CN103620831B - 电气设备用负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电气设备用负极活性物质，其具有合金，所述合金含有12质量%以上且低于100质量%的Si、超过0质量%且45质量%以下的Sn、以及超过0质量%且43质量%以下的Al，余量为不可避免的杂质。该负极活性物质可以通过以例如Si、Sn及Al为靶且使用多元DC磁控溅射装置而得到。而且，应用了本发明的负极活性物质的电气设备的循环寿命提高、容量及循环耐久性优异。

Description

电气设备用负极活性物质
技术领域
本发明涉及例如适用于电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等的发动机驱动用电源的、以二次电池、电容器等为代表的电气设备用的负极活性物质。另外，涉及使用该负极活性物质的负极、电气设备，还涉及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，作为应对大气污染、地球温室效应的对策，以降低CO2排放量为目标采取了各种措施。特别是在汽车产业界，期待通过引入电动汽车、混合电动汽车来削减CO2排放量。另外，作为这些车辆的发动机驱动用电源，高性能的二次电池的开发正日益盛行。作为上述发动机驱动用二次电池，特别要求高容量、循环特性优异。因此，在各种二次电池中，具有高理论能量的锂离子二次电池已备受关注。
为了提高诸如这样的锂离子二次电池的能量密度，必须增加正极和负极的每单位质量所蓄积的电量。另外，为了满足诸如这样的要求，各种活性物质的选定变得极其重要。
作为单位体积的放电容量大且充放电循环特性优异的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，例如，专利文献1中提出了如下所述的制造方法。即，准备利用湿式介质磨对以Si为主成分的粉末进行粉碎而得到的具有给定平均粒径和比表面积的Si微粒。然后，向其中添加含有Sn、Al等给定元素的金属粉末、和碳粉末，并利用球磨机进行干式粉碎。这样，提出了一种制成给定平均粒径和比表面积的复合粒子的电极材料的制造方法。另外，其中还记载了下述内容：使用由此得到的电极作为锂离子二次电池的负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2006-216277号公报
发明内容
但是，在使用专利文献1所记载的负极材料的锂离子二次电池中，Si和Li进行合金化时，会由无定形状态转变为晶体状态。其结果，存在产生较大的体积变化、电极的循环寿命降低的问题。另外，就这种Si类活性物质的情况而言，容量和循环耐久性处于折衷的关系，存在难以在保持高容量的同时提高耐久性的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制无定形-晶体的相转变从而使循环寿命提高、而且具有高容量的锂离子二次电池等电气设备用的负极活性物质。本发明的目的还在于提供应用了这种负极活性物质的负极以及使用它们的电气设备，例如锂离子二次电池。
本发明的实施方式所涉及的电气设备用负极活性物质的特征在于，具有合金，该合金含有12质量%以上且低于100质量%的Si、超过0质量%且45质量%以下的Sn、以及超过0质量%且43质量%以下的Al，且余量为不可避免的杂质。另外，本发明的电气设备用负极的特征在于，具备本发明的负极活性物质。另外，本发明的电气设备的特征在于，具备本发明的负极活性物质或本发明的负极。需要说明的是，作为本发明的电气设备的代表，可以举出锂离子二次电池。
附图说明
[图1]图1为三元组成图，其描绘并示出了构成本发明的电气设备用负极活性物质的Si-Sn-Al系合金的组成范围、以及实施例中成膜的合金成分。
[图2]图2为三元组成图，其示出了构成本发明的电气设备用负极活性物质的Si-Sn-Al系合金的优选组成范围。
[图3]图3为三元组成图，其示出了构成本发明的电气设备用负极活性物质的Si-Sn-Al系合金的更优选的组成范围。
[图4]图4为三元组成图，其示出了构成本发明的电气设备用负极活性物质的Si-Sn-Al系合金的进一步优选的组成范围。
[图5]图5为剖面示意图，示出了本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池的一例。
符号说明
1 锂离子二次电池
10 电池元件
11 正极
11A 正极集电体
11B 正极活性物质层
12 负极
12A 负极集电体
12B 负极活性物质层
13 电解质层
14 单电池层
21 正极极耳
22 负极极耳
30 外装体
具体实施方式
以下，针对本发明的电气设备用负极活性物质，以使用该负极活性物质的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池为例进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，如无特别提及，“%”表示质量百分率。另外，为了便于说明，附图的尺寸比例可能存在一定程度的夸张、与实际的比例存在出入。
