JP5645056B2 - 蓄電デバイス用負極活物質ならびにこれを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極 - Google Patents

蓄電デバイス用負極活物質ならびにこれを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極 Download PDF

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Description

本発明は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられる蓄電デバイスに好適な負極活物質に関する。
近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めばデバイスの小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイス用電極材料の高容量化へ向けての開発が急務となっている。
例えば、リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が広く用いられている。一方、負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
負極材料として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがある。しかしながら、炭素質材料はリチウム挿入容量が比較的小さいため、電池容量が低いという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム挿入容量を実現できたとしても、炭素質材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。
そこで、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、炭素質材料からなる負極材料を上回る高容量密度を有する負極材料として、ＳｉやＳｎを含有する負極材料が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
M.Winter, J.O.Besenhard, Electrochimica Acta, 45(1999), p.31
ＳｉやＳｎを含有する負極材料は、初回充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の比率）に優れるものの、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化が著しく大きいため、繰り返し充放電した際に負極材料が構造劣化して亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極材料中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極材料に亀裂が生じると、電子伝導網が分断されるため、繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。
したがって、本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、高容量かつ良好な初回充放電特性を有し、しかもサイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極活物質ならびにこれを用いた蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス用負極を提供することを目的とする。
本発明者等は種々の検討を行った結果、従来のＳｉやＳｎを含有する負極材料に対し、充放電時の体積膨張を緩和することが可能な特定の酸化物を混合した蓄電デバイス用負極活物質により前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
すなわち、本発明は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金ならびに黒鉛から選択される少なくとも１種の無機材料と、モル％で、ＳｎＯ ４５〜９５％、Ｐ 2 Ｏ 5 ５〜５５％を含有する酸化物材料と、を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質に関する。
Ｌｉイオンと電子を吸蔵および放出できるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金ならびに黒鉛から選択される少なくとも１種の負極活物質は充放電時に下記の反応が起こることが知られている。
Ｍ＋ｚＬｉ+＋ｚｅ-←→ＬｉzＭ ・・・（１）
（Ｍ＝Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金ならびに黒鉛から選択される少なくとも１種）
ここで、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金ならびに黒鉛から選択される少なくとも１種の負極活物質は、Ｌｉイオン吸蔵量が多いため、充電時にＬｉzＭ合金が形成される際に著しい体積膨張を伴う。例えば、金属Ｓｎを負極活物質として用いた場合、充電の際に４．４個のＬｉイオンと電子を正極から吸蔵するが、このとき体積膨張はおよそ３．５２倍となる。結果的に、当該負極活物質を単独で用いると、繰り返し充放電した際に負極材料に亀裂が生じやすくなり、サイクル特性低下の原因となる。
本発明は、上記負極活物質に対し、ＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を含有する（さらにＢ 2 Ｏ 3 を含有させても良い。）酸化物材料を複合化してなるものである。これにより、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金ならびに黒鉛から選択される少なくとも１種の無機材料がリン酸ネットワーク（Ｂ 2 Ｏ 3 を含有させる場合は、さらにホウ酸ネットワーク）から構成される酸化物材料で包括された状態で存在するため、充放電に伴う上記無機材料からなる負極活物質の体積変化を当該リン酸ネットワーク（およびホウ酸ネットワーク）からなる酸化物材料により緩和することができる。さらに、リン酸ネットワークおよびホウ酸ネットワークは、イオン半径が小さく正の電場を持つＬｉイオンが吸蔵されることでネットワークの収縮が起こり、結果的にモル体積を減少させる。つまり、リン酸ネットワークおよびホウ酸ネットワークは、充電に伴う上記無機材料からなる負極活物質の体積増加を緩和するだけでなく抑制する働きも有する。したがって、繰り返し充放電した場合でも、体積変化に起因する負極材料の亀裂を抑制し、サイクル特性低下を防止することができる。
