CN110783561B - 一种碳自包覆微米级氧化钨、负极材料、电池及制备方法 - Google Patents

一种碳自包覆微米级氧化钨、负极材料、电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请实施例公开了一种碳自包覆微米级氧化钨、负极材料、电池及制备方法，所述方法包括采用水浴搅拌方法制备碳自包覆微米级氧化钨的前驱物；将所述碳自包覆微米级氧化钨的前驱物在惰性气氛下进行煅烧处理，得到碳自包覆微米级氧化钨。采用本申请实施例所提供的方法合成的碳自包覆微米级氧化钨复合材料是一种类石榴状结构，其中氧化钨纳米颗粒均匀分布在碳基质中。碳基质可以提高碳自包覆微米级氧化钨复合材料的导电性，提供钾离子快速、缩短的传输通道，为电池提供更高的倍率性能。此外，被碳均匀包覆的氧化钨纳米颗粒由于碳的限域作用，可以有效降低氧化钨在钾离子嵌入后的体积膨胀和结构损坏，为电池提供更好的循环性能。

Description

一种碳自包覆微米级氧化钨、负极材料、电池及制备方法
技术领域
本申请涉及钾离子电池技术领域，特别是涉及一种碳自包覆微米级氧化钨、负极材料、电池及制备方法。
背景技术
随着人类社会经济的不断发展，对于化石资源的需求不断增多，导致资源日渐枯竭、环境污染不断加剧、全球温室效应日益增强，探索开发新能源、减少二氧化碳排放等新型技术的开发已经成为人类目前极其迫切的需要。而化学储能装置在能源体系中是相当重要的组成部分，其中金属离子电池包括锂离子电池、钠离子电池、铝离子电池、钾离子电池等备受关注。
锂离子电池(LIBs)作为电源,已广泛应用于各类电子设备和电动汽车,并且有望在不久的将来成为新兴智能电网技术的一个较为理想的选择。然而，锂资源的稀缺性和分布不均阻碍了其进一步发展。钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)因其低成本、高丰度以及它与锂相似的化学性质从而在未来有希望成为锂离子电池的替代者。到目前为止，关于钠离子电池的研究在过去几年取得了显著进展。另外，相较于钠离子电池，钾离子电池也拥有许多优势，比如：具有更低的电位，在石墨中的理论比容量更高(279mAh g-1)以及钾离子在电解液中更高的扩散系数等。钾离子电池的这些特性为实现低成本、高能量密度和高性能电池提供了可能。
目前，对钾离子电池电极材料研究主要集中于碳基材料和金属氧化物、硫化物材料。碳基材料，如石墨烯，虽然循环稳定较好，但是材料本身的比容量较低；金属氧化物、硫化物材料，如氧化钒，氧化钴，硫化铁，硫化钼等虽然材料本身的比容量相对碳基材料具有一定的提升，但是往往因较大粒径钾离子嵌入后体积形变严重，导致其循环比容量快速衰减，循环稳定性较差。
发明内容
本申请实施例中提供了一种碳自包覆微米级氧化钨、负极材料、电池及制备方法，以利于解决现有技术中钾离子电池电极材料比容量较低或循环稳定性较差的问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种碳自包覆微米级氧化钨材料，包括氧化钨颗粒和碳基质，所述氧化钨颗粒被均匀地包覆在所述碳基质内。
第二方面，本申请实施例提供了一种碳自包覆微米级氧化钨的制备方法，包括：
采用水浴搅拌方法制备碳自包覆微米级氧化钨的前驱物；
将所述碳自包覆微米级氧化钨的前驱物在惰性气氛下进行煅烧处理，得到碳自包覆微米级氧化钨。
可选地，所述采用水浴加热搅拌的自聚合反应制备碳自包覆微米级氧化钨的前驱物，包括：
将碳源和钨源加入到分散剂中分散混合，获得混合溶液；
对所述混合溶液进行搅拌，获得透明溶液；
将所述透明溶液置于水浴锅中进行自聚合反应；
反应结束后，进行清洗离心，然后真空干燥，获得碳自包覆微米级氧化钨的前驱物。
可选地，所述碳源为盐酸多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和乌洛托品中的两种或两种以上的混合物；
和/或，
所述钨源为钨酸钠、钨酸锂和钨酸铵中的一种或两种以上的混合物。