[电气设备用负极活性物质]
对本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池用负极活性物质进行详细说明。
如上述，本发明的电气设备用负极活性物质具有合金，该合金含有：12质量%以上且低于100质量%的Si、超过0质量%且45质量%以下的Sn、以及超过0质量%且43质量%以下的Al，且余量为不可避免的杂质。另外，该合金的组成由图1的阴影部分表示。
这种负极活性物质可用于电气设备、例如锂离子二次电池的负极。在该情况下，上述负极活性物质中含有的合金在电池充电时吸收锂离子、放电时释放锂离子。而且，上述负极活性物质适量含有在因充电而与锂发生合金化时，可抑制无定形-晶体的相转变、使循环寿命提高的第1添加元素Sn及第2添加元素Al。通过选择这样的添加元素，可显示出比传统负极活性物质、 具体而言比碳系负极活性物质更高的容量。而且，通过优化作为第1及第2添加元素的Sn和Al的组成范围，本发明的Si-Sn-Al系合金负极活性物质不仅可显示出高容量，而且在50循环后、100循环后也可保持高放电容量。即，可得到具备良好的循环寿命的Si-Sn-Al系合金负极活性物质。
这里，在由Si-Sn-Al系合金构成的本发明的负极活性物质中，在Sn含量超过45%、或Al含量超过43%的情况下，存在初期容量降低的倾向。另一方面，在不含有Sn及Al的情况下，存在无法显示出良好的循环寿命的倾向。
需要说明的是，从更良好地发挥该负极活性物质的上述特性的观点来看，如图2的阴影部分所示，Si含量优选为31%以上的范围。另外，如图3的阴影部分所示，更优选使Si含量为31～50%的范围。而且，如图4的阴影部分所示，进一步优选使Sn含量为15～45%、Al含量为18～43%的范围。进一步，最优选使Sn含量为16%～45%的范围。
需要说明的是，本发明的负极活性物质除了上述三种成分之外，还不可避免地含有由原料、制造方法引起的杂质。作为这种不可避免的杂质的含量，优选小于0.5质量%，更优选小于0.1质量%。
这里，如上所述，本实施方式的负极活性物质中所含的合金是含有12质量%以上且低于100质量%的Si、超过0质量%且45质量%以下的Sn、以及超过0质量%且43质量%以下的Al、余量为不可避免的杂质的合金。因此，换言之，上述合金是仅由12质量%以上且低于100质量%的Si、超过0质量%且45质量%以下的Sn、超过0质量%且43质量%以下的Al、以及不可避免的杂质构成的合金。
作为本发明的负极活性物质、即上述组成的Si-Sn-Al系合金的制造方法，没有特殊限制，可以利用传统公知的各种方法来制造。也就是说，由于基本不存在由制作方法引起的合金状态及特性的差异，因而传统公知的任何制作方法均可以无问题地使用。
具体而言，通过利用例如多元PVD法(溅射法、电阻加热法、激光烧蚀法)、多元CVD法(化学气相沉积法)等，可以获得具有上述组成的薄膜形态的合金。作为多元PVD法，可采用溅射法、电阻加热法、激光烧蚀法。作为多元CVD法，可采用化学气相沉积法。这样的合金薄膜可以通过在集电体上直接形成(成膜)而得到负电极。因此，在谋求工序的简化、精简方面是优异的。而且，不必使用合金以外的粘合剂、导电助剂等其他构成负极活性 物质层的成分，可以将作为负极活性物质的合金薄膜直接作为负极。因此，在谋求满足车辆用途的实用化水平的高容量化及高能量密度化方面是优异的。此外，还适于对活性物质的电化学特性进行考察的情况。
在制造上述合金薄膜时，可以使用多元DC磁控溅射装置，例如，可以使用独立控制的三元DC磁控溅射装置。由此，可以自如地在基板(集电体)表面形成各种合金组成及厚度的Si-Sn-Al系合金薄膜。例如，在三元DC磁控溅射装置中，可以使用靶1(Si)、靶2(Sn)及靶3(Al)。并且，固定溅射时间并分别改变例如DC电源的功率，使得Si为185W、Sn为0～40W、Al为0～150W。由此，可以得到具有各种组成式的三元系合金样品。需要说明的是，由于溅射条件因溅射装置而不同，因此，优选对于各个装置，适当地通过预备实验等来把握优选的范围。
这里，如上述，本实施方式的负极活性物质层可以使用上述Si-Sn-Al系合金的薄膜。但是，也可以使负极活性物质层为含有上述Si-Sn-Al系合金的颗粒作为主成分的层。作为诸如这样的颗粒形态的具有上述组成的合金的制造方法，可以采用例如机械合金化法、等离子电弧熔炼法等。在将诸如这样的颗粒形态的合金作为负极活性物质使用的情况下，可以如下地得到负极：首先，在该合金颗粒中加入粘合剂、导电助剂及粘度调节溶剂等而制成浆料。然后，使用该浆料在集电体上形成负极活性物质层，由此得到负极。因此，从容易量产化、容易作为实际的电池用电极而实现实用化这些方面考虑是优异的。
需要说明的是，在使用颗粒形态的合金作为负极活性物质的情况下，其平均粒径与传统的负极活性物质为同等程度即可，没有特殊限制。但从高输出化的观点来看，优选平均粒径在1～20μm的范围。但是并不限于这样的范围，只要能够有效地表现出上述的作用效果即可，也可以在上述范围之外。