また、ＳｎＯは、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、カーボン系材料を超える高容量密度を有する負極活物質として働く。ＳｎＯを含有する負極活物質を用いた場合、充放電の際に負極にて以下のような反応が起こることが知られている。
Ｓｎx+＋ｘｅ-→Ｓｎ ・・・（０）
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ-←→ＬｉyＳｎ ・・・（１’）
まず初回の充電時に、Ｓｎx+イオンが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（０））。続いて、生成した金属Ｓｎは正極から電解液を通って移動したＬｉイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ−Ｌｉ合金（ＬｉyＳｎ）を形成する反応が起こる。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる（式（１’））。以降、式（１’）の充放電反応が繰り返し行われる。
ここで、式（１’）の充放電反応では大きな体積変化を伴うが、ＳｎＯとＰ2Ｏ5および／またはＢ2Ｏ3を含有する酸化物材料からなる負極活物質では、酸化物中のＳｎx+イオンがリン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークに包括された状態で存在するため、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を当該リン酸ネットワークおよび／またはホウ酸ネットワークで緩和することができる。
なお、ＳｎＯを含有する負極活物質は、初回充電時に式（０）の反応により余分に電子が必要となり、初回充放電効率低下の原因となる。一方、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金ならびに黒鉛から選択される少なくとも１種の負極活物質は、充放電時に式（０）のような不可逆反応は必要なく初回充放電効率に優れており、ＳｎＯを含有する負極活物質における初回充放電効率の低下を補填する。すなわち、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金ならびに黒鉛から選択される少なくとも１種の無機材料と、ＳｎＯとＰ2Ｏ5および／またはＢ2Ｏ3を含有する酸化物材料とを組み合わせてなる負極活物質は、高容量かつサイクル特性に優れ、しかも初回充放電効率にも優れているという特徴を有する。
第二に、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物材料が非晶質であることを特徴とする。
当該構成により、Ｌｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和しやすくなり、初回充放電効率と充放電サイクル特性に優れた高容量の蓄電デバイスが得られやすくなる。なお、「非晶質である」とは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。より具体的には、結晶化度が０．１％以下であることを指す。
第三に、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、質量％で、無機材料 ５〜９０％、酸化物材料 １０〜９５％を含有することを特徴とする。
第四に、本発明は、前記いずれかの蓄電デバイス用負極活物質、導電助剤および結着剤を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料に関する。
導電助剤は負極材料中に電子伝導網を形成し、負極材料の高容量化およびハイレート化を可能とする。また、結着剤は負極を構成する材料どうしを結着させる働きを有し、充放電に伴う負極活物質の体積変化によって、負極活物質が負極から脱離するのを防止する。
第五に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、質量％で、負極活物質 ５５〜９０％、結着剤 ５〜３０％、導電助剤 ３〜２０％を含有することを特徴とする。
第六に、本発明は、前記いずれかの蓄電デバイス用負極材料が集電体表面に塗布されてなることを特徴とする蓄電デバイス用負極に関する。
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金ならびに黒鉛から選択される少なくとも１種の無機材料と、モル％で、ＳｎＯ ４５〜９５％、Ｐ 2 Ｏ 5 ５〜５５％を含有する酸化物材料と、を含有してなるものである。
本発明において用いられる無機材料は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ合金等）ならびに黒鉛から選択される少なくとも１種であるが、なかでもＬｉイオン吸蔵量が多く高容量であるＳｉ、Ｓｎ、Ａｌまたはこれらのうちいずれかを含む合金であることが好ましく、理論容量が最も高いＳｉであることが特に好ましい。
無機材料が粉末状である場合、その平均粒子径としては、０．０１〜３０μｍ、０．０５〜２０μｍ、０．１〜１０μｍであることが好ましい。無機材料の平均粒子径が３０μｍより大きいと、充放電した際のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化により負極材料が集電体から剥れやすくなる。その結果、繰り返し充放電を行うと容量が著しく低下する傾向がある。一方、無機材料の平均粒子径が０．０１μｍより小さいと、ＳｎＯおよびＰ2Ｏ5を含有する酸化物と均一に混合することが難しく均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。さらに比表面積が増大するため、結着剤と溶剤などとを含む電極形成用のペーストを製造する際に、当該粉末の分散状態が劣るため結着剤と溶剤の添加量を増大させる必要性が生じたり、塗布性に欠けることで均一な電極形成が困難となる傾向がある。
