CN101814603B - 一类玻璃态复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类玻璃态复合负极材料及其制备方法，属于化学电源领域。本发明采用具有嵌锂能力的单质或氧化物和合适的还原剂进行机械化学原位还原，然后加入玻璃态氧化物以及其他导电性成分作为分散基体进一步球磨制得复合材料。本发明针对了硅负极材料在嵌脱锂时严重的体积效应导致循环性能较差问题，在保持高比容量特性的同时，使整体电极的体积变化控制在合理水平，增加其循环稳定性。该复合材料电极首次效率在80％以上，可逆容量大于500mAh/g，且具有良好的电化学循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一类玻璃态复合负极材料及其制备方法，属于化学电源领域。
背景技术
自从上个世纪九十年代索尼公司将锂离子电池商业化以来，由于其开路电压高，能量密度大，循环寿命长，无污染，无记忆效应等诸多优点，在各种便携式移动工具、数码产品、人造卫星及航空航天等诸多领域得到了广泛地应用；同时，也在世界范围内掀起了锂离子电池研究的热潮。锂离子电池性能的改善主要取决于电极材料能量密度和循环寿命的提高。目前商用锂离子电池广泛采用石墨及改性石墨作为负极材料，已经使其比容量非常接近理论值(372mAh/g)，进一步研究的空间不大。因此，必须寻找新的非碳材料作为代替品，以提高锂离子电池的比容量和循环性能。
近年来，电化学可逆嵌脱锂负极材料的研究十分活跃。其中硅负极材料由于具有很高的理论比容量(理论值为4008mAh/g)和较低的嵌脱锂电位(＜0.5V)而成为国内外负极材料研究的热点。但该类材料也存在着嵌脱锂过程中体积变化大，导电性差等问题，长期循环性能较差。针对硅负极嵌脱锂时的体积效应，目前，对于硅负极的研究可分为两个大的方向：薄膜硅负极和硅基复合材料负极。薄膜化可以有效降低与薄膜垂直方向上的体积变化，从而维持电极结构的稳定性，但薄膜硅负极只适应于微型电池，且制备成本较高。硅基复合负极材料是将活性硅颗粒分散在另一种具有良好的机械稳定性和较高电子电导的基体(电化学活性/惰性)中，从而抑制硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，提高材料的循环稳定性。由于碳基体具有质轻、体积效应小以及导电性好等优点，因而对于Si/C复合负极材料的研究最为广泛。通过化学气相沉积、高温热解、喷雾热解或浓硫酸常温脱水碳化等方法均可实现在硅颗粒的表面包覆无定形碳层或者将硅颗粒“镶嵌”在无定型碳基体中。但是这类制备技术工艺相对较复杂、成本较高，在循环寿命等方面都难以满足实际应用的需要。如热解法需要在高温下进行，很容易生成惰性的SiC相(J.Yang，et al.Solid-State Lett.，6(2003)A154)；浓硫酸低温碳化技术易引入-OH官能团等(X.L.Yang et al.，Solid-State Lett.，8(2005)A481)，这些均造成不可逆容量损失；制备过程中所采用的纳米硅粉通过物理分散，分散程度不高且过程不易控制，而且纳米硅粉主要通过激光法生产，制备成本极高，难以应用于实用化的锂离子电池生产中。另一方面，由于碳基体具有较低的密度，制备得到的硅碳复合物具有较低的体积比能量密度等缺点。由此，寻找一类合适的非碳载体成为开发高性能硅基负极的关键和热点。
发明内容
本发明的目的在于针对硅负极材料在嵌脱锂时严重的体积效应导致循环性能较差等问题，利用体积补偿的方式，提出一类玻璃态复合负极材料及其制备方法，在保持硅的高比容量特性的同时，使整体电极的体积变化控制在合理水平，增加其循环稳定性。
本发明的玻璃态复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将单质M或氧化物MOx与还原剂在保护气氛下，按单质M或氧化物MOx/还原剂＝5/6-1/2加入到高能球磨罐内，球磨5-15h；
所述的M为Si、Sn、Ge、Sb、Mn、Ga、In或Zn，0＜x≤2；
所述的M优选Si，0＜x≤2；
所述的还原剂为Li、Mg、Al、K或Li3N；
优选球磨球料比范围为6∶1-20∶1；
优选单质M为原料时，球磨过程可省略；
所述的保护气氛优选氩气、氮气或者氩氢、氮氢混合气。
所述的球磨过程中优选加入有机链状液态烷烃或者脂类，优选加入量为浸润加入的全部原料即可，所述球磨转速优选475-850转/分钟；
(2)在步骤(1)产物中加入5-15wt％的P2O5；
或加入5-15wt％的B2O3；
或加入5-15wt％P2O5和B2O3的混合物；其中P2O5的量为2-10wt％；
然后加入1-5wt％的碳粉、石墨粉、Ni、Ag、Ti或Cu粉体，继续球磨4-10h；
所述的导电粉体除了提高材料的电子导电性，还具有缓冲复合材料体积变化的作用。
优选球磨球料比范围为6∶1-20∶1；
(3)将步骤(2)所得产物在500-800℃真空或者保护气氛下热处理2-6h，即得复合材料。
所述的保护气氛优选氩气、氮气或者氩氢、氮氢混合气。