需要说明的是，在本说明书中，所述“粒径”指的是：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察仪器观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上任意2点间距离中最大的距离。作为“平均粒径”的值，采用的是使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察仪器，作为在数个～数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值而算出的值。其他构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。
[电气设备用负极及电气设备]
本发明的电气设备用负极使用了包含上述Si-Sn-Al系合金的负极活性物质。而且，作为电气设备，代表性的是下述锂离子二次电池，其具有在具备电解质层及正极的同时还具备下述负极的至少1个单电池，所述负极是在集电体表面具备含有上述负极活性物质的负极活性物质层的电极。以下，对上述锂离子二次电池的构成及其材料等分别进行说明。
(锂离子二次电池的结构)
图5中示例了本发明一实施方式的锂离子二次电池。如图5所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有安装有正极极耳21及负极极耳22的电池元件10被封入外装体30内部而成的结构。另外，在本实施方式中，正极极耳21及负极极耳22从外装体30的内部向外部分别向相反的方向导出。需要说明的是，虽未图示，但正极极耳及负极极耳也可以从外装体的内部向外部同向地导出。此外，这样的正极极耳及负极极耳可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等安装于后述的正极集电体及负极集电体。
(正极极耳及负极极耳)
上述正极极耳21及负极极耳22例如由铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、不锈钢(SUS)、它们的合金等材料构成。但并不限定于此，也可以使用可用作锂离子二次电池用极耳的传统公知的材料。需要说明的是，正极极耳及负极极耳可以使用相同材质，也可以使用不同材质。此外，如本实施方式，可以将另行准备的极耳连接于后述的正极集电体及负极集电体，在后述的各正极集电体及各负极集电体为箔状的情况下，也可以通过将它们分别延长来形成极耳。
(外装体)
作为上述外装体30，从例如小型化、轻质化的观点来看，优选由膜状的外装材料形成。但不限于此，也可以使用由可用于锂离子二次电池用外装体的传统公知的材料形成的外装体。需要说明的是，在适用于汽车的情况下，为了从汽车的热源高效地导热，从而将电池内部迅速地加热至电池工作温度，优选使用例如导热性优异的高分子-金属复合层压片。
(电池元件)
如图5所示，本实施方式的锂离子二次电池1的电池元件10具有将由正极11、电解质层13及负极12构成的单电池层14多个叠层而成的结构。正极11具有在正极集电体11A的两个主面上形成有正极活性物质层11B的 结构。另外，负极12具有在负极集电体12A的两个主面上形成有负极活性物质层12B的结构。
此时，一个正极11中的形成在正极集电体11A的一个主面上的正极活性物质层11B和与所述正极11邻接的负极12中的形成在负极集电体12A的一个主面上的负极活性物质层12B隔着电解质层13相对。这样，正极、电解质层及负极按该顺序叠层多个，邻接的正极活性物质层11B、电解质层13及负极活性物质层12B构成1个单电池层14。即，本实施方式的锂离子二次电池1通过叠层多个单电池层14而具有电并联连接的结构。需要说明的是，就位于电池元件10的最外层的负极集电体12A而言，仅在一面上形成有负极活性物质层12B。
此外，为了使邻接的正极集电体11A、负极集电体12A之间绝缘，可以在单电池层14的外周设置未图示的绝缘层。作为这样的绝缘层，优选利用下述材料形成于单电池层的外周，所述材料可保持包含于电解质层等中的电解质，从而防止电解质的泄漏。具体而言，可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺类树脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料。另外，也可以使用热塑性烯烃橡胶、有机硅橡胶等。
(正极集电体及负极集电体)
正极集电体11A及负极集电体12A由例如箔状或网状的铝、铜、不锈钢(SUS)等导电性材料形成。但是，不限定于这些材料，可以使用可用作锂离子二次电池用集电体的传统公知的材料。另外，集电体的大小可根据电池的使用用途来确定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则可以使用面积大的集电体。对集电体的厚度没有特殊限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。对于集电体的形状没有特别地限定。就图5所示的电池元件10而言，除了集电箔之外，可以采用网眼形状(拉网等)等。需要说明的是，在通过溅射法等直接在负极集电体12A上形成作为负极活性物质的薄膜合金的情况下，优选采用集电箔。