可选地，所述碳源和所述钨源的质量比为10:1-8：1。
可选地，所述对所述混合溶液进行搅拌，获得透明溶液，具体为：
将所述混合溶液在常温下，搅拌5-8h，获得透明溶液。
可选地，所述将所述透明溶液置于水热反应釜中，在鼓风干燥箱中进行水热反应，具体为：
将所述透明溶液置于水浴锅中进行自聚合反应，反应温度为50-80℃，反应时间为5-10h。
可选地，所述将所述碳自包覆微米级氧化钨的前驱物在惰性气氛下进行煅烧处理，得到碳自包覆微米级氧化钨，具体为：
将所述碳自包覆微米级氧化钨的前驱物在惰性气氛下进行煅烧处理，烧结温度为450-650℃，升温速率为2-5℃min-1，煅烧时间为6-10h，冷却至室温，得到碳自包覆微米级氧化钨。
第三方面，本申请实施例提供了一种钾离子电池负极材料，包括铜箔和涂覆层，所述涂覆层为第一方面所述的碳自包覆微米级氧化钨材料。
第四方面，本申请实施例提供了一种钾离子电池，所述钾离子电池的负极采用第三方面所述的钾离子电池负极材料。
本申请实施例提供的碳自包覆微米级氧化钨复合材料具有以下优点：
1)合成的碳自包覆微米级氧化钨复合材料是一种类石榴状结构，其中氧化钨纳米颗粒均匀分布在碳基质中。其中碳基质可以提高碳自包覆微米级氧化钨复合材料的导电性，提供钾离子快速、缩短的传输通道，为电池提供更高的倍率性能。此外，被碳均匀包覆的氧化钨纳米颗粒由于碳的限域作用，可以有效降低氧化钨在钾离子嵌入后的体积膨胀和结构损坏，为电池提供更好的循环性能。
2)氧化钨颗粒均匀分布在碳自包覆微米级氧化钨颗粒中，增加了比表面积，提供更多活性位点；另外，也可以有效提高电极材料与电解液的接触面积，更有利与电解液的进入。
3)碳自包覆微米级氧化钨复合材料为微米级材料，其可以为钾离子提供更短的嵌入路径，使得钾离子可以嵌入到材料中，如果是大块状材料，由于嵌入路径太长，钾离子只能在块状材料的表面进行嵌入，内部无法嵌入，导致内部材料的浪费，损失的比容量较高。
4)碳自包覆微米级氧化钨复合材料的粒径均一，材料的充放电可以更稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种碳自包覆微米级氧化钨的制备方法流程示意图；
图2为本申请实施例提供的采用图1所述方法制备的碳自包覆微米级氧化钨的扫描电镜图；
图3为本申请实施例提供的采用图1所述方法制备的碳自包覆微米级氧化钨的X射线衍射图；
图4为本申请实施例提供的采用图1所述方法制备的碳自包覆微米级氧化钨在0.1A g-1下的充放电曲线图；
图5为本申请实施例提供的钾离子电池在1A g-1电流下的循环寿命图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
现有技术中对钾离子电池电极材料研究主要集中于碳基材料和金属氧化物、硫化物材料。碳基材料，如石墨烯，虽然循环稳定较好，但是材料本身的比容量较低；金属氧化物、硫化物材料，如氧化钒，氧化钴，硫化铁，硫化钼等虽然材料本身的比容量相对碳基材料具有一定的提升，但是往往因较大粒径钾离子嵌入后体积形变严重，导致其循环比容量快速衰减，循环稳定性较差。
基于此，本申请实施例提供了一种碳自包覆微米级氧化钨、负极材料、电池及制备方法。
图1为本申请实施例提供的一种碳自包覆微米级氧化钨的制备方法流程示意图，如图1所示，该方法主要包括以下步骤。
步骤S100：采用水浴搅拌的自聚合反应制备碳自包覆微米级氧化钨的前驱物。
在一种可选实施例中，所述采用反应制备碳自包覆微米级氧化钨的前驱物，包括：
步骤S101：将碳源和钨源加入到分散剂中分散混合，获得混合溶液。
在一种可选实施例中，所述碳源为盐酸多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和乌洛托品中的两种或两种以上的混合物；所述钨源为钨酸钠、钨酸锂和钨酸铵中的一种或两种以上的混合物；所述分散剂为无水乙醇和去离子水中的一种或两种混合物。