本发明的玻璃态复合负极材料，包括：
(1)单质M或氧化物MOx
所述的M为Si、Sn、Ge、Sb、Mn、Ga、In或Zn，0＜x≤2
(2)Li、Mg、Al或K的氧化物
其中单质M或氧化物MOx/Li、Mg、Al或K＝5/6-1/2
(3)占(1)和(2)总量5-15wt％的P2O5；
或5-15wt％B2O3和/或H3BO3；
或5-15wt％B2O3和P2O5和/或H3BO3，其中P2O5的量为2-10wt％。
与现有的各种硅基、合金类复合负极材料及其制备方法相比，本发明的特点在于：
(1)玻璃态氧化物分散基体的引入，可以有效缓冲活性颗粒(如硅)在嵌(2)脱锂时的体积效应，大大提高了电极的长期循环性能；
(3)纳米级活性颗粒高度分散在弹性玻璃态基体中，有效提高了锂离子在活性材料中的扩散行为；
(4)导电性成分的引入大大改善了活性体颗粒之间及其与集流体之间的电接触；
(5)与研究较多的Si/C材料相比，有效避免了惰性SiC相的形成；
(6)所制备复合材料电极有效地提高了首次库仑效率；具有较高的首次效率和良好的电化学循环稳定性；
(7)制备方法简单易行，原料来源广泛，成本低。
附图说明
图1为纯SiO电极、纯Si电极以及实施例2中所得的复合材料电极的首次充放电曲线。
图2为纯SiO电极、纯Si电极以及实施例2中所得的复合材料电极的充放电比容量随循环次数的变化情况。
具体实施方式
为进一步阐述本发明的实质特点和显著进步，兹列举以下对比例和实施例详细说明如下，但不仅仅限于下述实施例。
对比例1
将球磨10h的SiO粉体与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按6∶2∶2的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中制成浆料，涂布于铜箔上并进行干燥，由此制成电极膜。以金属锂箔为对电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(PC+DMC)(1∶1)为电解液，在0.02-1.5V的电压范围内，0.1mA/cm2的电流密度下进行充放电实验。所得的实验结果如下表1所示。从表中可以看出，纯SiO电极的首次效率较低，容量衰减很快，经历35次循环后容量衰减率达到64％。
对比例2
将颗粒度为200目的硅粉球磨10h后，按照对比例1的方法制备电极。电池组装及测试条件同对比例1。从表1中的数据可以看出，纯硅粉电极容量衰减较SiO电极更为迅速，35次循环后，可逆容量由初始值的3011.5mAh/g，衰减为34.9mAh/g，容量衰减率高达99％。
实施例1
将4.8g SiO与1.2g金属锂(Si/Li的摩尔比为5∶8)以及一定量的球磨介质加入到球磨罐内，高能球磨10h(惰性保护气氛下进行)，然后将7.5wt.％(0.45g)的H3BO3、7.5wt.％(0.45g)的P2O5以及5wt.％(0.3g)的石墨粉共同加入到球磨罐内，继续球磨5h，然后将得到的粉料在100℃下真空干燥24h，即得到硅基玻璃态复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同比较例1。测量结果见表1。从表1中的数据可以看出，相比纯SiO和Si电极，复合材料电极的循环性能有了很大提高。
实施例2
将4.6g SiO与1.4g金属锂(Si/Li的摩尔比为1∶2)以及与实施例1相同比例的H3BO3、P2O5、石墨粉按照实施例1的方法得到硅基玻璃态复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例3
将4.6g SiO与1.4g金属锂(Si/Li的摩尔比为1∶2)以及与2.5wt.％B2O3(0.15g)、2.5wt.％(0.15g)P2O5、5wt.％(0.3g)石墨粉按照实施例1的方法得到硅基玻璃态复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例4
将4.8g SiO与1.2g金属锂(Si/Li的摩尔比为5∶8)以及2.5wt.％金属镍粉(0.15g)、2.5wt.％(0.15g)P2O5、5wt.％(0.3g)石墨粉按照实施例1的方法得到硅基玻璃态复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果如表1所示。
实施例5
将4.6g SiO与1.4g金属锂(Si/Li的摩尔比为1∶2)以及与实施例4相同比例的金属镍粉、P2O5、石墨粉按照实施例1的方法得到硅基玻璃态复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。其结果如表1所示。
实施例6
将4.874g SnO与0.126g金属锂(Sn/Li的摩尔比为1∶2)以及与实施例3相同比例的B2O3、P2O5、石墨粉按照实施例1的方法得到锡基玻璃态复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例7