無機材料の最大粒子径としては、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下であることが好ましい。無機材料の最大粒子径が２００μｍより大きいと、充放電した際のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化が著しく大きいために、負極材料が集電体から剥れやすくなる。また、繰り返しの充放電に伴い無機材料の粒子に亀裂が生じやすく、結果として粒子の微粉化が進行することで、電極材料中の電子伝導網が分断されやすくなる。その結果、繰り返し充放電を行うと容量が著しく低下する傾向がある。
なお本発明において、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメイジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ１００（１００％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
酸化物材料の組成範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。
ＳｎＯはＬｉイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は４５〜９５％、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは５５〜８７％、さらに好ましくは６０〜８５％、さらに一層好ましくは６８〜８３％、特に７１〜８２％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が４５％より少ないと、酸化物材料の単位質量当たりの充放電容量が小さくなるため、結果的に負極活物質の充放電容量も小さくなる。また、相対的にＰ2Ｏ5が多くなり耐候性が著しく悪化する傾向がある。ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、酸化物中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。なお、本発明においてＳｎＯ成分含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ2等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのＬｉイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、Ｌｉイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は５〜５５％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１３〜４５％、さらに好ましくは１５〜４０％、さらに一層好ましくは１７〜３２、特に１８〜２９％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５％より少ないと、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。一方、Ｐ2Ｏ5の含有量が５５％より多いと、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ2Ｏ7）を形成しやすく、また鎖状Ｐ2Ｏ5における酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、上記式（０）でＳｎイオンを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。
なお、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5（モル比）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が０．８より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が１９より大きいと、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、酸化物中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＳｎＯを十分に包括できず、結果として、Ｌｉイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
また、酸化物材料の別の例として、モル％で、ＳｎＯ １０〜８５％、Ｂ2Ｏ3 ３〜９０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜５５％（ただし、Ｂ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5 １５％以上）を含有するものが挙げられる。上記組成範囲に限定した理由を以下に説明する。
ＳｎＯはＬｉイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は１０〜８５％、３０〜８３％、４０〜８０％、特に５０〜７５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が１０％より少ないと、酸化物材料の単位質量当たりの充放電容量が小さくなるため、結果的に負極活物質の充放電容量も小さくなる。一方、ＳｎＯの含有量が８５％より多いと、酸化物中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。
Ｂ2Ｏ3は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのＬｉイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、充放電に伴うＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和し、酸化物材料の構造を維持する役割を果たす。Ｂ2Ｏ3の含有量は３〜９０％、５〜７０％、７〜６０％、特に９〜５５％であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量が３％より少ないと、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が９０％より多いと、ホウ酸ネットワーク中に存在する酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、上記式（０）でＳｎイオンを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。また、相対的にＳｎＯの含有量が少なくなり、酸化物材料の単位質量当たりの充放電容量が小さくなるため、結果的に負極活物質の充放電容量も小さくなる傾向がある。