对构成集电体的材料没有特殊限制。例如，可以采用金属、导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加导电性填料而得到的树脂。具体地，作为金属，可以列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛及铜等。除此之外，优选使用镍与铝的包层材料(clad material)、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组 合的镀覆材料等。此外，还可以是金属表面包覆铝而成的箔。这其中，从电子传导性、电池工作电压、采用溅射法时负极活性物质相对于集电体的密合性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜及镍。
此外，作为导电性高分子材料，可以列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑(polyparaphenylene)、聚苯乙炔、聚丙烯腈、聚二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻质化方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，可以列举出例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等。这样的非导电性高分子材料具有优异的耐电压性或耐溶剂性。
根据需要，可以在上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是，在作为集电体的基体材料的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了赋予树脂以导电性，必然需要导电性填料。导电性填料只要是具有导电性的物质即可无特殊限制地使用。例如，作为导电性、耐电压性或锂离子阻断性优异的材料，可以列举出金属、导电性碳等。作为金属，没有特殊限制，优选包含选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb及K中的至少1种金属或含这些金属的合金或金属氧化物。此外，作为导电性碳，没有特殊限制，优选包含选自乙炔黑、Vulcan(注册商标)、Black Pearl(注册商标)、碳纳米纤维、Ketjen Black(注册商标)、碳纳米管、碳纳米突(Carbon Nanohorn)、碳纳米球(CarbonNanoballoon)及富勒烯中的至少1种。导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分的导电性的量即可，没有特殊限制。一般为集电体整体的5～35质量%左右。
但并不限定于上述材料，可以使用被用作锂离子二次电池用集电体的传统公知的材料。
(正极)
在锂离子二次电池中，正极11在由铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等导电性材料形成的正极集电体11A的一面或两面上形成正极活性物质层11B而构成。另外，作为正极集电体的厚度，如上述，没有特别限定，一般优选为1～30μm左右。
正极活性物质层11B含有可以吸留及放出锂的正极材料的任意1种或2种以上作为正极活性物质，根据需要，也可以含有导电助剂、粘合剂。需要说明的是，作为正极活性物质层中的这些正极活性物质、导电助剂、粘合剂的配合比，没有特别限定。
作为正极活性物质，可以列举例如：锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物、固溶体系、三元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。
作为锂-过渡金属复合氧化物，可以列举例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Li、Ni、Mn、Co)O2、LiFePO4等。另外，也可以采用这些复合氧化物的过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质等。作为固溶体系，可以列举xLiMO2·(1-x)Li2NO3(0<x<1，M为平均氧化态为3+、N为平均氧化态为4+的1种以上过渡金属)、LiRO2-LiMn2O4(R为Ni、Mn、Co、Fe等过渡金属元素)等。
作为三元系，可以列举出镍-钴-锰系复合正极材料等。作为尖晶石Mn系，可以列举出LiMn2O4等。另外，作为NiMn系，可以列举出LiNi0.5Mn1.5O4等。作为NiCo系，可以列举出Li(NiCo)O2等。需要说明的是，根据情况不同，也可以将2种以上的正极活性物质组合使用。另外，从容量、输出特性的观点来看，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。
