
作为溅射装置，使用独立控制方式的三元DC磁控溅射装置（大和机器工业株式会社制造的组合溅射涂覆（combinatorial sputter coating）装置，枪-样品间距离：约100mm）。使用该装置，在由厚度20μm的镍箔形成的基板（集电体）上，根据以下的靶以及成膜条件，形成负极活性物质合金的薄膜。其结果，得到具备具有表1中示出的组成的负极活性物质合金的薄膜的31种负极样品。
（1）靶（株式会社高纯度化学研究所制造，纯度：4N）
Si：直径50.8mm、厚度3mm（带有厚度2mm的无氧铜制造的垫板）
Zn：直径50.8mm、厚度5mm
V：直径50.8mm、厚度5mm
（2）成膜条件
本底真空度：～7×10-6Pa
溅射气体种类：Ar（99.9999%以上）
溅射气体引入量：10sccm
溅射压力：30mTorr
DC电源：硅（185W）、锌（0～50W）、钒（0～150W）
预溅射时间：1min.
溅射时间：10min.
基板温度：室温（25℃）
即，在本实施例中，使用上述Si靶、Zn靶以及V靶，溅射时间固定在10分钟，分别使DC电源的功率在上述范围变化。像这样，在Ni基板上形成无定形状态的合金薄膜，得到具备各种组成的合金薄膜的负极样品。将这些合金薄膜的成分组成示于表1以及图1。
在此，示出样品制作条件的几个例子时，在样品No.22（实施例）中，将DC电源1（Si靶）设为185W、将DC电源2（Zn靶）设为40W、将DC电源3（V靶）设为75W。另外，在样品No.30（比较例）中，将DC电源1（Si靶）设为185W、将DC电源2（Zn靶）设为0W、将DC电源3（V靶）设为80W。进而，在样品No.35（比较例）中，将DC电源1（Si靶）设为185W、将DC电源2（Zn靶）设为42W、将DC电源3（V靶）设为0W。
需要说明的是，对所得到的合金薄膜的分析是通过下述的分析方法以及分析装置来进行的。
组成分析：SEM-EDX分析（日本电子株式会社制造）、EPMA分析（日本电子株式会社制造）
膜厚测定（用于算出溅射速率）：膜厚计（TOKYO INSTRUMENTS,INC.制造）
膜状态分析：拉曼光谱测定（BRUKER CORPORATION制造）
[2]电池的制作
将如上述那样得到的各负极样品和由锂箔形成的对电极（正极）隔着隔膜相向设置之后，注入电解液，从而分别制作IEC60086所规定的CR2032型硬币电池。需要说明的是，锂箔使用的本城金属株式会社制造的锂箔（LithiumFoil），使用的是冲切成直径15mm、厚度200μm的锂箔。另外，隔膜使用的是CELGARD,LLC制造的CELGARD2400。另外，电解液使用的是在以1：1的体积比混合碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）而成的混合非水溶剂中溶解LiPF6（六氟化磷酸锂）使其浓度达到1M而成的电解液。
[3]电池的充放电试验
对于如上述那样得到的各种电池实施充放电试验。即，使用充放电试验机，在设定为300K（27℃）的温度的恒温槽中进行充电以及放电。需要说明的是，作为充放电试验机使用北斗电工株式会社制造的HJ0501SM8A，作为恒温槽使用ESPEC CORP.制造的PFU-3K。
并且，在充电过程、即Li向作为评价对象的负极插入的过程中，设为恒流/恒压模式，以0.1mA从10mV充电至2V。然后，在放电过程、即Li从上述负极脱离的过程中，设为恒流模式，以0.1mA从2V放电至10mV为止。将以上的充放电循环作为1个循环，将其重复50次，求出第1循环以及第50循环的放电容量。将其结果一并示于表1。需要说明的是，表1中的“第50循环的放电容量维持率（%）”表示第50循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例（（第50循环的放电容量）/（第1循环的放电容量）×100）。另外，充放电容量以由单位合金重量所计算出的值来表示。
[表1]
由以上的结果可以确认：使用了含有33～50质量%的Si、大于0且46质量%以下的Zn和21～67质量%的V的Si-Zn-V系合金作为负极活性物质的电池中，初始容量和循环特性的平衡优异。即，相当于实施例的No.1、4、7、10、13、15、17、18以及20的电池显示出超过800mAh/g的初始容量和89%以上的放电容量维持率，初始容量和循环特性的平衡优异。
将日本特愿2011-116671号（申请日：2011年5月25日）的全部内容引用至此。
以上，基于实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明并不限定于这些记载，各种变形和改良对本领域技术人员而言是显而易见的。
产业上的可利用性
根据本发明，作为电气设备用负极活性物质使用上述组成范围的Si-Zn-V系三元合金。因此，通过将这样的负极活性物质应用于电气设备，例如锂离子二次电池中，可以使该电池的循环寿命提高，成为容量以及循环耐久性优异的电气设备。
附图标记说明
1 锂离子二次电池
10 电池要件
11 正极
12 负极
12a 负极集电体
12b 负极活性物质层
13 电解质层
30 外壳体
Claims (5)
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，其具有组成如下的合金：含有33～50质量％的硅、6～46质量％的锌、和21～67质量％的钒，余量为不可避免的杂质，其中各组分的含量之和为100质量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述合金含有33～47质量％的硅、11～27质量％的锌、和33～56质量％的钒。
3.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的负极活性物质。
4.一种锂离子二次电池，其特征在于，其具备权利要求1或2所述的负极活性物质。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于，其具备权利要求3所述的负极。
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