Ｐ2Ｏ5は記述のとおり網目形成酸化物でホウ酸ネットワークと３次元的に絡み合い複合ネットワークを形成することによりＳｎＯのＬｉイオンの吸蔵および放出サイトを包括でき、充放電に伴うＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和し酸化物材料の構造を維持する役割を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は０〜５５％、５〜５０％、特に１０〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５５％より多いと、リン酸ネットワークおよびホウ酸ネットワーク中に存在する酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、上記式（０）でＳｎイオンを還元するために電子を多く必要とするため、初回充放電効率が低下する傾向がある。さらに、相対的にＳｎＯの含有量が少なくなり、酸化物材料の単位質量当たりの充放電容量が小さくなるため、結果的に負極活物質の充放電容量も小さくなる傾向がある。
なお、Ｂ2Ｏ3とＰ2Ｏ5の合量は１５％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3とＰ2Ｏ5の合量が１５％より少ないと、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。
また、酸化物材料にはガラス化を容易にするため、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を合量で０〜２０％、０〜１０％、特に０．１〜７％含有することができる。これらの成分の合量が２０％より多いと、構造が無秩序になって非晶質材料が得られやすくなるが、一方で、リン酸ネットワークまたはホウ酸ネットワークが切断されやすくなる。結果的に、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和できずサイクル特性が低下するおそれがある。
本発明における酸化物材料は結晶化度が９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、特に３０％であることが好ましく、非晶質であることが最も好ましい。ＳｎＯを高い割合で含有する酸化物材料において、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。
結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００（％）
本発明における酸化物材料は、金属と酸化物の複合酸化物からなる相または金属と金属の合金相を含有していてもよい。
酸化物材料が粉末状である場合、その粒子径としては、平均粒子径０．１〜１０μｍかつ最大粒子径７５μｍ以下、平均粒子径０．３〜９μｍかつ最大粒子径６５μｍ以下、平均粒子径０．５〜８μｍかつ最大粒子径５５μｍ以下、特に平均粒子径１〜５μｍかつ最大粒子径４５μｍ以下であることが好ましい。酸化物材料の平均粒子径が１０μｍより大きいまたは最大粒子径が７５μｍより大きいと、粉末状の無機材料と複合化する際に、無機材料の粒子間を当該酸化物材料で均一に包括することが難しくなり、充放電した際にＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う無機材料の体積変化を緩和できずに負極材料が集電体から剥れやすくなる。その結果、繰り返し充放電を行うと、容量が著しく低下する傾向がある。一方、粉末の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。
また、粉末状の酸化物材料のＢＥＴ法による比表面積は０．１〜２０ｍ2／ｇ、０．１５〜１５ｍ2／ｇ、特に０．２〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。粉末の比表面積が０．１ｍ2／ｇより小さいと、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が迅速に行えず、充放電時間が長くなる傾向がある。一方、粉末の比表面積が２０ｍ2／ｇより大きいと、結着剤と溶剤などとを含む電極形成用のペーストを製造する際に、当該粉末の分散状態が劣るため結着剤と溶剤の添加量を増大させる必要性が生じたり、塗布性に欠けることで均一な電極形成が困難となる傾向がある。
さらに、粉末状の酸化物材料のタップ密度は０．５〜２．５ｇ／ｃｍ3、特に１．０〜２．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。粉末のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ3より小さいと、電極単位体積当たりの負極材料の充填量が少ないために電極密度に劣り、高容量化が達成しにくくなる。一方、酸化物材料のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ3より大きいと、負極材料の充填状態が高すぎて電解液が浸透しにくくなり、十分な容量が得られないおそれがある。
なお、ここでいうタップ密度は、タッピングストローク １８ｍｍ、タッピング回数 １８０回、タッピング速度 １回／１秒の条件で測定した値をいう。
所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。
酸化物材料は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、特にＳｎを含む酸化物材料からなる原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
Ｓｎを含む酸化物材料は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変化しやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ2やＳｎＰ2Ｏ7等の結晶が融液表面や融液中に形成されやすい。その結果、負極材料の初回充放電効率およびサイクル特性の低下を招くおそれがある。そこで、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、負極活物質中のＳｎイオンの価数の増加を抑制し、望まない結晶の形成を抑制でき、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることが可能となる。