需要说明的是，对于上述正极活性物质的粒径没有特殊限制，一般越微小越优选。因此，考虑到工作效率、操作的容易程度等，正极活性物质的平均粒径可以为1～30μm左右，更优选为5～20μm左右。此外，也可以使用上述以外的正极活性物质。而在活性物质表现各自固有的效果的最适粒径不同的情况下，只要将表现各自固有的效果的最适粒径彼此混合使用即可。即，无需使全部活性物质的粒径一定达到均一化。
添加粘合剂的目的在于将活性物质彼此粘结或将活性物质与集电体粘结，以保持电极结构。作为这样的粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚腈(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚丙烯腈(PAN)等热塑性树脂，环氧树脂、聚氨酯树脂及脲醛树脂等热固性树脂，以及丁苯橡胶(SBR)等橡胶类材料。
导电助剂也简称为导电剂，是指为了提高导电性而配合的导电性添加 物。作为本实施方式中使用的导电助剂，没有特殊限制，可以使用传统公知的导电助剂。例如，可以列举出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。通过含有导电助剂，可有效地形成活性物质层内部的电子网络，从而对电池的输出特性的提高、由电解液的保液性提高带来的可靠性提高做出贡献。
(负极)
另一方面，与正极一样，负极12在由上述那样的导电性材料形成的负极集电体12A的一面或两面上形成负极活性物质层12B而构成。
负极活性物质层12B含有可以吸留及放出锂的负极材料的任意1种或2种以上作为负极活性物质，根据需要，也可以含有与上述的正极活性物质的情况一样的导电助剂、粘合剂。需要说明的是，作为负极活性物质层中的这些负极活性物质、导电助剂、粘合剂的配合比，没有特别限定。
在作为本发明的电气设备的锂离子二次电池中，具备含有具备上述组成的Si-Sn-Al系合金作为必须成分的负极活性物质。另外，如上述，本实施方式的负极活性物质层12B也可以是由上述Si-Sn-Al系合金构成的薄膜。在该情况下，负极活性物质层12B可以仅由上述Si-Sn-Al系合金形成，也可以组合使用后述能够可逆地吸留及放出锂的传统公知的负极活性物质。
此外，如上所述，负极活性物质层12B也可以是含有上述Si-Sn-Al系合金的颗粒作为主成分的层。这种情况下，根据需要，负极活性物质层12B中可以含有可包含在正极活性物质层11B中的上述导电助剂、粘合剂。需要说明的是，在本说明书中，“主成分”是指负极活性物质层12B中含量为50质量%以上的成分。
作为上述可以组合使用的负极活性物质，可以举出例如：作为高结晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、炭黑(Ketjen Black、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、碳纤丝等碳材料。此外，作为负极活性物质，还可以举出Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等与锂发生合金化的元素的单质、包含这些元素的氧化物及碳化物等。作为这样的氧化物，可以举出一氧化硅(SiO)、SiOx(0＜x＜2)、二氧化锡(SnO2)、SnOx(0＜x＜2)、SnSiO3等，作为碳化物，可以列举出碳化硅(SiC)等。此外，作为负极活性物质，可以举出锂金属等金属材料、锂-钛复合氧化物(钛酸锂： Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物。另外，这些负极活性物质可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
这样，作为负极，可以通过将含有负极活性物质、同时还含有导电助剂、粘合剂的浆料涂布于负极集电体的表面而形成负极活性物质层。此外，作为负极，还可以使用通过多元PVD法、CVD法等将负极活性物质合金的薄膜直接成膜在负极集电体表面而得到的电极。
需要说明的是，在上述中，针对将正极活性物质层及负极活性物质层形成于各自的集电体的一面或两面上的情况进行了说明，但也可以在1片集电体的一侧表面形成正极活性物质层、而在另一侧表面形成负极活性物质层。这样的电极可适用于双极型电池。
(电解质层)
电解质层13是含非水电解质的层，该非水电解质作为充放电时在正负极间移动的锂离子的载体发挥功能。需要说明的是，作为电解质层13的厚度，从降低内部电阻的观点来看越薄越好，通常为1～100μm左右，优选5～50μm的范围。
作为电解质层13中含有的非水电解质，只要是能作为锂离子的载体发挥功能的电解质即可，没有特殊限制，可以使用液体电解质或聚合物电解质。