在一种可选实施例中，所述碳源和所述钨源的质量比为10:1-8:1，其中，若所述碳源过多，钨源过少将导致产物粒径过大且氧化钨含量太少；若所述碳源过少，钨源过多，将导致产物为无定型颗粒且碳含量较少。
步骤S102：对所述混合溶液进行搅拌，获得透明溶液。
在一种可选实施例中，将所述混合溶液在常温下，搅拌5-8h，获得透明溶液。其中，若所述混合溶液的温度过高，将导致产物粒径较大且不均匀；若所述混合溶液的温度过低，将导致产物粒径较小；若搅拌时间过短将导致产物生长不够，是无定型颗粒；若搅拌时间过长将导致产物粒径过大且不均匀。
步骤S103：将所述透明溶液置于水浴锅中进行自聚合反应。
在一种可选实施例中，将所述透明溶液置于水浴锅中进行自聚合反应，反应温度为50-80℃，反应时间为5-8h。其中，若所述反应的温度过高，将导致将导致产物粒径较大且不均匀；若所述水热反应的温度过低，将导致将导致产物粒径较小；若所述水热反应的时间过长，将导致将导致产物粒径过大且不均匀；若所述水热反应的时间过短，将导致产物生长不够，是无定型颗粒。
步骤S104：水热反应结束后，进行清洗离心，然后真空干燥，获得碳自包覆微米级氧化钨的前驱物。
在一种可选实施例中，反应结束后，将反应所得产物通过乙醇清洗离心后，真空干燥，得到碳自包覆微米级氧化钨的前驱物。
步骤S200：将所述碳自包覆微米级氧化钨的前驱物在惰性气氛下进行煅烧处理，得到碳自包覆微米级氧化钨。
在一种可选实施例中，将所述碳自包覆微米级氧化钨的前驱物在惰性气氛下进行煅烧处理，烧结温度为450-650℃，升温速率为2-5℃min-1，煅烧时间为6-10h，冷却至室温，得到碳自包覆微米级氧化钨。
其中，若烧结温度过高，将导致前驱均匀球形结构被破坏；若烧结温度过低，将导致产物不是纯相氧化钨；若煅烧时间过长，将导致部分产物被还原；若煅烧时间过短，将导致产物结晶度过低，且有部分前驱残留。
本申请实施例提供的碳自包覆微米级氧化钨的制备方法采用较为温和的水浴搅拌自聚合方法，后续通过短时间的煅烧即得到碳包覆的微米级WO3，生产工艺简单，易于规模化生产。
图2为本申请实施例提供的采用图1所述方法制备的碳自包覆微米级氧化钨的扫描电镜图，如图2所示，本申请实施例提供的碳自包覆微米级氧化钨为微米级颗粒，该微米级颗粒的表层为碳基质，内部为氧化物颗粒，该氧化钨颗粒被均匀地包覆在碳基质内。
本申请实施例提供的碳自包覆微米级氧化钨复合材料具有以下优点：
1)合成的碳自包覆微米级氧化钨复合材料是一种类石榴状结构，其中氧化钨纳米颗粒均匀分布在碳基质中。其中碳基质可以提高碳自包覆微米级氧化钨复合材料的导电性，提供钾离子快速、缩短的传输通道，为电池提供更高的倍率性能。此外，被碳均匀包覆的氧化钨纳米颗粒由于碳的限域作用，可以有效降低氧化钨在钾离子嵌入后的体积膨胀和结构损坏，为电池提供更好的循环性能。
2)氧化钨颗粒均匀分布在碳自包覆微米级氧化钨颗粒中，增加了比表面积，提供更多活性位点；另外，也可以有效提高电极材料与电解液的接触面积，更有利与电解液的进入。
3)碳自包覆微米级氧化钨复合材料为微米级材料，其可以为钾离子提供更短的嵌入路径，使得钾离子可以嵌入到材料中，如果是大块状材料，由于嵌入路径太长，钾离子只能在块状材料的表面进行嵌入，内部无法嵌入，导致内部材料的浪费，损失的比容量较高。
4)碳自包覆微米级氧化钨复合材料的粒径均一，材料的充放电可以更稳定。
图3为本申请实施例提供的采用图1所述方法制备的碳自包覆微米级氧化钨的X射线衍射图，其中，JCPDS：46-1096为粉末衍射标准联合委员会推出的X射线衍射标准卡片。如图3所示，本申请实施例制备的碳自包覆微米级氧化钨的衍射峰的位置和标准卡片可以一一对应，说明本申请实施例制备的样品是纯相的碳自包覆微米级氧化钨。
图4为本申请实施例提供的采用图1所述方法制备的碳自包覆微米级氧化钨在0.1A g-1下的充放电曲线图，在图4中可以看出合成的氧化钨的在充放电阶段均有明显的平台与循环伏安曲线相对应，且放点容量较高。说明其性能十分优异。