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ2 ９０〜９９．５％、Ｈ2 ０．５〜１０％、特にＮ2 ９２〜９９％、Ｈ2が１〜８％の混合気体を用いることが好ましい。
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
また、上記の酸化物材料の製造方法において、出発原料粉末に複合酸化物を使用することにより、失透異物が少なく均質性に優れた酸化物材料が得られやすくなる。当該負極活物質を負極材料として用いれば、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られやすくなる。このような複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）等が挙げられる。
なお、本発明の負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、負極活物質中にリチウム酸化物、Ｓｎ−Ｌｉ合金や金属スズ、あるいは無機材料とＬｉからなる合金を含有する場合がある。
本発明の負極活物質は、質量％で、酸化物材料 １０〜９５％および無機材料 ５〜９０％、酸化物材料 ３０〜９０％および無機材料 １０〜７０％、酸化物材料 ５０〜９０％および無機材料 １０〜５０％、特に酸化物材料 ６０〜８０％および無機材料 ２０〜４０％を含有することが好ましい。
負極活物質に含まれる酸化物材料が１０％より少ない（あるいは無機材料が９０％より多い）場合は、負極活物質の充放電に伴う体積変化が大きく、繰り返し充放電した際に容量が低下しやすくなる。一方、負極活物質に含まれる酸化物材料が９５％より多い（あるいは無機材料が５％より少ない）場合は、初回充放電効率が低くなる傾向にある。
本発明の蓄電デバイス用負極活物質の形態は特に限定されるものではないが、扱いが容易である点で、粉末状の無機材料と酸化物材料を含む混合粉末であることが好ましい。また、当該混合粉末を酸化物材料の軟化点以上に加熱することで酸化物材料中に無機材料を分散させたものであってもよい。その他、粉末状の無機材料表面を酸化物材料で被覆したものであってもよい。
粉末状の無機材料と酸化物材料を含む混合粉末は一般的な手法を用いて製造することができる。例えば、ボールミル、タンブラーミキサー、振動ミル、遊星ボールミルなどを用いた乾式混合あるいは水やアルコールなどの助剤を添加した湿式混合や、自転公転ミキサー、プロペラ式撹拌機、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式混合が適用できる。
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、上記蓄電デバイス用負極活物質に対して、導電助剤と結着剤を添加してなる。
導電助剤は、負極材料の高容量化やハイレート化を達成するために添加される成分である。具体例としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末、Ａｇ粉末等の金属粉末などが挙げられる。なかでも、極少量の添加で優れた導電性を発揮する高導電性カーボンブラック、Ｎｉ粉末、Ｃｕ粉末のいずれかを用いることが好ましい。
結着剤は、負極を構成する材料どうしを結着させ、充放電に伴う体積変化によって負極活物質が負極から脱離するのを防止するために添加される成分である。結着剤の具体例としては、水分散系のスチレンーブタンジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの熱可塑性直鎖状高分子、熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂が好ましい。特に、耐薬品性、耐熱性、耐クラック性、結着性に対して優れるため熱硬化性樹脂が好ましい。
本発明の負極材料において、負極活物質の含有量は、質量％で、５５〜９０％、６０〜８８％、７０〜８６％であることが好ましい。負極活物質の含有量が５５％より少ないと、負極材料の単位質量当たりの充放電容量が小さくなり、高容量化の達成が困難となる。一方、負極活物質の含有量が９０％より多いと、負極材料中に負極活物質が密に詰まった状態となるため、充放電に伴う体積変化を緩和する隙間が十分に確保できず、サイクル特性が低下する傾向にある。
本発明の負極材料において、導電助剤の含有量は、質量％で、３〜２０％、４〜１５％、特に５〜１３％であることが好ましい。導電助剤の含有量が３％より少ないと、負極活物質を包括するだけの電子伝導網が形成できず、容量が低下し、ハイレート特性も著しく低下する。一方、導電助剤の含有量が２０％より多いと、負極材料の嵩密度が低下し、結果的に、負極材料の単位体積当たりの充放電容量が低下する。また、負極材料の強度も低下する。
本発明の負極材料において、結着剤の含有量は、質量％で、５〜３０％、７〜２５％、１０〜２３％であることが好ましい。結着剤の含有量が５％より少ないと、負極活物質と導電助剤との結着性に欠くため繰り返し充放電した際に、負極活物質が体積変化に伴い負極材料から剥離しやすくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。一方、結着剤の含有量が３０％より多いと、負極材料中の負極活物質と導電助剤、または導電助剤同士の間に結着剤が介在しやすくなるため、電子伝導網が分断され、結果的に高容量化が達成できずハイレート特性が著しく低下する傾向がある。
本発明の負極材料は、例えば水やＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散され、均一混合されたペースト状態でもあってもよい。
本発明の蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。負極材料の厚みは、目的とする容量に応じて適宜調整すればよく、例えば１〜２５０μｍ、２〜２００μｍ、特に３〜１５０μｍであることが好ましい。負極材料の厚みが２５０μｍより大きいと、負極を折り曲げた状態で電池として用いる場合、負極材料の表面に引張り応力が生じやすくなる。そのため、繰り返し充放電した際に負極活物質の体積変化により亀裂が生じやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向にある。一方、負極材料の厚みが１μｍより小さいと、結着剤により負極活物質が包括できない箇所が部分的に生じ、結果的にサイクル特性が低下する傾向にある。