上述液体电解质具有在有机溶剂中溶解有锂盐(电解质盐)的构成。作为有机溶剂，可以列举出例如：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等碳酸酯类。此外，作为锂盐，可以使用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等能够添加在电极活性物质层中的化合物。
上述聚合物电解质分类为含有电解液的凝胶聚合物电解质(凝胶电解质)和不含有电解液的真性聚合物电解质。凝胶聚合物电解质优选具有在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，可以容易地阻断各层间的离子传导，这一点是优异的。
作为可用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，没有特殊限制，可以列举出例如，聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈 (PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及它们的共聚物等。
这里，上述离子传导性聚合物可以与活性物质层中作为电解质使用的离子传导性聚合物相同、也可以不同，但优选相同。对于电解液、即锂盐及有机溶剂的种类没有特殊限制，可以使用上述锂盐等电解质盐以及碳酸酯类等有机溶剂。
真性聚合物电解质是在上述基质聚合物中溶解锂盐而形成的，其不包含有机溶剂。因此，通过使用真性聚合物电解质作为电解质，无需担心由电池发生漏液，可以提高电池的可靠性。
凝胶聚合物电解质、真性聚合物电解质的基质聚合物可通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成这样的交联结构，可使用适当的聚合引发剂对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施聚合处理。作为聚合处理，可采用热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等。需要说明的是，电解质层13所含的非水电解质可以仅由单独1种构成，也可以由2种以上混合而成。
此外，在电解质层13由液体电解质、凝胶聚合物电解质构成的情况下，优选在电解质层13中使用隔板。作为隔板的具体形态，可以列举出例如，由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成的微多孔膜。
(电池的形状)
锂离子二次电池具有将电池元件收纳于罐体、层压体容器(包装体)等电池壳体中的结构。电池元件(电极结构体)由正极和负极经由电解质层连接而得到。需要说明的是，电池元件大致分为具有由正极、电解质层及负极卷绕而成的结构的卷绕型电池，和由正极、电解质层及负极叠层而成的叠层型电池，上述双极型电池具有层叠型的结构。另外，有时也根据电池壳体的形状、结构而称为所谓的硬币电池、纽扣电池、层压体电池等。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
[1]负极的制作
作为溅射装置，使用了独立控制方式的三元DC磁控溅射装置(大和机器工业株式会社制造，组合型溅射涂敷装置，枪-样品间距离:约100mm)。另外，按照以下的条件在由厚度20μm的镍箔制成的集电体基板上分别成膜了具有各组成的负极活性物质合金的薄膜。这样，得到了23种负极样品。
(制作条件)
(1)靶(株式会社高纯度化学研究所制，纯度：4N)
Si：50.8mm直径、3mm厚度(带有厚度2mm的无氧铜制背衬板)
Sn：50.8mm直径、5mm厚度
Al：50.8mm直径、5mm厚度
(2)成膜条件
基础压力：～7×10-6Pa
溅射气体种类：Ar(99.9999%以上)
溅射气体导入量：10sccm
溅射压力：30mTorr
DC电源：Si(185W)、Sn(0～40W)、Al(0～150W)
预溅射时间：1min
溅射时间：10min
基板温度：室温
即，在本实施例中，使用了上述Si靶、Sn靶及Al靶，将溅射时间固定为10分钟，DC电源的功率分别在上述范围内变化。这样，在Ni基板上成膜了无定形状态的合金薄膜，得到了具备各种组成的合金薄膜的负极样品。这些合金薄膜的成分组成如表1及图1～4所示。
这里，样品制作的数个例子如下所示：在实施例4中，将DC电源1(Si靶)设为185W、将DC电源2(Sn靶)设为25W、将DC电源3(Al靶)设为130W。另外，在比较例2中，将DC电源1(Si靶)设为185W、将DC电源2(Sn靶)设为30W、将DC电源3(Al靶)设为0W。另外，在比较例5中，将DC电源1(Si靶)设为185W、将DC电源2(Sn靶)设为0W、将DC电源3(Al靶)设为78W。
另外，得到的合金薄膜的分析采用下述的分析法、分析装置进行。
(分析方法)
组成分析：SEM·EDX分析(JEOL公司)，EPMA分析(JEOL公司)
膜厚测定(用于计算溅射速率)：膜厚计(TOKYO INSTRUMENTS)
膜状态分析：拉曼分光测定(Bruker公司)
[2]电池的制作