将6.01g单质锡，1.03g硝酸银，0.50g B2O3，0.52g P2O5，0.8g石墨高能球磨10h，然后将所得的粉体在500℃下真空热处2h，制得锡基玻璃态复合材料，电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例8
将2.37g单质硅，2.02g钛粉，0.687g B2O3，0.688g P2O5，1.015g石墨高能球磨10h，然后将所得的粉体在800℃下真空热处理2h，制备硅基玻璃态复合材料，电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果如表1所示。
实施例9
将5.374g Sb2O3与0.773g金属锂(Sb/Li的摩尔比为1∶3)以及与实施例3相同比例的B2O3、P2O5、石墨粉按照实施例1的方法得到锑基玻璃态复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例10
将5.25g In2O3与0.79g金属锂(In/Li的摩尔比为1∶2)以及与实施例3相同比例的B2O3、P2O5、石墨粉按照实施例1的方法得到铟基玻璃态复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例11
将5.58g GeO2与1.481g金属锂(Ge/Li的摩尔比为1∶4)以及与实施例3相同比例的B2O3、P2O5、石墨粉按照实施例1的方法得到锗基玻璃态复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例12
将5.31g ZnO与0.906g金属锂(Zn/Li的摩尔比为1∶2)以及与实施例3相同比例的B2O3、P2O5、石墨粉按照实施例1的方法得到锌基玻璃态复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例13
将6.729g SiO与3.544g Li3N以及与实施例3相同比例的B2O3、P2O5、石墨粉按照实施例1的方法得到硅基玻璃态复合材料。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
表1
从表1中所列的数据可以看出，所制备的玻璃态氧化物复合负极材料，均具有较高的首次效率，且其容量保持率较对比例中的电极材料均有了很大的提高。
Claims (6)
1.一类玻璃态复合负极材料，其特征在于，包括：
(1)单质M，所述的M为Si、Sn、Ge、Sb、Mn、Ga、In或Zn，
(2)Li、Mg、Al或K的氧化物
其中单质M/Li、Mg、Al或K＝5/6-1/2
(3)占(1)和(2)总量5-15wt％的P2O5；
或5-15wt％B2O3和/或H3BO3；
或5-15wt％B2O3和P2O5和/或H3BO3，其中P2O5的量为2-10wt％。
2.按权利要求1所述的一类玻璃态复合负极材料，其特征在于，包括：
(1)单质Si，
(2)Li、Mg、Al或K的氧化物
其中单质M/Li、Mg、Al或K的摩尔比＝5/6-1/2
(3)占(1)和(2)总量5-15wt％的P2O5；
或5-15wt％B2O3和/或H3BO3；
或5-15wt％B2O3和P2O5和/或H3BO3，其中P2O5的量为2-10wt％。
3.一类玻璃态复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单质M或氧化物MOx与还原剂在保护气氛下，按单质M或氧化物MOx/还原剂的摩尔比＝5/6-1/2加入到高能球磨罐内，球磨过程中加入有机链状液态烷烃或者脂类，加入量为浸润加入的全部原料即可，球磨5-15h；
所述的M为Si、Sn、Ge、Sb、Mn、Ga、In或Zn，0＜x≤2
所述的还原剂为Li、Mg、Al、K或Li3N；
(2)在步骤(1)产物中加入5-15wt％的P2O5；
或加入5-15wt％的B2O3；
或加入5-15wt％P2O5和B2O3的混合物；其中P2O5的量为2-10wt％；
然后加入1-5wt％的碳粉、石墨粉、Ni、Ag、Ti或Cu粉体，继续球磨4-10h；
(3)将步骤(2)所得产物在500-800℃真空或者保护气氛下热处理2-6h。
4.按权利要求3所述的一类玻璃态复合负极材料的制备方法，其特征在于，球磨转速为475-850转/分钟。
5.按权利要求3所述的一类玻璃态复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)和步骤(2)中球磨球料比范围为6∶1-20∶1。
6.按权利要求3所述的一类玻璃态复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)和步骤(3)中保护气氛为氩气、氮气或者氩氢、氮氢混合气。
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