本発明の蓄電デバイス用負極は、負極材料を集電体表面に塗布し、乾燥することで得られる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、減圧下または不活性雰囲気下もしくは還元雰囲気下にて１００〜４００℃、１２０〜３８０℃、特に１４０〜３６０℃で熱処理することが好ましい。熱処理温度が１００℃より低いと、負極材料に吸着した水分の除去が不十分となるため、蓄電デバイス内部で水分が分解し、酸素の放出によって破裂したり、リチウムと水との反応による発熱が原因で発火したりするため、安全性を欠く。一方、熱処理温度が４００℃より高いと、結着剤や負極を構成する材料が分解されやすくなる。結果として、結着剤により負極活物質が包括されない箇所が部分的に生じたり、結着剤の分解により結着性が低下するため、サイクル特性が低下しやすくなる。
以上、主にリチウムイオン二次電池用負極材料について説明してきたが、本発明の負極活物質およびこれを用いた負極材料と負極はこれに限定されるものではなく、他の非水系の二次電池や、さらには、リチウムイオン二次電池用の負極材料と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。
ハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの１種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池と同様にＬｉイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。
リチウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極材料が用いられる。一方、負極には、本発明の負極活物質に対しＬｉイオンと電子を吸蔵したものを用いることができる。
本発明の負極活物質にＬｉイオンと電子を吸蔵する手段は特に限定されない。例えば、Ｌｉイオンと電子の供給源である金属Ｌｉ極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極材料を含む負極と直接あるいは導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極材料に予めＬｉイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。
以下、本発明の蓄電デバイス用負極材料の一例として、非水二次電池用負極材料を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１〜３は実施例１〜１６および比較例１〜８を示す。
（１）非水二次電池用負極活物質の作製
負極活物質中の酸化物材料は表１および２に示す組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料などで原料粉末を調製した。原料粉末を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスをφ２〜３ｃｍのジルコニアボールを入れたボールミルを用いて１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径８〜１５μｍガラス粗粉末を得た。次いで、この粗粉末ガラスを空気分級することで平均粒子径３μｍかつ最大粒子径３８μｍのガラス粉末（酸化物材料粉末）を得た。
各酸化物材料粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。実施例１〜１３、１６および比較例５〜８の酸化物は非晶質であり、結晶は検出されなかった。実施例１４、１５の酸化物は概ね非晶質であったが、一部結晶が検出された。
実施例１〜１６については、得られた酸化物材料に対し、表１および２に記載の無機材料粉末を同表に示す割合で混合して窒素封入した容器に投入し、ボールミルを用いて混合することで負極活物質を得た。
なお、表１〜３に記載の無機材料粉末は次に記載した平均粒子径および最大粒子径のものを用いた。Ｓｉ粉末は平均粒子径２．１μｍ、最大粒子径８．９μｍ、Ｓｎ粉末は平均粒子径２．５μｍ、最大粒子径１２．６μｍ、Ａｌ粉末は平均粒子径２．２μｍ、最大粒子径９．２μｍ、黒鉛粉末は平均粒子径２０μｍ、最大粒子径１５５μｍのものをそれぞれ用いた。
（２）非水二次電池用負極の作製
上記で得られた負極活物質と導電助剤と結着剤を８０：５：１５[質量％]になるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。ここで、導電助剤としてはケッチャンブラック（以下、「ＫＢ」と略す）、結着剤としてはポリイミド樹脂（以下、「ＰＩ」と略す）を用いた。
次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、熱硬化温度２５０℃にて３時間、窒素／水素（９８体積％／２体積％）の還元雰囲気中で乾燥と同時に硬化（イミド化）させて円形の作用極（非水二次電池用負極）を得た。
（３）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製 セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
（４）充放電試験
充電（負極活物質へのＬｉイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで２Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極活物質からのＬｉイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行った。
表１〜３に実施例および比較例の負極活物質を用いた電池について、充放電試験を行った際の初回の充放電特性と、繰り返し充放電した際のサイクル特性の結果を示した。
Figure 0005645056
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実施例１〜１６の負極活物質を用いた電池の初回放電容量は５２４ｍＡｈ／ｇ以上、初回充放電効率は６７．４％以上であり、５０サイクル目の放電容量も５０３ｍＡｈ／ｇ以上と良好であった。一方、比較例１〜３の負極活物質を用いた電池の初回放電容量は８７０ｍＡｈ／ｇ以上、初回充放電効率は８９．２％以上と良好であったが、５０サイクル目の放電容量は４７７ｍＡｈ／ｇ以下と著しく低下した。比較例４の負極活物質を用いた電池の初回放電容量は３７２ｍＡｈ／ｇと低かった。比較例５〜８の負極活物質を用いた電池の初回放電容量は７４１ｍＡｈ／ｇ以上であったが、初回充放電効率は６２．２％以下と低かった。