通过将上述得到的各负极样品和由锂箔制成的对电极隔着隔板相对设置，然后注入电解液，分别制作了IEC60086规定的CR2032型硬币电池。这里，锂箔使用的是本城金属株式会社制造的锂薄片，冲裁成直径15mm、厚度200μm的材料使用。此外，隔板使用了CELGARD公司制造CELGARD2400。此外，使用了下述电解液：在由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:1的体积比混合而成的混合非水溶剂中溶解LiPF6(六氟磷酸锂)、并使其达到1M浓度。
[3]电池的充放电试验
对于上述得到的各电池，实施了下述充放电试验。即，使用充放电试验机，在温度设定为300K(27℃)的恒温槽中进行了充电以及放电。另外，作为充放电试验机，使用了北斗电工株式会社制造的HJ0501SM8A，作为恒温槽，使用了ESPEC株式会社制造的PFU-3K。另外，在充电过程、即向作为评价对象的负极中嵌入Li的过程中，采用恒定电流-恒定电压模式，以0.1mA从2V充电至10mV。然后，在放电过程、即Li从上述负极中脱出的过程中，采用恒定电流模式，以0.1mA从10mV放电至2V。将上述充放电循环作为1个循环，将其重复进行100次。其中，对第50循环及第100循环相对于第1循环的放电容量保持率进行了考察。该结果一并示于表1。需要说明的是，放电容量表示按照单位合金重量算出的值。另外，表1中的所述“放电容量保持率(%)”表示第50循环或第100循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例。即，通过(第50循环或第100循环的放电容量)／(第1循环的放电容量)×100进行计算。
[表1]
由表1可知，实施例1～14的电池的第1循环的放电容量、第50循环的放电容量保持率及第100循环的放电容量保持率的平衡优异。即，可以判明，在Si为12质量%以上且低于100质量%、Sn超过0质量%且为45质量%以下、以及Al超过0质量%且为43质量%以下时，上述平衡优异。与此相对，可知，与实施例的电池相比，即使有时比较例1～9的电池的第1循环的放电容量较大，放电容量保持率也发生显著降低。
归纳以上结果，对于将各成分在本发明的特定范围内的Si-Sn-Al系合金用作负极活性物质的实施例的电池，可确认如下。即，可以确认，这样的电池具有超过1700mAh／g的较高的初期容量，且在第50循环也显示出92%以上、在第100循环也显示出55%以上的放电容量保持率，其容量和循环耐久性的平衡优异。与此相对，对于使用了各成分不在本发明的特定范围内的合金的比较例的电池而言，其初期容量、循环耐久性均得到低于实施例中的上述数值的结果。特别是接近纯Si的合金，已判明虽然其具有高容量，但 存在循环特性差的倾向。另外，就Sn含量高的合金而言，已判明虽然其循环特性较为优异，但存在初期容量差的倾向。
日本专利申请特愿2011-116707号(申请日：2011年5月25日)的全部内容援引于此。
以上，结合实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明不限定于这些记载，本领域技术人员应当理解的是，可以进行各种变形和改良。
即，在上述实施方式以及实施例中，作为电气设备，示例了锂离子二次电池，但不限于此，也可适用于其他类型的二次电池、以及一次电池。此外，不仅是电池，还可适用于电容器。即，本发明的电气设备用负极及电气设备只要包含指定合金作为负极活性物质即可，对于其他构成要件没有特殊限制。
此外，本发明不仅适用于上述层压型电池，也适用于纽扣型电池、罐型电池等。而且，本发明不仅适用于上述叠层型(扁平型)电池，也可适用于卷绕型(圆筒型)电池等。而且，从锂离子二次电池内的电连接状态的角度出发，本发明不仅适用于上述的内部并联连接型的电池，也可适用于诸如双极型电池这样的内部串联连接型的电池等。需要说明的是，双极型电池中的电池元件一般具有由双极型电极和电解质层多个叠层而成的构成，所述双极型电极是在集电体的一侧表面形成有负极活性物质层、在另一侧表面形成有正极活性物质层的电极。
工业实用性
根据本发明，作为电气设备用负极活性物质，使用了含有上述组成范围的Si、Sn、Al的硅合金。通过将这种负极活性物质用于例如锂离子二次电池等电气设备，能够提高该设备的循环寿命且使容量及循环耐久性变得优异。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其具有合金，
所述合金含有12质量％以上且50质量％以下的Si、16质量％以上且41质量％以下的Sn、以及18质量％以上且43质量％以下的Al，余量为不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其中，所述合金的Si含量为31质量％以上且50质量％以下。
3.一种锂离子二次电池用负极，其具备权利要求1或2所述的负极活性物质。
4.一种锂离子二次电池，其具备权利要求1或2所述的负极活性物质。
5.一种锂离子二次电池，其具备权利要求3所述的负极。
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