为了便于理解，本申请实施例提供了一种碳自包覆微米级氧化钨的制备方法的具体实现方式。需要指出的是，以下仅是一种具体实现方式，并不应当将其作为本申请保护范围的限制，本领域基于人员可以根据实际需要进行适当调整，其均应当落入本申请的保护范围之内。
实施例1：
室温下，将0.4g钨酸，1g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g PDA加入到100mL水与150mL的乙醇的混合溶液中分散混合，搅拌5后，取80mL上述溶液于100mL烧杯中进行水浴搅拌的自聚合反应，反应温度为50℃，保温时间为5h，待反应结束后，对产物进行离心干燥处理，然后真空60℃干燥12h。之后将干燥好的样品置于瓷舟中500℃，升温速率2℃min-1，保温时间为2h，烧结气氛为氩气。
实施例2：
室温下，将0.5g钨酸，1g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g PDA加入到100mL水与150mL的乙醇的混合溶液中分散混合，搅拌5好后，取80mL上述溶液于100mL烧杯中进行水浴搅拌的自聚合反应，反应温度为80℃，保温时间为5h，待反应结束后，对产物进行离心干燥处理，然后真空60℃干燥12h。之后将干燥好的样品置于瓷舟中500℃，升温速率2℃min-1，保温时间为2h，烧结气氛为氩气。
实施例3：
室温下，将0.6g钨酸钠，1g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g PDA加入到100mL水与150mL的乙醇的混合溶液中分散混合，搅拌30min后，取80mL上述溶液于100mL烧杯中进行水浴搅拌的自聚合反应，反应温度为80℃，保温时间为5h，待反应结束后，对产物进行离心干燥处理，然后真空60℃干燥12h。之后将干燥好的样品置于瓷舟中500℃，升温速率2℃min-1，保温时间为2h，烧结气氛为氩气。
实施例4：
室温下，将0.7g钨酸铵，1g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g PDA加入到100mL水与150mL的乙醇的混合溶液中分散混合，搅拌5h后，取80mL上述溶液于100mL烧杯中进行水浴搅拌的自聚合反应，反应温度为80℃，保温时间为5h，待反应结束后，对产物进行离心干燥处理，后真空60℃干燥12h。之后将干燥好的样品置于瓷舟中500℃，升温速率2℃min-1，保温时间为2h，烧结气氛为氩气。
实施例5：
室温下，将0.5g钨酸，1g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g PDA加入到100mL水与150mL的乙醇的混合溶液中分散混合，搅拌30min后，取80mL上述溶液于100mL烧杯中进行水浴搅拌的自聚合反应，反应温度为50℃，保温时间为8h，待反应结束后，对产物进行离心干燥处理，然后真空60℃干燥12h。之后将干燥好的样品置于瓷舟中500℃，升温速率2℃min-1，保温时间为2h，烧结气氛为氩气。
实施例6：
室温下，将0.5g钨酸，1.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g PDA加入到100mL水与150mL的乙醇的混合溶液中分散混合，搅拌5h后，取80mL上述溶液于100mL烧杯中进行水浴搅拌的自聚合反应，反应温度为50℃，保温时间为7h，待反应结束后，对产物进行离心干燥处理，然后真空60℃干燥12h。之后将干燥好的样品置于瓷舟中500℃，升温速率2℃min-1，保温时间为2h，烧结气氛为氩气。
实施例7：
室温下，将0.5g钨酸，1.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g PDA加入到100mL水与150mL的乙醇的混合溶液中分散混合，搅拌5h后，取80mL上述溶液于100mL烧杯中进行水浴搅拌的自聚合反应，反应温度为80℃，保温时间为10h，待反应结束后，对产物进行离心干燥处理，然后真空60℃干燥5h。之后将干燥好的样品置于瓷舟中500℃，升温速率2℃min-1，保温时间为2h，烧结气氛为氩气。