Claims (6)

  1. Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよびこれらのうちいずれかを含む合金ならびに黒鉛から選択される少なくとも１種の無機材料と、
    モル％で、ＳｎＯ ４５〜９５％、Ｐ 2 Ｏ 5 ５〜５５％を含有する酸化物材料と、
    を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
  2. 前記酸化物材料が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  3. 質量％で、前記無機材料 ５〜９０％、前記酸化物材料 １０〜９５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質、導電助剤および結着剤を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料。
  5. 質量％で、前記負極活物質 ５５〜９０％、前記結着剤 ５〜３０％、前記導電助剤 ３〜２０％を含有することを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用負極材料。
  6. 請求項４または５に記載の蓄電デバイス用負極材料が集電体表面に塗布されてなることを特徴とする蓄電デバイス用負極。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009056756B4 (de) * 2009-12-04 2020-10-15 Schott Ag Material für Batterie-Elektroden, dieses enthaltende Batterie-Elektroden sowie Batterien mit diesen Elektroden und Verfahren zu deren Herstellung
JP5776888B2 (ja) * 2011-05-25 2015-09-09 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極活物質
JP6183590B2 (ja) * 2013-05-24 2017-08-23 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法
US20150017527A1 (en) * 2013-07-12 2015-01-15 Posco Chemtech Co., Ltd. Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery using the same
JP6487140B2 (ja) * 2013-09-09 2019-03-20 国立大学法人岩手大学 リチウム二次電池用負極
JP2015198000A (ja) * 2014-04-01 2015-11-09 日本電気硝子株式会社 蓄電デバイス用負極活物質、蓄電デバイス用負極材料および蓄電デバイス
WO2016021443A1 (ja) * 2014-08-05 2016-02-11 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン電池の負極の製造方法、並びにリチウムイオン電池の製造方法
WO2018062285A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 積水化学工業株式会社 炭素材料、キャパシタ用電極シート及びキャパシタ
CN109585834A (zh) * 2018-12-10 2019-04-05 包头市石墨烯材料研究院有限责任公司 一种介孔硅-锡复合物电极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3422119B2 (ja) * 1995-02-27 2003-06-30 宇部興産株式会社 非水二次電池
US5707756A (en) * 1994-11-29 1998-01-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
JPH08298121A (ja) * 1995-04-25 1996-11-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
US6737191B2 (en) * 2000-11-17 2004-05-18 Wilson Greatbatch Ltd. Double current collector negative electrode design for alkali metal ion electrochemical cells
US7011907B2 (en) * 2001-11-27 2006-03-14 Nec Corporation Secondary battery cathode active material, secondary battery cathode and secondary battery using the same
JP2008016446A (ja) * 2006-06-09 2008-01-24 Canon Inc 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法
JP5498645B2 (ja) * 2006-10-02 2014-05-21 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池
WO2009031715A1 (ja) * 2007-09-06 2009-03-12 Canon Kabushiki Kaisha リチウムイオン蓄積・放出材料の製造方法、リチウムイオン蓄積・放出材料ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス
CN101814603B (zh) * 2009-02-23 2013-10-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 一类玻璃态复合负极材料及其制备方法

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