实施例8：
室温下，将0.5g钨酸，1.2g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g PDA加入到100mL水与150mL的乙醇的混合溶液中分散混合，搅拌6h后，取80mL上述溶液于100mL反应釜内衬中进行水热反应，反应温度为80℃，保温时间为8h，待反应结束后，对产物进行离心干燥处理，然后真空60℃干燥12h。之后将干燥好的样品置于瓷舟中500℃，升温速率2℃min-1，保温时间为2h，烧结气氛为氩气。
基于上述碳自包覆微米级氧化钨材料，本申请实施例还提供了一种钾离子电池负极材料，该钾离子电池负极材料包括铜箔和涂覆层，所述涂覆层为碳自包覆微米级氧化钨材料。
基于上述钾离子电池负极材料，本申请实施例还提供了一种钾离子电池，该钾离子电池以上述钾离子电池负极材料为负极，以钾箔为正极，电解液选用六氟磷酸钾以及,碳酸乙烯酯(EC),碳酸二乙酯(DEC)的有机电解液，玻璃纤维(GF/D)为隔膜，组装成钾离子电池。
图5为本申请实施例提供的钾离子电池在1A g-1电流下的循环寿命图，如图5所示，本申请实施例提供的钾离子电池容量可以维持在250mAh g-1，且循环圈数可达到2500圈。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
本说明书中各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。尤其，对于终端实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例中的说明即可。
以上所述的本申请实施方式并不构成对本申请保护范围的限定。

Claims (3)

1.一种碳自包覆微米级氧化钨的制备方法，其特征在于，包括：
采用水浴搅拌方法制备碳自包覆微米级氧化钨的前驱物；
将所述碳自包覆微米级氧化钨的前驱物在惰性气氛下进行煅烧处理，得到碳自包覆微米级氧化钨，所述碳自包覆微米级氧化钨为类石榴状结构，包括氧化钨颗粒和碳基质，所述氧化钨颗粒被均匀地包覆在所述碳基质内，所述碳自包覆微米级氧化钨用于钾离子电池负极；
其中，所述采用水浴搅拌方法制备碳自包覆微米级氧化钨的前驱物，包括：将碳源和钨源加入到分散剂中分散混合，获得混合溶液；对所述混合溶液进行搅拌，获得透明溶液；将所述透明溶液置于水浴锅中进行水浴加热搅拌；水浴搅拌结束后，进行清洗离心，然后真空干燥，获得碳自包覆微米级氧化钨的前驱物；
所述碳源为盐酸多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和乌洛托品中的两种或两种以上的混合物；和/或，所述钨源为钨酸钠、钨酸锂和钨酸铵中的一种或两种以上的混合物；
所述碳源和所述钨源的质量比为10：1-8：1；
所述对所述混合溶液进行搅拌，获得透明溶液，具体为：将所述混合溶液在常温下，搅拌5-10 h，获得透明溶液；
所述将所述透明溶液置于水浴锅中进行自聚合反应，具体为：将所述透明溶液置于水浴锅中，在鼓风干燥箱中进行自聚合反应，反应温度为50-80 ℃，反应时间为5-10 h；
所述将所述碳自包覆微米级氧化钨的前驱物在惰性气氛下进行煅烧处理，得到碳自包覆微米级氧化钨，具体为：将所述碳自包覆微米级氧化钨的前驱物在惰性气氛下进行煅烧处理，烧结温度为450-650 ℃，升温速率为2-5 ℃ min-1，煅烧时间为6-10 h，冷却至室温，得到碳自包覆微米级氧化钨。
2.一种钾离子电池负极材料，其特征在于，包括铜箔和涂覆层，所述涂覆层为采用权利要求1所述的方法制备的碳自包覆微米级氧化钨材料。
3.一种钾离子电池，特征在于，所述钾离子电池的负极采用权利要求2所述的钾离子电池负极材料。
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